專利名稱:一種以鎳絡(luò)合物為催化劑的新型硅橡膠硫化方法
本發(fā)明屬于硅橡膠的加工成型問題。
自從加成型硅橡膠這一新的膠種出現(xiàn)以來，隨之要解決的一個重要問題就是催化劑的選擇。
U.S.P.4.061，609(1977);B.P.1212410(1970);橡膠參考資料(2)，10-12(1982)等有關(guān)文獻(xiàn)上報告的氯鉑酸催化劑(H2PtCL6·6H2O)，使用方便，效果極好。其缺點(diǎn)除了用貴金屬作催化劑，成品較高以外，還因其過于活潑，易發(fā)生“早硫”，即在混煉時或者稍稍停放便自行熟化，使得膠料不能成型，造成了不可挽回的損失。B.P.1141860;U.S.P、3、445，420;Rubber Chcmistry a nd technology 52(3)，449(1979)等有關(guān)文獻(xiàn)指出，在使用氯鉑酸催化劑時，為了防止早熟，必須加入少許抑制劑，亦稱硫化延遲劑，這就使生產(chǎn)又復(fù)雜了一步。
化學(xué)情報資料(硅橡膠)37期(14頁)提出了用釕銠鈀銥等的氯化物(Rucl)3ClRhp(C6H5)3、PdCI2IrCl3或〔(C6H5)3P〕2IrCI2代替氯鉑酸作催化劑，其結(jié)果并不比后者好，而且有的要比鉑還要貴得多。
化工情報資料(硅橡膠)37期(14頁)及Polymer-Sci，USSR A17 1004(1975)文獻(xiàn)上提出不用貴金屬而用其它過渡元素的絡(luò)合物八羰基二鈷〔CO2(CO)8〕，作催化劑，雖然取得一定的效果，但所得硫化膠強(qiáng)度并不理想，而且這種催化劑也不便宜，毒性大，生產(chǎn)不安全。
為了克服已有技術(shù)所存在的缺點(diǎn)，本發(fā)明找到一種價格較低而用于新型硅橡膠效果極好的催化劑，可以滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。
本發(fā)明是使用鎳絡(luò)合物作催化劑，其組成是NiCl2(PPh3)2+CuCl。這種催化劑對一般乙烯基硅橡膠進(jìn)行加工成型硫化時，催化效果并不好，所得膠片是半熟的(工業(yè)上稱為“欠硫”)，這是因?yàn)橐话阋蚁┗柘鹉z上的乙烯基不太活潑，不集中的緣故。因此該催化劑僅對那種具有集中而又活潑的硅橡膠才有效。本發(fā)明所用的這種特種橡膠的結(jié)構(gòu)是
關(guān)于這種新型乙烯基硅橡膠(A)的制備方法，見本發(fā)明人的另一專利申請，題目是“高模量高強(qiáng)度硅橡膠的制造方法”。
在(A)的分子結(jié)構(gòu)中，由于硅橡膠分子鏈中含有一定的側(cè)鏈，側(cè)鏈中硅原子上聯(lián)有三個乙烯基，它們即集中又互相影響而活化，因此極易在鎳絡(luò)合物的催化下使含H硅油中的Si-H鍵和側(cè)鏈上的Si-CH＝CH2基發(fā)生加成反應(yīng)而交聯(lián)，所得硫化膠物理性能也比較好。
下面是膠料的配方和成型條件。
1)膠料配方生膠(A)M、W40萬以上，乙烯基含量0.33～0.75%100份。4＃氣相SiO2，比表面175米2/克以上，47份。結(jié)構(gòu)化控制劑環(huán)硅氮烷(八甲基環(huán)四硅氮烷，或六甲基環(huán)三硅氮烷)6-12份。
含H硅油，含H量1.1-1.4%，加入量使Si-H/Si-CH＝CH2＝1.2～3.5催化劑鎳絡(luò)合物NiCI2(PPh3)2+CuCI0.06-0.08份。
2)成型條件溫度170℃;壓力30-50Kg/cm2;時間30分鐘，二段硫化，200℃×4小時。
使用鎳絡(luò)合物催化劑價格便宜，生產(chǎn)成本大大地降低，而且生產(chǎn)中不易發(fā)生早期硫化，不需加控制劑，簡化了生產(chǎn)手續(xù)，無毒性，生產(chǎn)安全。
最佳實(shí)施例(1)催化劑的制備取2，6g三苯基膦與13ml冰醋酸混合(Ⅰ)，另取Ni CI26H2O1.2克溶于2ml水中，并加25ml冰醋酸稀釋(Ⅱ)，將(Ⅰ)(Ⅱ)兩溶液混合，立即變色，顏色由黃變蘭，放置數(shù)小時，得深蘭色沉淀，過濾，將沉淀用冰醋酸洗3次，在真空干燥器中抽干備用，用時加入等量CuCI。
(2)生膠的合成(詳見本發(fā)明人另一專利申請“高模量高強(qiáng)度硅橡膠的制造方法”)。
(3)膠料的混煉及硫化配方a)新型乙烯基硅橡膠(A)M、W、40萬 100份b)4＃氣相SiO2，比表面175m2/g以上，47份。
c)八甲基環(huán)四硅氮烷8份，d)含H硅油(含H量1.32%)適量(按Si-H/Si＝CH5CH＝CH2＝3.5計(jì)算)e)鎳絡(luò)合物 0.07份先將a)、b)、c)、三種物質(zhì)混凝好，在160℃下熱處理4小時。冷卻，然后加入d)、e)二種物質(zhì)，返煉成片，置入模中，在170℃，壓力為30Kg/cm2下硫化半小時，取出膠片，再在200℃下二段硫化4小時，裁片測試，硫化膠物理性能見下表
＊普通乙烯基橡膠用Pt為催化劑的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種硅橡膠硫化方法，包括生膠的合成、生膠的混煉及硫化，本發(fā)明的特征在于對于含有三乙烯硅基側(cè)鏈的硅橡膠進(jìn)行硫化時用鎳的絡(luò)合物作催化劑。
2.如權(quán)利要求
1硅橡膠硫化方法其特征在于鎳絡(luò)合物是NiCl2(PPh3)2。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1橡膠硫化方法，其特征在于鎳絡(luò)合物催化劑是由等量的NiCl2(PPh3)2和CuCl組成。
4.權(quán)利要求
1、2、3所說的硅橡膠硫化方法，其特征在于加入鎳絡(luò)合物催化劑的量與生膠的比例為 6/10000 - 8/10000 。
專利摘要
一種以鎳絡(luò)合物為催化劑為新型硅橡膠進(jìn)行高溫加成型硫化的新方法，屬于硅橡膠的加工成型領(lǐng)域，鎳絡(luò)合物的組成是NiCl
文檔編號C08J3/24GK85103397SQ85103397
公開日1986年12月24日 申請日期1985年4月19日
發(fā)明者杜作棟, 于靜 申請人:山東大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan