專利名稱:一種由枯烯氧化制備苯酚和丙酮的工藝的制作方法
本申請(qǐng)的內(nèi)容與1983年4月5日在美國(guó)提出的482，298號(hào)未審批申請(qǐng)的部分內(nèi)容相連續(xù)的。
苯酚是用于許多目的的一種基本商品化學(xué)物質(zhì)。大多數(shù)苯酚是由異丙基苯制成的，以下稱作枯烯。此反應(yīng)序列短，詳細(xì)步驟如下
1、異丙基苯經(jīng)空氣氧化，得到異丙基苯過(guò)氧化物

2、該氫過(guò)氧化物經(jīng)酸裂解，得到苯酚和丙酮。


分離苯酚和丙酮，兩者均純化到使其能獲得最大應(yīng)用的程度。正如很容易看出的，每生產(chǎn)一摩爾苯酚，從理論上也應(yīng)能生產(chǎn)出一摩爾丙酮。丙酮也是一種應(yīng)用廣泛的商品化學(xué)物質(zhì)。雖然反應(yīng)平衡式中未予顯示，但還是有付產(chǎn)物形成，這些付產(chǎn)物要根據(jù)苯酚或丙酮的應(yīng)用目的不同程度地除去。另外，由于在異丙基苯過(guò)氧化物裂解之后，使用各種不同的濃縮方法及不同的工藝條件，尚有其它付產(chǎn)品生成，這些付產(chǎn)品包括二甲苯基醇、α-甲基苯乙烯、枯基苯酚、異亞丙基丙酮、羥基丙酮、苯、甲苯、乙苯、包括α-甲基苯乙烯的各種成份的二聚物和高聚物。
各種這些較重焦油樣物質(zhì)，例如上面提到的聚合物(一般稱作為“重餾分”)作為殘余物，由用于純化苯酚的蒸餾塔的底物除去。因?yàn)檫@些“重餾分”中有許多都是由需要再循環(huán)的產(chǎn)物，如異丙基苯酚和α-甲基苯乙烯以及枯基苯酚制得的，所以諸如通過(guò)加熱處理、“裂解”，等裂解重餾分的過(guò)程，(使之成為個(gè)別的合乎需要的化合物如異丙基苯酚)就成了制造苯酚的一般工藝步驟中的一部分。然后將這些產(chǎn)物再循環(huán)到工藝流程中去，因而增大了過(guò)程的總收率。然而在實(shí)現(xiàn)這一所期望之目的時(shí)，熱處理方法也產(chǎn)生其它一些對(duì)產(chǎn)品的純化有不利影響的產(chǎn)物，而且就再循環(huán)引入生產(chǎn)流程來(lái)說(shuō)亦不經(jīng)濟(jì)。經(jīng)加熱處理而產(chǎn)生這些不需要的化合物，到今為止尚未被意識(shí)到。特別是裂解重餾分部分含有苯、甲苯和乙苯等，作為雜質(zhì)進(jìn)入丙酮，這樣在丙酮純化過(guò)程中，如果不能很經(jīng)濟(jì)地去除，那將是極大的困難。從市場(chǎng)銷售角度考慮，由于產(chǎn)物丙酮中存在苯，便排除它的某些最終應(yīng)用。因此，大大地降低丙酮產(chǎn)品中苯的含量，是一個(gè)人們期望的目標(biāo)。在蒸餾過(guò)程中，存在著乙苯順流的情況，倘用以前的工藝方法，便會(huì)造成很差的經(jīng)濟(jì)效果。
使用本發(fā)明的方法除去苯、甲苯和乙苯，可得到更優(yōu)質(zhì)的丙酮并提高方法的經(jīng)濟(jì)效益。不僅具有我于1983年4月5日提出的482，298號(hào)專利申請(qǐng)的優(yōu)點(diǎn)(本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)列為本文參考文獻(xiàn))，而且尚有另外一些優(yōu)點(diǎn)?？捎行У爻粢冶?，同時(shí)枯烯很少丟失。再者，由于已經(jīng)去除了大多數(shù)的乙苯，也就更有效地將枯烯同丁基苯分開(kāi)，出人予料地進(jìn)一步減少蒸餾工序。還特別引人注目的是，根據(jù)磺化顯色試驗(yàn)，一些對(duì)苯酚質(zhì)量產(chǎn)生有害影響的化合物，也可用發(fā)明的方法由工藝過(guò)程中除去。以前這些化合物是在一個(gè)更為不利的時(shí)刻即在苯酚純化過(guò)程中被除去，因而導(dǎo)致更多的產(chǎn)品丟失，而且能源利用很差。本發(fā)明的這些積極的效果是靠很少丟失所用原料，即全部的異苯基來(lái)達(dá)到的。事實(shí)上，枯烯的回收率的確增加了，而且對(duì)于另外的分離工序，提供了更為經(jīng)濟(jì)的合理性。
根據(jù)本發(fā)明，提供一個(gè)包括下列步驟的由異丙基苯氧化制備苯酚和丙酮的方法
a、裂解異丙基苯過(guò)氧化物，產(chǎn)生包含苯酚、丙酮和包括重殘留物在內(nèi)的付產(chǎn)物的混合物;
b、由苯酚和重殘留物中分離出丙酮;
c、由苯酚中分離出重殘留物;
d、于高溫下處理所說(shuō)的重殘留物;
e、從重殘留物中將低沸點(diǎn)的物質(zhì)和高沸點(diǎn)物質(zhì)中分離，所說(shuō)的低沸點(diǎn)物質(zhì)包括枯烯、α-甲基苯乙烯和苯酚。
f、將所說(shuō)的低沸點(diǎn)物質(zhì)分離成兩個(gè)餾分，較輕的餾分包含大量的苯、甲苯和乙苯，較重的餾分包含大量的苯酚、枯烯和α-甲基苯乙烯;以及
g、將所說(shuō)的較輕餾分部分不再打循環(huán)到工藝流程中去。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是可能見(jiàn)于所說(shuō)的較輕餾份中的物質(zhì)，如磺化顯色試中所測(cè)知的，這些物質(zhì)可逆地影響苯酚質(zhì)量。一般認(rèn)為這些物質(zhì)包括較低沸點(diǎn)的羰基化合物，同苯、甲苯和乙基苯分離開(kāi)，并且不再對(duì)它進(jìn)行再循環(huán)過(guò)程。應(yīng)注意到因?yàn)橐冶降姆悬c(diǎn)實(shí)質(zhì)上比苯和甲苯的沸點(diǎn)高，所以由較高沸點(diǎn)物質(zhì)中分離乙苯可導(dǎo)致差不多完全分離出苯以及甲苯。
如前所陳述的，枯烯轉(zhuǎn)化為苯酚和丙酮是利用工業(yè)上為人熟知的已知方法，其所利用的各個(gè)操作步驟也是已知的。經(jīng)空氣氧化枯烯形成枯烯過(guò)氧化物，是在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行的，并且通過(guò)汽提未反應(yīng)的枯烯，使枯烯過(guò)氧化物達(dá)到一個(gè)較高濃度。向這個(gè)濃縮量的枯烯過(guò)氧化物中加進(jìn)催化量的硫酸，可有助于導(dǎo)致枯烯過(guò)氧化物裂解為苯酚和丙酮。之后一般是根據(jù)沸點(diǎn)不同將苯酚和丙酮分離。之后根據(jù)所需要的最終應(yīng)用純度，用通常的蒸餾方法，純化到所需基準(zhǔn)純度的苯酚和丙酮。
正如實(shí)際中所有化學(xué)方法一樣，所期望的苯酚和丙酮的產(chǎn)率并不是百分之百。在本工藝技術(shù)中已相當(dāng)早地認(rèn)識(shí)到，來(lái)自苯酚純化的最初蒸餾的殘留物或“重餾份”含有相當(dāng)大量的諸如α-甲基苯乙烯的二聚物和多聚物、枯基苯酚等化合物，它們經(jīng)“裂化”反應(yīng)之后，應(yīng)能提供枯烯、枯烯前體物和苯酚，此參見(jiàn)列入?yún)⒖嘉墨I(xiàn)的美國(guó)專利2，715，145號(hào)。這樣的枯烯將能真正地被回收，并打循環(huán)到初始氧化反應(yīng)中去?；厥盏谋椒訉⒑彤a(chǎn)品純化生產(chǎn)流程中的苯酚混合使用。產(chǎn)生這種分解或“裂化”反應(yīng)所必需的溫度，隨“重餾分”的組成和反應(yīng)的壓力不同而異;然而，一般地是使用實(shí)際上高于苯酚和苯乙酮之沸點(diǎn)的溫度，其范圍在大約200°至400℃，275-350℃更好。
迄今尚未被意識(shí)到的問(wèn)題是，適用的裂化條件不反應(yīng)足以產(chǎn)生所需要成分，而且還須有足夠強(qiáng)度裂解取代的芳香化合物，直至烷基取代的苯，如乙苯和甲苯，或者足以由芳香化合物分子除去所有的取代基，并產(chǎn)生苯。先前的方法是整個(gè)蒸餾餾分都進(jìn)入制備過(guò)程中再循環(huán)，未蒸餾的殘余物被焚化。這種再循環(huán)致使丙酮餾分被苯和甲苯，特別是苯所污染，并且直至進(jìn)行一次花費(fèi)相當(dāng)高的、低效率的分離之前，乙苯一直是枯烯混在一起的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)處理由裂化器內(nèi)出來(lái)的餾出物，基本上可完全除去苯和甲苯污染物，該過(guò)程在裂解“重餾分”的同時(shí)伴隨有苯酚的進(jìn)一步分離。此外，乙苯的去除可生成供實(shí)際使用的枯烯，節(jié)省了蒸餾過(guò)程，特別是節(jié)省了在α-甲基苯乙烯和枯烯與乙苯的分離點(diǎn)上的蒸餾過(guò)程。本發(fā)明的分離或撥頂方法是一種蒸餾法，可由較高沸點(diǎn)成分如枯烯、α-甲基苯乙烯和苯酚中，分離出苯、甲苯和乙苯。這種撥頂方法是通過(guò)除去塔頂餾出物中相對(duì)小量的液體而有效地完成的，從而保留殘存物中的大量所需要的物質(zhì)以及進(jìn)行再循環(huán)。這種餾出物并不進(jìn)入再循環(huán)流，而一般是被焚燒掉。任何能完成從盡可能小體積的裂化器餾出物中，基本上全部除去所有的苯和甲苯，以及大量乙苯的任何一組蒸餾條件和設(shè)備參數(shù)均可使用。這些參數(shù)是化工技術(shù)人員所熟知的，或是可很容易得到的。
此外也已發(fā)現(xiàn)，這種裂化器餾出物的撥頂方法尚具有從再循環(huán)流中總地除去某些污染物的優(yōu)點(diǎn)，如用磺化成色試驗(yàn)所測(cè)知的，這些污染物對(duì)苯酚的質(zhì)量產(chǎn)生有害影響。以前這些污染物被允許在苯酚蒸餾塔列中集結(jié)，直到隨著共存的產(chǎn)物苯酚的增加和蒸汽使用量的增加，而必須被除去為止。除去苯、甲苯和乙苯餾分中的這些污染物，即造成一個(gè)更為有效的加工方法。
通過(guò)研究本說(shuō)明書(shū)的附圖，可進(jìn)一步了解本發(fā)明的方法。
圖1表示以前由枯烯制備苯酚和丙酮所用方法的關(guān)鍵步驟。
圖2表示將本發(fā)明的粗餾塔結(jié)合到以前所用處理步驟中。
枯烯通過(guò)管路11進(jìn)入氧化器12，并與通過(guò)管路7帶入的空氣反應(yīng)，形成枯烯過(guò)氧化物。由氧化器通過(guò)管路17，將枯烯過(guò)氧化物輸送到汽提塔24，在其中枯烯過(guò)氧化物被濃縮到一較高百分比，同時(shí)除去未反應(yīng)的枯烯，未反應(yīng)的枯烯通過(guò)管路21排出并再循環(huán)到管路11，以便再次使用。濃縮了的枯烯過(guò)氧化物通過(guò)管路29，進(jìn)入裂化反應(yīng)器32。通過(guò)管路35，將催化量的硫酸導(dǎo)入裂化反應(yīng)器，并將枯烯過(guò)氧化物裂解成苯酚、丙酮及其付產(chǎn)物的混合物。然后將該混合物通過(guò)管路39，輸送到分離塔44，在其中苯酚和丙酮經(jīng)蒸餾分離成兩個(gè)物流將含有丙酮的塔頂餾出物和較低沸點(diǎn)的付產(chǎn)物，通過(guò)管路41離開(kāi)塔以便以便進(jìn)一步純化;苯酚和較高沸點(diǎn)的付產(chǎn)物沿管路47離開(kāi)分離器，并進(jìn)入苯酚蒸餾塔56。蒸餾過(guò)的苯酚經(jīng)管路53離開(kāi)蒸餾塔以進(jìn)一步純化。殘留物，即前述的“重餾分”通過(guò)管路59，被輸送到裂化器，調(diào)整裂化器內(nèi)的溫度和壓力，以使重餾分被分解，通過(guò)管路67將殘留物輸送到焚燒爐，含有枯烯、α-甲基苯乙烯和苯酚之混合物的餾出物，通過(guò)管路61再循環(huán)到管路39，由此進(jìn)入分離塔44。在分離塔內(nèi)，由苯酚中分離出枯烯、α-甲基苯乙烯以及任何存在的苯、甲苯和乙苯，同時(shí)為了進(jìn)一步純化丙酮，將丙酮經(jīng)過(guò)管路41輸入丙酮蒸餾塔46。塔頂餾出物中的丙酮和苯一起通過(guò)管路49排出，并進(jìn)一步加工成丙酮產(chǎn)物。來(lái)自46的含枯烯、α-甲基苯乙烯、和甲苯及乙苯的殘留物，通過(guò)管路51被送到α-甲基苯乙烯氫化回收區(qū)58，在其中α-甲基苯乙烯被氫化為枯烯。塔頂餾出物中的甲苯和乙苯在管路55中被排出。來(lái)自58的殘留物中的丁苯經(jīng)管路81排除，并與管路55的內(nèi)容物匯合，經(jīng)管路85被帶到焚燒爐78。經(jīng)測(cè)取餾出排出枯烯，并通過(guò)管路87再循環(huán)到氧化器12。然而，有相當(dāng)量的枯烯在塔頂餾出物、管路55中和殘留物、管路81中兩處丟失。
圖2表示本發(fā)明的工藝流程。經(jīng)過(guò)裂化器64的所有工藝步驟都是一樣的，但替代所有裂化器餾出物經(jīng)過(guò)管路61再循環(huán)到管路39的，是一個(gè)插到裂化器64和管路39也間的粗餾塔。經(jīng)管路61將裂化器餾出物加入到粗餾塔60，其中包含苯、甲苯和乙苯的較輕餾分，與含有枯烯，α-甲基苯乙烯和苯酚的較重餾分分離開(kāi)。較輕餾分不再打循環(huán)到工藝流程中，而最好是經(jīng)管路69輸送到焚燒爐。較重餾分通過(guò)管路71到管路39，輸送進(jìn)入流程再循環(huán)。在此除去乙苯，使得在α-甲基苯乙烯氫化回收區(qū)，有更多的枯烯回收率。剩余的乙苯和枯烯之間比較容易分離，這也允許少量的枯烯損失于丁苯餾分中。
圖2中表示出粗餾塔是在裂化器64和管路39之間。但它并不一定要存在于這個(gè)特殊的位置，只要裂化器的餾出物在其打循環(huán)進(jìn)入主工藝流程之前，能夠進(jìn)一步被蒸餾以除去苯，甲苯和乙苯即可。一旦不能將它們分離，丙酮、苯和甲苯的存在是極大的難題。一般經(jīng)粗餾塔除掉大約6-8重量百分比的進(jìn)料，即足以除去大約90重量百分比的乙苯(最好時(shí)可除掉大約95%)和事實(shí)上所有的苯和甲苯。此分離法是極為有效的。此方法伴有僅僅約1-3%的枯烯損失。
也已發(fā)現(xiàn)，如用磺化顯色試驗(yàn)所測(cè)定的，較輕餾分還可能含有對(duì)苯酚質(zhì)量產(chǎn)生有害影響的物質(zhì)。
以下為本發(fā)明的實(shí)施例。這些實(shí)例意欲闡明而不是限制這里所公開(kāi)的本發(fā)明之基本思想。
實(shí)施例1
對(duì)由一個(gè)使用枯烯作原料的商業(yè)化苯酚工廠里裂化器64得到的餾出物進(jìn)行各種成份分析。
大部分的餾出物是枯烯和苯酚。餾出物的剩余部份被分為各種芳香化合物和酮類化合物，有些其沸點(diǎn)高于枯烯，另一些的沸點(diǎn)在枯烯和苯酚之間。酮類化合物是與較低沸點(diǎn)的芳香化合物相聯(lián)系的。此餾出物中有0.08重量%的苯、1.1重量%的甲苯和4.3重量%的乙苯。
之后使用一個(gè)有20個(gè)塔板，一英吋內(nèi)徑的蒸餾塔，對(duì)該餾出物進(jìn)行大氣蒸餾。記錄了在塔頂餾出物溫度以上蒸餾出的裂化器餾出物之百分比，連同留在殘留物中的乙苯重量百分?jǐn)?shù)以及存在于塔頂餾出物中枯烯的重量百分?jǐn)?shù)?；旧纤械谋胶图妆骄延绅s出物中除掉。下表顯示實(shí)驗(yàn)室分析的結(jié)果。
實(shí)驗(yàn) 塔頂餾出物 總的液 除去的蒸餾 除去的乙 保留的枯烯
蒸發(fā)溫度(℃) 體溫度 物的重量% 苯的重量% 的重量%
1 144 171 8.1 94.5 98.7
2 140 171 5.6 95.5 98.2
3 137 170 7.0 93.6 98.7
這些數(shù)據(jù)清楚地表明，經(jīng)撥頂處理裂化器餾出物，可有效地除掉乙苯，事實(shí)上所有苯和甲苯也伴隨之除掉，這是借助于將留下的所有的枯烯進(jìn)行有效地再循環(huán)而實(shí)現(xiàn)的。在本發(fā)明之前，是在工廠的α-甲基苯乙烯氫化/回收區(qū)，以由含有乙苯、枯烯、α-甲基苯乙烯和丁苯的物料流中分離乙烯的方法，由體系中除去乙烯的;然而，這是一個(gè)相當(dāng)?shù)托实牟襟E，而且尚有相當(dāng)大量的枯烯與乙苯相互混合。按著本發(fā)明的新工藝，則很少量的枯烯丟失到塔頂餾出物殘存的乙苯或塔底的丁苯中。
權(quán)利要求
1、一種由枯烯氧化制備苯酚和丙酮的工藝方法，它包括下列步驟
a、裂解枯烯過(guò)氧化物以產(chǎn)生包含苯酚、丙酮和包括重殘余物之付產(chǎn)物的混合物，
b、由苯酚和重殘余物中分離出丙酮，
c、由苯酚中分離出重殘存物，
d、于高溫下處理所說(shuō)的重殘存物，
e、將殘余物的較低沸點(diǎn)物質(zhì)自較高沸點(diǎn)物質(zhì)中分離出來(lái)，所說(shuō)較低沸點(diǎn)物質(zhì)包含枯烯、α-甲基苯乙烯和苯酚；
f、將所說(shuō)的較低沸點(diǎn)物質(zhì)分離為兩個(gè)餾份，其中較輕餾份包含大量苯、甲苯和乙苯，較重餾份包含大量苯酚、枯烯和α-甲基苯乙烯，以及
g、所說(shuō)的較輕餾份均不再打循環(huán)到工藝流程中去。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所說(shuō)的較輕餾份中含有75%以上見(jiàn)于所說(shuō)的較低沸點(diǎn)物質(zhì)中的苯、甲苯和乙苯。
3、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中基本上所有的所說(shuō)的較輕餾份，均不再打循環(huán)到工藝流程中去。
4、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中重殘余物于足以產(chǎn)生顯著量的苯和/或甲苯及乙苯的溫度下被裂化。
5、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的改進(jìn)還包括所說(shuō)的較輕餾份中包含如用碘化顯色試驗(yàn)所測(cè)得的、對(duì)苯酚的質(zhì)量產(chǎn)生有害影響的物質(zhì)。
6、根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其中所說(shuō)的較輕餾份含有75%以上見(jiàn)于所說(shuō)的較低沸點(diǎn)物質(zhì)中的苯、甲苯、乙苯以及如用碘化顯色試驗(yàn)所測(cè)得的、對(duì)苯酚的質(zhì)量產(chǎn)生有害影響的物質(zhì)。
7、根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其中基本上所有所說(shuō)的較輕餾分并不再打循環(huán)到工藝流程中去。
8、根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其中重殘余物是在足以產(chǎn)生顯著量苯和/或甲苯及乙苯的溫度下被裂化的。
專利摘要
在由枯烯氧化制備苯酚和丙酮的工藝流程中，是從苯酚蒸餾的重殘余物中除去苯、甲苯和乙苯。
文檔編號(hào)C07C49/00GK85103973SQ85103973
公開(kāi)日1986年11月19日 申請(qǐng)日期1985年5月23日
發(fā)明者富爾默 申請(qǐng)人:通用電氣公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan