專利名稱:芳香?；傲u基衍生物合成工藝的制作方法
本發(fā)明屬于芳香酰基及羥基衍生物合成工藝的改進(jìn)。
利用付瑞達(dá)爾-克拉夫慈反應(yīng)，合成芳香?；苌铮谟袡C(jī)合成中占有重要地位。從酰基衍生物出發(fā)，又可合成一系列重要的其他衍生物，其中最常用的之一是羥基衍生物。
當(dāng)付瑞達(dá)爾-克拉夫慈反應(yīng)是以無(wú)水三氯化鋁為催化劑，以酰氯等為?；瘎远燃淄闉槿軇r(shí)，反應(yīng)完畢后，傳統(tǒng)的處理工藝是將反應(yīng)物傾于碎冰中，充分水解，再以氯仿提取水相，洗滌殘?jiān)?，合并有機(jī)相，從而造成混合溶劑。?；衔?，還原成羥基化合物，原有的大部分工藝，當(dāng)以四氫鋁鋰為還原劑時(shí)，反應(yīng)完畢后，加乙酸乙酯破壞過(guò)剩的四氫鋁鋰，然后再加水，乙醇、乙酸乙酯配制的溶液;而當(dāng)以硼氫化鉀為還原劑時(shí)，反應(yīng)后用丙酮破壞過(guò)剩的硼氫化鉀。均造成混合溶劑，難于回收再利用。上述兩個(gè)反應(yīng)，由于操作繁雜，轉(zhuǎn)移損失很大，收率往往不高。
本發(fā)明的目的在于，提出兩個(gè)新工藝，避免上述兩個(gè)反應(yīng)中的混合溶劑回收問題，簡(jiǎn)化操作，提高效率。
當(dāng)酰化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，生成的酰基化合物以等分子與三氯化鋁生成絡(luò)合物，該絡(luò)合物在無(wú)水環(huán)境下相當(dāng)穩(wěn)定。遇水水解析出?；衔铮瑫r(shí)放出大量的熱，應(yīng)注意避免產(chǎn)物部分碳化現(xiàn)象的發(fā)生。本發(fā)明基于對(duì)?；磻?yīng)的分析提出在酰化反應(yīng)結(jié)束后，不是把反應(yīng)物傾于碎冰中，而是直接蒸溜回收溶劑(例如二氯甲烷)，如此得到的無(wú)水試劑，無(wú)需特殊處理，即可循環(huán)使用。留有加入量約20%的二氯甲烷，以緩慢速度滴加水，利用水解放熱驅(qū)除殘留的二氯甲烷，同時(shí)以蒸發(fā)吸熱，降低反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度，防止碳化現(xiàn)象的發(fā)生。此外，亦可利用蒸溜回收近全部加入量的二氯甲烷，然后任其自然吸收空氣中的水蒸氣以水解析出?；a(chǎn)物，這種緩慢水解無(wú)碳化現(xiàn)象出現(xiàn)(只是反應(yīng)周期較前者長(zhǎng))。
?；衔镞€原成羥基化合物。本發(fā)明不用丙酮等試劑破壞過(guò)量的還原劑，因之避免了混合溶劑的出現(xiàn)，具體做法是以95%乙醇為溶劑，用量為全部溶解所用的酰基化合物;以硼氫化鉀(KBH4)為還原劑，其用量為足夠?qū)⒎磻?yīng)物中的全部?；€原為羥基，體系內(nèi)加入少量水使硼氫化鉀與乙醇溶混在一起，在乙醇迥流溫度下，反應(yīng)2小時(shí)。然后直接蒸溜回收乙醇循環(huán)使用。再將與水不溶混的試劑加入反應(yīng)瓶，使產(chǎn)物溶于其中，過(guò)剩的硼氫化鉀及硼氫化鉀的反應(yīng)生成物，不溶于所加入的試劑而分開，蒸出溶劑得芳香羥基衍生物。例如，從二茂鐵出發(fā)利用本發(fā)明提出的新工藝，可以方便地制得二α羥基二茂鐵，直接用于丁羥固體推進(jìn)劑。
實(shí)踐證明，本發(fā)明提供的合成工藝與以往基本合成工藝相比，操作簡(jiǎn)便、安全;所用溶劑無(wú)需特殊處理均可循環(huán)使用，收率高，成本低，適應(yīng)范圍較廣。
本發(fā)明提供的實(shí)施例如下例一，二α丙酰基二茂鐵的制備將一個(gè)配有氮?dú)馊肟?，密封攪拌，迴流冷凝管，滴液漏斗?立升四口瓶，置于冰水浴上。加入500毫升無(wú)水二氯甲烷、140克無(wú)水三氯化鋁，攪拌使溶，快速加入丙酰氯100毫升，攪拌10分鐘后，于氮?dú)饬飨?，邊攪拌邊滴入予先溶于無(wú)水二氯甲烷中的二茂鐵溶液(93克二茂鐵溶于400毫升無(wú)水二氯甲烷中)，滴完后，取出冰水浴中的碎冰，浴溫升至20-30℃，反應(yīng)2小時(shí)，取下密封攪拌，在氮?dú)饬鲾嚢柘拢舫龆燃淄?，收集?00毫升(裝入干燥過(guò)的瓶中循環(huán)使用)，然后緩慢滴加水，繼續(xù)收集二氯甲烷(干燥除水后仍可循環(huán)使用)至無(wú)二氯甲烷溜出時(shí)，以氯仿提取二丙?；F，當(dāng)提取液呈較淡的顏色時(shí)，用水洗所得之氯仿液(至水近于呈中性時(shí))再蒸出氯仿得棕紅色二丙?；F144克，收率為96%元素分析計(jì)算碳含量 64.43% 計(jì)算氫含量 6.04%實(shí)測(cè)碳含量 63.09% 實(shí)測(cè)氫含量 6.01%例二，二α羥丙基二茂鐵的制備由例一，得到的二丙酰基二茂鐵150克;95%的乙醇1200毫升，硼氫化鉀(純度不低于95%)21克，水75毫升，于配有攪拌器，迴流冷凝管的2立升三口瓶中，攪拌下，加熱使乙醇迥流2小時(shí)，蒸出乙醇(循環(huán)使用)以己烷溶解產(chǎn)物，除去水及不溶固體殘?jiān)?，蒸出己?循環(huán)使用)得二α羥丙基二茂鐵146.5克，收率96.4%。
元素分析計(jì)算碳含量 63.16%;計(jì)算氫含量 7.24%實(shí)測(cè)碳含量 63.80%;實(shí)測(cè)氫含量 7.36%
權(quán)利要求
1.一種制備芳香酰基衍生物的合成工藝其特征在于，以無(wú)水三氯化鋁為催化劑，?；磻?yīng)完成后，直接蒸溜回收無(wú)水試劑(如二氯甲烷)循環(huán)使用，留有加入量的20%左右，加水，利用水解反應(yīng)放熱驅(qū)除殘留的二氯甲烷，以蒸發(fā)吸熱降低反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度防止碳化。當(dāng)以蒸溜回收近全部所加的溶劑時(shí)，令其自然吸收空氣中的水蒸氣，緩慢水解防止碳化。
2.一種制備芳香羥基衍生物的合成工藝其特征在于以95%乙醇為溶劑，以硼氫化鉀為還原劑，加入少量水使還原劑剛好溶于乙醇中，其量足夠把產(chǎn)物從生成的醇金屬絡(luò)合物中水解出來(lái)，乙醇迴流溫度下，反應(yīng)2小時(shí)，直接蒸出乙醇，回收循環(huán)使用，殘余物加乙烷(其他與水不互溶的溶劑也可)，除去不溶殘?jiān)八?蒸出溶劑得產(chǎn)品。
3.上述例一例二所得產(chǎn)品二α羥丙基二茂鐵;二丙?；F，直接作為丁羥(HTPB)固體推進(jìn)劑的添加劑。
專利摘要
本發(fā)明屬于芳香?；傲u基衍生物合成工藝的改進(jìn)。
文檔編號(hào)C07C45/00GK85101881SQ85101881
公開日1986年9月3日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者王震方, 杜兆恒, 姚美玲 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan