專利名稱:抗壞血酸衍生物的制備方法及其用途的制作方法
本發(fā)明關系到一種抗壞血酸衍生物及其生產和使用。
抗壞血酸具有防止氧化的活力，用于食品中，目的在于防止枯黃，保留香味，保持新鮮等等。
但是，抗壞血酸容易降解，所以要求在較長時期內能起到上述作用的情況下就會遇到困難。
在此情況下，本發(fā)明人抱著以獲得一種不太容易降解，而且仍具有十足防止氧化活力的抗壞血酸衍生物的特定目的進行了廣泛研究，結果發(fā)現，用一個比較大分子量的基團來改變抗壞血酸的第二位置，則可產生能夠達到予期目的的化合物。對此發(fā)現又進行了深入地研究，最后取得本發(fā)明。
本發(fā)明的目標是(1)具有下列分子式的一種抗壞血酸衍生物
其中R1是一個分子量從58到400的有機基，(2)一個生產抗壞血酸衍生物(Ⅰ)的方法，包括制備下列分子式化合物(Ⅲ)的5，6-乙縮醛或縮酮衍生物(Ⅱ)
(Ⅲ)
其中R1的定義如前，R2是一個可以用水解或還原水解作用，和(或)還原作用除去的基;以及(3)含有抗壞血酸衍生物食品的抗氧化劑制劑。
上面的分子式中，用R1來表示的分子量從58到400的有機基包括，例如，直鏈或支鏈的烷基基團，帶有取代基或多取代基的直鏈或支鏈烷基基團，可以帶有取代基或多取代基的鏈烯基基團，可以帶有取代基或多取代基的芳香基基團，可以帶有取代基或多取代基的芳烷基基團，可以帶有取代基或多取代基的酰基基團，可以帶有取代基或多取代基的芳氧基基團，以及可以帶有取代基或多取代基的芳烷氧基基團。
上面分子量從58到400的直鏈或支鏈烷基基團，以具有5到22個碳原子為宜，最好是具有9到22個碳原子。
這些烷基包括諸如，正-戊基，正-己基，正-庚基，正-辛基，正-壬基，正-癸基，正-十一烷基，正-十二烷基，正-十三烷基，正-十四烷基，正-十五烷基，正-十六烷基，正-十七烷基，正-十八烷基，正-十九烷基，正-二十烷基，正-二十一烷基，以及正-二十二烷基。
上面分子量從58到400的帶有取代基或多取代基的直鏈或支鏈烷基基團中的烷基，最好是具有1到10個碳原子。
這些烷基包括諸如，甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正-丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，正-戊基，正-己基，正-庚基，正-辛基，正-壬基，和正-癸基。
其取代其包括諸如，低級的烷氧羰基基團，可以帶有取代基或多取代基的芳香基基團，可以帶有取代基或多取代基的芳烷基基團?？梢詭в腥〈蚨嗳〈姆枷泗恃趸鶊F，可以帶有取代基或多取代基的芳烷羰氧基基團，2，3，5-三甲基-1，4-對醌基基團，2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-對醌基基團以及2-甲基-1，4-萘醌基基團。
上述的低級烷氧羰基基團中的烷氧基，最好是具有1至6個碳原子，這些烷氧基包括諸如，甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，正-丁氧基，正-戊氧基以及正-己氧基。
上述可以帶有取代基或多取代基的芳香基基團和上述可以帶有取代基或多取代基的芳香羰氧基基團中的芳香基基團包括諸如，苯基，萘基，噻吩基和呋喃基。在上述可以帶有取代基或多取代基的芳烷基基團以及可以帶有取代基或多取代基的芳烷羰氧基基團中的芳烷基基團包括諸如，芐基和苯乙基。此等芳香基基團或芳烷基基團的取代基包括諸如，1至5個碳原子的低級烷基(例如，甲基，乙基，正-丙基，異-丙基，正-丁基，仲-丁基，叔-丁基，正-戊基等)，1至3個碳原子的低級烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基等)，鹵素(例如，氯，溴，碘，氟等)硝基，氨基，氧代，羥基和芐氧基。
上述分子量從58至400，可以帶有取代基或多取代基的鏈烯基基團中的鏈烯基，最好是具有2至20個碳原子，此等鏈烯基基團包括諸如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基和二十碳烯基，此等鏈烯基基團上的取代基包括諸如芳香基基團(例如，苯基、萘基等)，芳烷基(例如，芐基、苯乙基等)和5或6無雜環(huán)基(例如，3-吡啶基、噻吩基、呋喃基等)。
上述分子量從58至400可以帶有取代基或多取代基的多種芳香基基團中的芳香基基團包括諸如，苯基和萘基。此等芳香基基團上的取代基包括諸如，1至5個碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正-戊基等)，和甲氧基，亞甲二氧基和羥基基團。
上面所述，分子量從58至400，可以帶有取代基或多取代基的多種芳烷基基團中的芳烷基基團包括諸如，芐基和苯乙基，此等芳烷基基團上的取代基包括諸如，1至5個碳原子的烷基基團(例如，甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-戊基等)，和甲氧基，亞甲二氧基和羥基基團。
上面所述，分子量從58至400，可以帶有取代基或多取代基的?；鶊F中的?；?，最好是具有1至9個碳原子，此等?；鶊F包括諸如，甲?；⒁阴；?、丙酰基、丁?；惗□；⒈郊柞；?、嗎啉代羰基、C1-3烷氧基-羰基吡咯烷羰基(例如，2-甲氧羰基吡咯烷羰基，2-丙氧羰基吡咯烷羰基等)，C1-3烷氧基-羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等)，可以帶有取代基或多取代基的芳香羰基和可以帶有取代基或多取代基的芳烷羰基。
上面所述，可以帶有取代基或多取代基的芳香羰基中的芳香基包括諸如，苯基、萘基。上述可以帶有取代基或多取代基的芳烷羰基中的芳烷基包括諸如，芐基或苯乙基。此等芳香基或芳烷基上的取代基包括諸如，羥基、1至5個碳原子的低級烷基(例如，甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、叔-丁基、正-戊基等)和1至3個碳原子的低級烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)。
上述分子量從58至400，可以帶有取代基或多取代基的芳氧基基團中的芳香基包括諸如，苯基、萘基、噻吩基和呋喃基，其取代基包括諸如，羥基基團，1至5個碳原子的低級烷基(例如，甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-戊基等)和1至3個碳原子的低級烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)。
上述分子量從58至400，可以帶有取代基或多取代基的芳烷氧基基團中的芳烷基包括諸如，芐基和苯乙基，其取代基包括諸如，羥基基團、1至5個碳原子的低級烷基(例如，甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、仲-丁基、叔-丁基、正-戊基等)和1至3個碳原子的低級烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)。
上述取代基的數量最好是1至3個。
上述分子式中，用R2表示的可用水解或還原作用除去的基團包括諸如，甲氧甲基、芐氧甲基、2-四氫吡喃基、三甲基甲硅烷基、二甲基-叔丁基甲硅烷基、芐基和對-甲氧芐基。
上述乙縮醛包括例如具有下列化學式的基
(其中R3是氫、甲基、芐基、對-甲氧芐基等)縮酮包括例如下列化學式的基
(其中R4和R5可以相同也可以不同，每一個表示氫原子，甲基或乙基或者是R4和R5的聯合形式-(CH2)a-其中a是4或5)。
本發(fā)明中的化合物(Ⅰ)是把化合物(Ⅱ)進行水解反應和(或)還原反應來生產的。
在化合物(Ⅱ)中，處于第三位置上的保護基R2若是一個可用水解反應除掉的基(例如，甲氧基甲基、芐氧甲基、三甲基甲硅烷基、二甲基-叔-丁基甲硅烷基)，則對化合物(Ⅱ)進行水解反應時，除掉處于第三位置上的保護基以后，就可以連續(xù)實現除去第5和第6位置上的乙縮醛和縮酮，從而得到化合物(Ⅰ)。
在化合物(Ⅱ)中，處于第三位置上的保護基R2若是可以用還原反應去掉的基(例如，2-四氫吡喃基，芐基，對-甲氧芐基)當把化合物(Ⅱ)進行水解反應時，處于第五和第六位置上的乙縮醛或縮酮基團首先去掉，生成化合物(Ⅲ)，然后通過還原反應除去保護基，生成化合物(Ⅰ)。
上述水解反應是將起始化合物與酸催化劑接觸下進行的。該酸催化劑包括諸如，鹽酸、硫酸、對甲基磺酸、過氯酸和乙酸。反應是在含水溶劑中進行的，該溶劑包括諸如，甲醇、乙醇、二噁烷、1，2-甲氧基乙烷和四氫呋喃。反應溫度范圍選自0℃至80℃，反應時間大約10分鐘至3小時。
上述還原反應包括例如催化還原。所謂催化還原就是把起始化合物在與催化劑接觸下進行。此種催化劑包括諸如，鈀、鈀-碳、鉑黑和二氧化鉑。反應一般在溶劑中進行，此等溶劑包括諸如，甲醇、乙醇、乙酸和乙酸乙酯。反應溫度大約10至40℃，反應時間約1至18小時。
如此生產出的抗壞血酸衍生物(Ⅰ)可以用一般的分離和凈化方法進行分離和收集(例如用色譜柱法，使用聚苯乙烯樹脂，活性碳，逆相系統(tǒng)等，重結晶等)。
本發(fā)明過程中，用作原材料的化合物(Ⅱ)，可以用下列反應步驟進行生產。
上述分子式中，X是乙縮醛或縮酮基，上述反應包括抗壞血酸的乙縮醛反應或縮酮反應，以生產化合物(Ⅴ)。該反應是用抗壞血酸與酮或醛諸如丙酮、苯甲醛、環(huán)戊酮和環(huán)己酮進行反應的。所用的反應溶劑可以是四氫呋喃、氯甲烷、二乙基醚、二氯甲烷和二氯乙烷。反應溫度為室溫至60℃，反應在酸催化劑下進行。催化劑包括諸如硫酸，對-苯甲基磺酸和樟腦磺酸。反應時間為4至24小時。
其后，化合物(Ⅴ)與化學式R2-Y〔其中R2的定義如前所述;Y是鹵素(例如，氯、溴等)〕的化合物(例如，氯甲基甲乙醚、芐基氯、芐基溴等)在二甲基甲酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰胺或四氫呋喃中，或是單獨的，或是呈混合溶劑進行反應，反應在無機堿諸如碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸氫鈉作用下生成化合物(Ⅳ)。反應溫度為0-40℃(最好25℃)，反應時間要1至18小時。
其后，反應生成的化合物(Ⅳ)，再與化學式R1-CH2-Z的化合物〔其中R1的定義如前;Z為鹵素(例如氯、溴等)〕反應。反應是在諸如二甲基甲酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰胺和四氫呋喃溶劑，單獨的或呈混合溶劑中進行，并在無機堿(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等)作用下，溫度10-60℃，通過1至18小時生成化合物(Ⅱ)。
按照本發(fā)明的過程所生產的化合物(Ⅱ)或(Ⅲ)，用作生產化合物(Ⅰ)時的一個合成中間體。
當把具有抑制氧化活力的化合物(Ⅰ)給老鼠作口試試驗時，其LD50值為0.8-10克/公斤，所以是屬低毒物，可以用作食品的抗氧化劑。
把化合物(Ⅰ)用作食品抗氧化劑時，就要把它制作成含有化合物(Ⅰ)食品的抗氧化劑制劑，然后加到或接觸到食品上去。
在加工或按方配制成例如化合物(Ⅰ)的制劑時，可以用一般方法不加稀釋劑制成或是加以稀釋后制成。
稀釋的方法，例如把載體(例如葡萄糖、淀粉等)與化合物(Ⅰ)混合，再用一般方法把混合物作成粉或是細顆粒。
按照本發(fā)明的抗氧化劑制劑所加入到的食品包括諸如水果、果汁、果品類、食用肉、魚和水生貝殼類動物，和油和脂(例如涼拌菜用油、豬油等)。
按照本發(fā)明的食品抗氧化劑制劑的使用方法是，當化合物(Ⅰ)-活性成分，溶于水中時，舉其一例，該法是按照本發(fā)明把食品抗氧化劑制劑粉融化，直接加到諸如果汁、果品類和食用肉類制品等食品上去。另一方法是把按照本發(fā)明的食品抗氧化劑制劑事先先溶于水中，然后把該溶液加到果汁、果品類或食用肉制品上去，或是把魚和水生貝殼類浸漬在上述溶液中。
按照本發(fā)明，食品抗氧化劑制劑在將之用于食用肉類制品和魚及水生貝殼類的情況下，可以用一種乳化劑將之制成水質乳化液再進行使用。
當化合物(Ⅰ)-活性組分，溶于油中時，按照本發(fā)明的食品抗氧化劑制劑則可直接加到油或脂中去。
按照本發(fā)明，食品抗氧化劑制劑的用量，當使用化合物(Ⅰ)時，對果汁和水果約為0.02-0.04%(重量%)，對食用肉類制品約為0.02-0.08%(重量%)，對于將之混合于魚類和水生貝殼類時約為0.02-0.08%(重量%)，對于制備成浸漬液的溶液濃度約為0.1-1%(重量)，對于油和脂類約為0.002-0.02%(重量%)。
此外，化合物(Ⅰ)還可以用作化妝品的致白美容劑。化合物(Ⅰ)在化妝品的致白美容劑中的用量，例如在洗滌劑中大約為0.1-1%(重量/體積)，在雪花膏中大約為0.1-1%(重量%)。
為說明本發(fā)明，下面將逐一敘述實驗實例，參考實例和實例。
實驗1用一個穩(wěn)定的官能團來測定抑制氧化的活性。
按照Brois MS的方法〔Nature，181，1199，1958〕，測定了α，α-二苯基-β-苦基肼基(DPPH)的還原活性，將之用作評定抑制氧化活性的尺度。如此則將試驗的化合物〔例如，化合物(Ⅰ)，其中R1＝-(CH2)16CH3〕加到3毫升的0.1毫摩爾DPPH乙醇溶液中，過20分鐘以后，用光譜分光光度計在517毫微米波長下測定其吸收系數，其間與參考溶液吸收系數的差距(不大于0.5%二甲基甲酰胺)即作為還原活性。
實驗結果見圖1。
圖1中，-●-代表上述化合物的實驗結果，-0-代表維生素E的結果，和-▲-代表維生素C的結果。
結果證實上述試驗用的化合物還原DPPH的濃度按照用量不小于10-5摩爾。維生素C和E所顯示的活性與試驗用的化合物相同。
實驗2把除去內臟和魚骨后的沙丁魚絞碎，絞碎的肉一部分不加入化合物(Ⅰ)，另一部分加入化合物(Ⅰ)，其中R1＝(CH2)4CH3，加入量為0.03%和0.05%，并制成魚丸子。將魚丸子在-20℃下冰凍保存，在不同的保存時間內測定其過氧化物值(POV)。結果示于表1。
表1
實驗3在一個直徑10厘米的石頭盤子中，放入25克涼拌菜用油，在60℃下保存于恒溫箱中，一部分不加入化合物(Ⅰ)，另一部分加入融化的化合物(Ⅰ)，其中R1＝(CH2)16CH3，加入量為0.03%和0.05%，在不同的保存時間內測定其過氧化物值(POV)，結果示于表2。
表2
參考實例1(1)將L-抗壞血酸丙酮化合物(21.6克，0.1摩爾)溶解于二甲基甲酰胺(210毫升)中，溶液用冰冷卻。向該溶液中加入碳酸鉀(14克，0.1摩爾)，繼之加入溴化芐基(11.2毫升)，在室溫下攪拌20小時。反應終結后，向反應溶液中加入水(100毫升)，將混合物用2N的鹽酸中和，調整到PH5.0，然后用兩批乙酸乙酯抽提。有機液層用水洗后進行干燥(用硫酸鎂)，再在減壓下濃縮。將產品用硅膠色譜柱處理，用異丙醚-乙酸乙酯進行洗脫(3∶1)。洗脫液經過濃縮，之后將殘留物從異丙醚-乙酸乙酯中重結晶，得到L-5、6-0、0-異丙叉-3-0-芐基抗壞血酸(13克，40%)，熔點為105-106℃。
(2)將L-5、6-0、0-異丙叉-3-0-芐基抗壞血酸(3.06克，0.01摩爾)溶解于二甲亞砜(20毫升)和四氫呋喃(15毫升)混合溶劑中，并向溶液中加入碳酸鉀(1.5克，0.011摩爾)。然后向混合物中加入十八烷基碘(3.83克)，于室溫下攪拌18小時。反應結束后，向反應混合物中加入水(100毫升)，繼之用乙酸乙酯抽提。有機液層用水洗滌、干燥(用硫酸鎂)后，于真空下濃縮。將殘留物用硅膠色譜栓處理，并用異丙醚-乙酸乙酯洗脫(10∶1)，如此得到L-5、6-0、0-異丙叉-3-0-芐基-2-0-十八烷基抗壞血酸(3.8克)。
熔點44-45℃核磁共振譜線〔CDCl3，內標TMS(四甲基硅烷)，δ值〕7.29(5H，S)，5.43(2H，S)，4.51(1H，d，2赫茲).4.08(3H，m)，1.38(6H，S)，0.88(3H，t)
參考實例2(1)將L-抗壞血酸丙酮化合物(42克，0.19摩爾)溶于二甲基甲酰胺(100毫升)和六甲基氨基磷酸酯(100毫升)的混合溶劑中，并向溶液中加入碳酸鉀(32克、0.23摩爾)用冰冷卻。向混合物中歷經20分鐘逐滴加入氯甲基甲醚(18克，0.22摩爾)在四氫呋喃(25毫升)中的溶液。在室溫下攪拌2.5小時以后，向反應混合物中加入水(100毫升)，并加入2N的鹽酸，調整到PH5.0，繼之用乙酸乙酯分四批抽提。有機液層經水洗，干燥后，在減壓下濃縮，殘留物用硅膠色譜柱處理，并用異丙醚-乙酸乙酯洗脫(2∶1)。洗脫液經濃縮，殘留物從同一溶劑系統(tǒng)中重結晶，從而得到L-5、6-0、0-異丙叉-3-0-甲氧甲基抗壞血酸(46克)。
熔點93-94℃對C11H16O7的元素分析求出值C，50.84;H，6.05計算值C，50.77;H，6.20(2)將L-5、6-0、0-異丙叉-3-0-甲氧甲基抗壞血酸(1.84克，7.1毫摩爾)溶解于二甲亞砜(10毫升)和十八烷基碘(10毫升)中，并向溶液中加入碳酸鉀(1.0克)，使反應在60℃下進行6小時。反應終止后，向反應混合物中加入水(50毫升)，再用乙酸乙酯抽提反應產物。有機液層經用水洗、干燥并在減壓下濃縮，殘留物用硅膠色譜柱處理，用異丙醚洗脫，洗脫液經濃縮，殘留物從異丙醚-乙酸乙酯中重結晶，從而得到L-5、6-0、0-異丙叉-3-0-甲氧甲基-2-0-十八烷基抗壞血酸(0.8克)。
熔點50至52℃核磁共振譜圖(CDCl3，內標TMS，δ值)5.42(2H，S)，4.53(1H，d，2赫茲)，4.10(5H，m)，3.51(3H，S)，1.38(3H，S)，1.36(3H，S)，1.27(32H，m)，0.88(3H，t)參考實例3用參考實例1或2的同一方法，得到的化合物(以分子式(Ⅱ)為代表，其中R1和R2值逐一列于下表中)見下表。
實例1將L-5，6-0，0-異丙叉-3-0-甲氧甲基-2-0-十八烷基抗壞血酸(1.2克)溶于甲醇(30毫升)和四氫呋喃(10毫升)混合溶劑中，并向溶液中加入2N的鹽酸(10毫升)，繼之于50℃下攪拌6個小時。反應溶液在減壓下濃縮，反應產物用乙酸乙酯抽提。有機液層經水洗，干燥(用硫酸鎂)，再在減壓下濃縮，所得殘留物從異丙醚-乙酸乙酯中重結晶，從而得到2-0-十八烷基抗壞血酸(0.82克)熔點127-128℃核磁共振譜圖。
(CDCL3，內標TMS，δ值)4.69(1H，d)，3.88(3H，m)，3.53(2H，m)，1.25(32H，m)，0.87(3H，t)。
實例2將L-5，6-0，0-異丙叉-3-0-芐基-2-0十八烷基抗壞血酸(3.8克)溶于四氫呋喃(40毫升)和甲醇(10毫升)混合溶劑中，向溶液中加入2N的鹽酸(20毫升)，于50℃下攪拌24小時。反應終結以后，反應溶液在減壓下濃縮，反應產物用乙酸乙酯抽提。有機液層經水洗，干燥后，在減壓下濃縮，所得殘余物從異丙醚-乙酸乙酯中重結晶，從而得到3-0-芐基-2-0-十八烷基抗壞血酸(2.6克)。
熔點75-76℃核磁共振譜圖。
(CDCL3，內標TMS，δ值)7.32(5H，S)，5.45(2H，S)，4.66(1H，d)，4.00(5H，m)，1.26(32H，m)，0.87(3H，t)實例3用實例2中的同一方法制得的化合物如下表所示，表中各實例表示前面所述的分子式(Ⅲ)的結構式。
實例4將3-0-芐基-2-0-十八烷基抗壞血酸(2.1克)溶于乙酸乙酯(25毫升)中，向溶液中加入5%鈀-碳(0.5克)，在常壓下進行催化還原。然后過濾出催化劑，濾液在減壓下濃縮。反應產物從異丙醚-乙酸乙酯中重結晶，從而得到2-0-十八烷基抗壞血酸(1.5克)熔點127-128℃核磁共振譜圖(d6-DMSO)4.69(1H，d)，3.88(3H，m)，3.53(2H，m)，1.25(32H，m)，0.87(3H，t)。
實例5用實例1或4中的同一方法，得到下表中的各化合物。表中所得到的各化合物，表示前面所述分子式(Ⅰ)的結構式。
從4到15的各化合物，是采用了實例2和3的同一方法，同時把所得的氫醌衍生物用氯化鐵進行了氧化。
實例6在一個微速混合器(日本Takara Koki公司制造)中，用大約2分鐘，混合在實例5-12中得到的1.5公斤分子式(Ⅰ)的化合物，其中R1＝-CooCH3，和1.5公斤角叉膠，以及1.5公斤糊精，把混合物制成細粉。
把鯨魚油10秒鐘內浸入到上述15克細粉的1立升水溶液中，排出水后，于-20℃下保存6個月。將此產品與未經處理的對照部分進行比較，證實
了味小，而且具有較好的顏色與光澤。
實例7在一個微速混合器(日本Takara KoKi公司制造)中，用大約2分鐘時間，混合3公斤在實例5-12中得到的分子式(Ⅰ)的化合物，其中R1＝CooCH3，和2公斤糊精，制成細粉。
浸漬鹽水的制備是，向8.2公斤冰冷水中加入900克氯化鈉，3克亞硫酸鈉，150克多磷酸鈉，50克L-谷氨酸鈉，120克蔗糖，300克精白面粉(Powdered White)以及30克香料(核對部分)或30克上述細粉(本發(fā)明部分)。用浸漬鹽水各300克，分別注射到1公斤食用的后腿肉中，經過翻滾18個小時后，再把大腿放到空氣能夠滲透的盒子中，于60℃下干燥30分鐘，60℃下煙熏30分鐘，再在75℃下用蒸汽沸騰60分鐘，從而制得烤火腿。
該產品在5℃下保存過夜，切片，置于有散射光線的屋中3小時，然后檢查其外觀，本發(fā)明部分的外觀呈紅色，并減輕了褪色反應，比對照的部分要好。
實例8在混合器中，用實例1方法得到的700克分子式(Ⅰ)的化合物，其中R1＝-(CH2)16CH3，與300克棉子涼拌用油相混，制成溶液。
再將700克瘦肉，300克豬油，10克氯化鈉，5克L-谷氨酸以及3克香料進行混合，把混合物按每份100克分開制成豬肉餡餅。另一部分把上述混合物混以0.8克上述油溶液，用同樣辦法制成肉餡餅。經過-20℃冰凍保存3個月后，加入油溶液的部分，比對照部分
了味小。
權利要求
1.生產一種具有下列分子式的抗壞血酸衍生物的方法
式中R1是分子量從58到400的有機基；衍生物包括提供下列分子式化合物的5，6-乙縮醛或縮酮衍生物
式中R1的定義如上，R2是一個用水解作用和(或)還原水解作用和(或)還原作用可以除掉的基。
2.權利要求
1中所要求的一種方法，其中R1是C5-22直鏈或支鏈烷基基團。
3.權利要求
1中所要求的一種方法，其中R1是帶有1至3個取代基的C1-10直鏈或支鏈烷基基團，取代基的類別包括(1)C1-6烷氧羰基(2)可以帶有1至3個取代基的芳香基，取代基的類別包括C1-5烷基，C1-3烷氧基，囟素，硝基，氨基，氧代，羥基和芐氧基，(3)可以帶有1至3個取代基的芳烷基，取代基的類別包括C1-5烷基，C1-3烷氧基，囟素，硝基，氨基，氧代，羥基和芐氧基，(4)可以帶有1至3個取代基的芳香羰氧基，取代基的類別包括C1-5烷基，C1-3烷氧基，囟素，硝基，氨基，氧代，羥基和芐氧基，(5)可以具有1至3個取代基的芳烷羰氧基，取代基的類別包括C1-5烷基，C1-3烷氧基，囟素，硝基，氨基，氧代，羥基和芐氧基，(6)2，3，5-三甲基-1，4-對醌基，(7)2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-對醌基和(8)2-甲基-1，4-萘醌基。
4.權利要求
1中所要求的一個方法，其中R1是可以帶有1至3個取代基的C2-20鏈烯基基團，取代基的類別包括芳香基，芳烷基，3-吡啶基，噻吩基和呋喃基。
5.權利要求
1中所要求的一個方法，其中R1是可以帶有1至3個取代基的芳香基或芳烷基基團，取代基的類別包括C1-5烷基，甲氧基，亞甲二氧基和羥基。
6.權利要求
1中所要求的一個方法，其中R1是C1-9?；鶊F，包括甲?；?，乙?；?，丙?；?丁?；惗□；?，苯甲酰基，嗎啉代羰基，C1-3烷氧基-羰基吡咯烷羰基，C1-3烷氧基-羰基，芳烷羰基，帶有1至3個取代基的芳香羰基，取代基的類別包括羥基基團，C1-5烷基和C1-3烷氧基，芳烷羰基和帶有1至3個取代基的芳烷羰基，取代基的類別包括羥基基團，C1-5烷基和C1-3烷氧基。
7.權利要求
1中所要求的一個方法，其中R1是一個帶有1至3個取代基的芳氧基或芳烷氧基基團，取代基的類別包括羥基基團，C1-5烷基基團和C1-3烷氧基基團。
8.權利要求
1中所要求的一個方法，其中R1是-(CH2)13CH3。
9.權利要求
1中所要求的一個方法，其中R1是-(CH2)16CH3。
10.權利要求
1中所要求的一個方法，其中R1是-(CH2)18CH3。
11.權利要求
1中所要求的一個方法，其中R1是-(CH2)9-COOCH3。
12.權利要求
1中所要求的一個方法，其中R1是
13.一種含有下列分子式的抗壞血酸衍生物的食品抗氧化劑制劑
其中R1是分子量從58至400的有機基。
專利摘要
制備具有下列分子式的抗壞血酸衍生物
文檔編號C07D307/62GK85102961SQ85102961
公開日1986年12月24日 申請日期1985年4月20日
發(fā)明者寺尾秦次, 平田稔 申請人:武田藥品工業(yè)株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan