專利名稱:制備新聚合物及其固化產(chǎn)品的方法
本發(fā)明是關(guān)于新聚合物及其固化產(chǎn)品，更具體地說(shuō)，是關(guān)于用濕氣固化以產(chǎn)生改善抗張強(qiáng)度的彈性體的或樹(shù)脂狀材料的新聚合物。
日本專利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)(未審查)78223(1984年)披露了一種新聚合物，它是由烯屬的不飽和化合物在分子中至少含有一個(gè)活性硅氧烷基的有機(jī)聚合物存在下聚合生物的。該聚合物性質(zhì)優(yōu)于分子中至少含有一個(gè)活性硅氧烷基的有機(jī)聚合物，特別是聚合物的骨架是聚醚，所以顯著地改善了耐候性。但是，聚合物的固化材料的抗張性質(zhì)并沒(méi)有很好地改善。例如，固化聚合物的斷裂伸長(zhǎng)比分子中至少含有一個(gè)活性硅氧烷基的有機(jī)聚合物的差，這就限制了該聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域，例如，在實(shí)際中不能用來(lái)作為密封材料，而這正是分子中含有至少一個(gè)活性硅氧烷基的有機(jī)聚合物的重要應(yīng)用之一。
本發(fā)明目的之一是提供一種新聚合物，這種新聚合物用水或濕氣固化以產(chǎn)生改善了抗張性質(zhì)，特別是斷裂伸長(zhǎng)的彈性體的或樹(shù)脂狀的材料。
本發(fā)明目的之二是提供一種新聚合物，這種新聚合物是由烯屬的不飽和單體在分子中至少含一個(gè)活性硅氧烷基的有機(jī)聚合物存在下聚合而成的。
本發(fā)明目的之三是提供一種含有本發(fā)明新聚合物的固化組合物及其固化產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明所提供的聚合物是由至少一個(gè)烯屬的不飽和單體在分子中至少含有一個(gè)活性硅氧烷基的有機(jī)聚合物及分子中至少含有兩個(gè)獨(dú)立的烯屬的不飽和官能團(tuán)的化合物的存在下，通過(guò)使用含有活性硅氧烷基的游離基聚合引發(fā)劑和/或具有活性硅氧烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑聚合而成的。
分子中至少含有一個(gè)活性硅氧烷基的有機(jī)聚合物是由下列日本書(shū)所述的方法之一制備的日本書(shū)36319(1970年)，12154(1971年)，32673(1974年)以及日本專利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)(未審查)156599(1975年)、73561(1976年)、6096(1979年)、13767(1980年)、13768(1980年)、82123(1980年)、123620(1980年)、125121(1980年)、131021(1980年)、131022(1980年)、135135(1980年)、137129(1980年)等等。用于本發(fā)明較好的有機(jī)聚合物是那些主鏈上含有聚氧化烯烴、聚酯以及醚-酯嵌段共聚物，分子量為500～30，000的有機(jī)聚合物。最好是含有聚氧化烯烴的主鏈，分子量為3000～15，000的有機(jī)聚合物，其中的活性硅氧烷基鍵合到分子里至少一端的碳原子上。
這里所用的活性硅氧烷基意指在濕氣或交聯(lián)劑和任意的催化劑存在下能進(jìn)行縮聚反應(yīng)的基團(tuán)。例如含有鍵合到可水解基團(tuán)，硅烷醇基團(tuán)上的硅原子的基團(tuán)，最好是分子式為下式的基團(tuán)
式中R4為C1～C20的烷基，C6～C20的芳基，C7～C20的芳烷基或分子式為(R″)3SiO-的三烷基有機(jī)硅氧烷基團(tuán)，式中R″是相同的或不同的C1～C20的烴基，x為羥基，或者相同的或不同的可水解的基，a＝0，1，2或3，b＝0，1或2，m＝0＝18的整數(shù)。例如，可水解的基為鹵素原子、氫化物基、烷氧基、酸基、酮肟鹽、巰基、氧化烯基等等?；钚怨杌詈猛ㄟ^(guò)Si-C鏈連接到有機(jī)聚合物上。
制備含有活性硅氧烷基的有機(jī)聚合物，例如可根據(jù)所謂的氫化硅烷化反應(yīng)，即通過(guò)分子式為
的氫化硅氧烷化合物(式中R4、x、a、b和m如上所述)和含有分子式為
的烯屬不飽和基團(tuán)的聚氧化烯烴反應(yīng)而成。上式中Z為2價(jià)的C1～C40，最好為C1～C20的有機(jī)基團(tuán)，最好為-R-，-ROR-，-ROCO-，-RNHCO-，-RCO及-CO-，其中R為C1～C20烴基，特別是亞甲基，R′為氫原子或取代或未取代的C1～C20的有機(jī)基團(tuán)，最好為氫原子或烴基，特別是氫原子及當(dāng)存在鉑催化劑(如氯鉑酸等)時(shí)，C＝0或1的烴基。
制備含有活性硅氧烷基團(tuán)的有機(jī)聚合物的方法的其他例子如下(1)聚異氰酸酯化合物，如甲苯二異氰酸酯與含有端羥基的聚氧化烯烴反應(yīng)生成具有端異氰酸酯基的聚氧化烯烴，然后與分子式為
的有機(jī)硅化合物的含活潑氫的基團(tuán)W反應(yīng)。上式中W為選自下列基團(tuán)的含有活潑氫的基團(tuán)含有羥基、羧基、巰基和伯氨或仲氨基的基團(tuán)，R4、R、x和b如上所述。
(2)聚氧化烯烴的烯屬的不飽和基團(tuán)(Ⅲ)與有機(jī)硅化合物(Ⅳ)的巰基反應(yīng)，其中W為巰基。
(3)聚氧化烯烴的端羥基與分子式為
的化合物反應(yīng)，式中R4、R、x和b如上所述。本發(fā)明并不僅限于上述方法。
氫化有機(jī)硅化合物(Ⅱ)中的每個(gè)R4，可以是相同的或不同的單價(jià)的C1～C20的烴基，具體例子是烷基(如甲基、乙基等)，環(huán)烷基(例如環(huán)己基等)、芳基(例如苯基等)及芳烷基(例如苯甲基等)。R4可代表三烷基有機(jī)硅氧烷基團(tuán)(Ⅵ)。
氫化有機(jī)硅化合物(Ⅱ)的具體例子是鹵化硅烷(如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷，三甲基甲硅烷氧基二氯硅烷等)，烷氧基硅烷(如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷，1，3，3，5，5，7，7，-七甲基-1，1-二甲氧基十四硅氧烷等)，酸基硅烷(如甲基二醋酸基硅烷、三甲基甲硅烷氧基甲基醋酸硅烷等)，酮肟鹽硅烷(如二(二甲基酮肟鹽)-甲基硅烷、二(環(huán)己基酮肟鹽)甲基硅烷、二(二乙基酮肟鹽)三甲基甲硅烷氧基硅烷等)，氫化硅烷(如二甲基硅烷、三甲基甲硅烷氧基甲基硅烷，1，1-二甲基-2，2-二甲基二硅烷，等)以及烯氧基硅烷(如甲基二(氧化異丙烯基)硅烷，等)。
在氫化硅氧烷化合物(Ⅱ)與聚氧化烯烴的反應(yīng)中，部分或全部的x基轉(zhuǎn)化成其它的水解基團(tuán)或羥基。例如，當(dāng)x為鹵素原子或氫化物基團(tuán)時(shí)，最好轉(zhuǎn)化成烷氧基、酸基、氨氨基、氧化烯基、羥基等。
含有基團(tuán)(Ⅲ)的聚氧化烯烴可通過(guò)日本專利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)(未審查)6097(1979年)所披露的方法制備，或通過(guò)環(huán)氧化合物(如氧化乙烯、氧化丙烯等)與含有烯屬的不飽和基團(tuán)(如烯丙基縮水甘油醚)共聚引入烯屬的不飽和基團(tuán)的方法來(lái)制備。
本發(fā)明所用的聚氧化烯烴的主鏈中最好含有分子式為-R′-O-(Ⅶ)的重復(fù)單元，式中R′為C1～C8的二價(jià)有機(jī)基，最常用的R′是C1～C4烴基。具體例子為-CH2-，-CH2CH2-，-CH(CH3)CH2-，-CH(C2H5)CH2-，-C(CH3)2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-等。聚氧化烯烴的主鏈可包含一種或多種的重復(fù)單元。其中，-CH(CH3)CH2-最好。聚氧化烯烴的分子量從500～30，000較好，3，000～15，000更好。
具有活性硅氧烷基團(tuán)的有機(jī)聚合物可單獨(dú)使用或用兩種或多種聚合物的混合物。另外可使用含有50%(重量)或更多的聚合物的混合物。具有活性硅氧烷基的有機(jī)聚合物的量，基于每100份(重量)的烯屬的不飽和單體，較好的為10～1，000份(重量)，特別是30～300份(重量)。
本發(fā)明所用的烯屬不飽和單體是從含有下列兩種分子式的烯屬不飽和化合物的基團(tuán)中選出的一種或多種單體，即分子式為
(Ⅷ)的化合物(式中R2是氫原子，鹵原子、取代的或未取代的單價(jià)的C1～C10的烴基，R3為氫原子、鹵原子、取代的或未取代的單價(jià)的C1～C10的烴基，取代或未取代的單價(jià)的芳基、鏈烯基、羧基、酸基、烷氧基羰基、腈基、吡啶基、酰胺基或縮水甘油氧基)，以及分子式為
(Ⅸ)的化合物(式中R4、x、a、b和m如上所述，R5為含有烯屬不飽和基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán))。
烯屬不飽和化合物的具體例子是乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、乙烯基氯化物、亞乙烯基氯化物、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯、丙烯腈、吡啶、苯乙烯、氯化苯乙烯、2-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丁烯基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、縮水甘油丙烯酸酯、甲基異丁烯酸酯、乙基異丁烯酸酯、異丁烯異丁烯酸酯、2-乙基己基異丁烯酸酯、2-羥乙基異丁烯酸酯、苯基異丁烯酸酯、縮水甘油異丁烯酸酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，n-羥甲基丙烯酰胺等。
在這些單體中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的分子式為
式中R2如上所述，R6是取代或未取代的C1～C20的單價(jià)的脂族或芳族的基為好。R2是氫原子或甲基為好，R6的取代或未取代的單價(jià)的烴基是甲基、乙基、丙基、n-丁基、異丁基、1-乙丙基、1-甲戊基、2-甲戊基、3-甲戊基、1-乙丁基、2-乙丁基、異辛基、3，3，5-三甲基己基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、2-羥乙基、2-羥丙基、二氨乙基、二乙基氨乙基、縮水甘油、四氫化糖基、苯基等，最好是正-丁基和2-乙基己基。含有50%(重量)的上述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單價(jià)混合物最好。
烯屬不飽和化合物(Ⅸ)的具體例子如下
分子中至少含有兩個(gè)獨(dú)立的烯屬的不飽和基團(tuán)的化合物也許含有分子式為
的不飽和基團(tuán)，式中Z和R如上所述。
本發(fā)明所用的分子中含有至少兩個(gè)獨(dú)立的乙烯基化的不飽和官能團(tuán)(下文稱之為“多官能單體)是多元醇和其它聚乙烯化合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。具體例子是新戊基乙二醇二丙烯酸酯，1，5-戊烷二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，6-己烷二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯，分子中至少含有兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的有機(jī)硅化合物，它可用來(lái)作為所謂的加成型硅樹(shù)脂原料，如
具有端羥基的聚丁二烯甲基丙烯酸酯(如NISSO-PB(商品名稱)TE2000，日本曹達(dá)公司制造)，多官能環(huán)氧化物與等分子的丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，如CH2＝CHCO2(CH2CH2O)2-
具有端羥基的聚酯與等分子的丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，如
具有端羥基的聚氨酯與等分子的甲基丙烯酸或丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物具有端羥基、鄰苯二酸和間苯二酸的二烯丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙酯，甲叉二丙烯酰胺，
(日本專利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)13496(1975年)，149797(1975年)、136583(1978年)和13768(1980年)，三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸的三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、四-羥甲基甲烷的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯、分子式如下
(商品名稱DPCA-20(n＝1，p＝2，q＝4)DPCA-30(n＝1，p＝3，q＝3)DPCA-60(n＝1，p＝6，q＝0)DPCA-120(n＝2，P＝6，q＝0)，由日本kayaku生產(chǎn))、鄰苯二甲酸二烯丙酯聚合物(如由日本大阪曹達(dá)公司生產(chǎn)的Daisodap L(商品名稱))、聚丁二烯-1，2(由日本曹達(dá)公司生產(chǎn)的NISSO-PB(商品名稱))，等等。
多官能團(tuán)單體可單獨(dú)地或以兩種或多種化合物的混合物使用。多官能團(tuán)單體的量從0.5～50份(重量)為好，從1～10份(重量)更好(基于100份重量的烯屬不飽和單體)。當(dāng)多官能團(tuán)單體的用量小于0.5份(重量)時(shí)，固化聚合物的性質(zhì)如抗張強(qiáng)度不能得到改善;而當(dāng)多官能團(tuán)單體的用量過(guò)多時(shí)，取決于鏈轉(zhuǎn)移劑和游離基引發(fā)劑和/或所用溶劑而趨于膠凝態(tài)。
較好的具有活性硅氧烷基的游離基聚合引發(fā)劑為偶氮化合物或具有分子式為
(Ⅰ)的活性硅氧烷基的過(guò)氧化物，(式中R4、X、a、b和m如上所述)。偶氮型引發(fā)劑可用下式表示
式中R4、R、X、a、b和m如上述，最好X是烷氧基，如甲氧基和乙氧基。偶氮化合物較好的例子如下
過(guò)氧化物型游離基引發(fā)劑的具體例如下
具有活性硅氧烷基的游離基聚合引發(fā)劑的量從0.01～20份(重量)為好，0.5～10份(重量)更好，(基于100份重量的烯屬不飽和單體)。
較好的具有活性硅氧烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑具有活性硅氧烷基團(tuán)(Ⅰ)，并可以下式表示
以及
式中R4、X、a、b和m如上述，R7為C1～C20的二價(jià)飽和烴基，y是可使化合物(Ⅹ11)的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大于10-3的基團(tuán)，并可由游離基活化。y可以是氫硫基、溴原子或氨基，最好是氫硫基。鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例如下(CH3O)3SiCH2CH2CH2SH，(CH3O)2
CH2CH2SH，(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2SH，(CH3CH2O)2
CH2CH2SH，
(C6H5)SiC8H16SH，
(CH3O)3Si
CH2SH，Cl(CH3)2SiCH2SH，(CH3O)3Si
CH2Br，(
)3SiCH2CH2CH2Br〔(CH3O)3SiCH2CH2CH2S-〕2′，〔(CH3O)2
CH2CH2S-〕2′〔(CH3O)3Si
S-〕2′，(CH3O)2
CH2CH2SH，〔(CH3O)2
CH2CH2S〕2。
具有活性硅氧烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑的量為0.01～20份(重量)為好，0.5～10份(重量)更好，(基于100份重量的烯屬不飽和單體。
根據(jù)本發(fā)明聚合反應(yīng)可以慣用的方式進(jìn)行。例如，聚合可用除上述的具有活性硅氧烷基的游離基引發(fā)劑以外的游離基引發(fā)劑引發(fā)，或用紫外線、X-射線或r-射線輻射。其它游離基的例子為過(guò)氧化物(如苯甲酰過(guò)氧化物，過(guò)氧苯甲酸、二-t-丁基過(guò)氧化物、二-t-丁基化過(guò)氧氫、乙酰過(guò)氧化物、月桂過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫、等)，偶氮化合物(如偶氮二異丁腈，等)及過(guò)氧化合物(如過(guò)硫酸、二異丙基過(guò)氧二碳酸鹽，等)。
聚合可在溶劑中進(jìn)行，該溶劑最好對(duì)烯屬不飽和單體和具有活性硅氧烷基的有機(jī)聚合物是不活潑的。溶劑的具體例子是醚(如二乙基醚、甲基乙基醚，乙二醇一甲醚，等)、烴(如戊烷、己烷、庚烷，等)，醋酸鹽(如甲基醋酸鹽、乙基醋酸鹽、丁基醋酸鹽、等)等等。
本發(fā)明的聚合溫度并不嚴(yán)格，當(dāng)聚合反應(yīng)用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，它取決于引發(fā)劑的種類，最好從50～150℃。
除了具有活性硅氧烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑外，其它的鏈轉(zhuǎn)移劑也可用來(lái)控制聚合度，例如硫醇化合物。(1-丁烷硫醇、1-己烷硫醇、1-十二烷硫醇，等)、二硫化物化合物(如乙基二硫化物、苯基二硫化物、丁基二硫化物等)、鹵化化合物(如氯仿、四氯化碳、四溴化碳，等)、胺化合物(如三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺，等)、低級(jí)醇(如乙醇、異丙醇、丁醇、等)。烯屬不飽和單體可一批加入，也可分批或連續(xù)地加入聚合體系以控制反應(yīng)熱。
本發(fā)明聚合物的性質(zhì)，特別是抗張強(qiáng)度得到改善并使聚合物有低模數(shù)和大伸長(zhǎng)的原因可解釋如下活性硅氧烷官能團(tuán)總是存在于烯屬不飽和單體聚合物的一端，它是由具有活性硅氧烷基的游離基引發(fā)劑或具有由游離基活化的活性硅氧烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑產(chǎn)生的。當(dāng)多官能單體存在時(shí)，在一端具有活性硅氧烷基的聚合物被鍵合到聚合物側(cè)鏈產(chǎn)生的基團(tuán)上，例如，當(dāng)n-丁基丙烯酸酯(以下稱之為“BA”)在新戊基乙二醇二丙烯酸酯作為多官能單體存在下用巰基丙基三甲氧基硅烷作為具有活性硅氧烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑聚合時(shí)，聚合物的結(jié)構(gòu)也許可圖示為
根據(jù)慣用的游離基聚合，定量地制備具有上述結(jié)構(gòu)的聚合物是很困難的，而僅是混合物，即一種結(jié)構(gòu)為不在分子中而僅在分子一端引入多官能團(tuán)單體的聚合物和一種結(jié)構(gòu)為多官能團(tuán)聚合而其中一端不具有任何活性硅氧烷官能團(tuán)的聚合物，和/或一種具有結(jié)構(gòu)為任一端沒(méi)有任何活性硅氧烷的聚合物的混合物。本發(fā)明聚合中，反應(yīng)受到具有活性硅氧烷基的有機(jī)聚合物存在的影響，單體可接枝到聚合物上生成更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。
但是，本發(fā)明聚合物含有似遠(yuǎn)螯結(jié)構(gòu)的分子而且聚合物的固化產(chǎn)品在交鏈位置之間有相當(dāng)大的分子量，因此它具有低模數(shù)和大伸長(zhǎng)。
本發(fā)明聚合物可用來(lái)作粘合劑、后敏膠、涂覆材料、密封材料、防水材料。噴涂包覆材料、模板材料、鑄造材料等等，作為密封材料和后敏膠尤為有效。特別是，用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體作為烯屬不飽和單體制備的本發(fā)明聚合物作為密封材料和后敏膠很有效。當(dāng)聚合物用于上述應(yīng)用時(shí)，可隨意加入常用的添加劑，如增強(qiáng)或未增強(qiáng)的填料(如白碳、碳黑、碳酸鈣、二氧化鈦、滑石、石棉、玻璃纖維等)增塑劑，抗氧劑、紫外線吸收劑、顏料、阻燃劑、等等。
當(dāng)本發(fā)明聚合物用來(lái)作為密封材料時(shí)，可加入增塑劑、填料、增強(qiáng)劑、增稠劑、著色劑、抗老劑、粘附促進(jìn)劑、改性劑、等等。增塑劑的實(shí)例為鄰苯二甲酸酯(如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙己基)酯、二鄰苯二甲酸丁基苯酯、丁基鄰苯二甲酰丁二醇酯等)、非芳烴二價(jià)酸酯(如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、等)、聚烯烴二元醇酯(如二苯酸二乙二醇酯、二苯酸三乙二醇酯，等)、磷酸酯(如磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、等)氯化石蠟、烴油(如烷基二苯基、部分加氫三聯(lián)苯等)，它們可單獨(dú)或以其混合物使用。增塑劑可在聚合過(guò)程中加入。填料或增強(qiáng)劑的實(shí)例為重質(zhì)、輕質(zhì)碳酸鈣、表面用脂肪酸、樹(shù)脂酸、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑處理過(guò)的碳酸鈣等，碳酸鎂、滑石、二氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋁、金屬粉末(如鋁、鋅和鐵粉)、膨潤(rùn)土、高嶺粘土、發(fā)煙硅、硅粉及碳黑。當(dāng)使用透明的填料或增強(qiáng)劑如發(fā)煙硅時(shí)，可制得透明的密封材料。增稠劑的例子是加氫蓖麻油(caster ocl)、金屬皂如硬脂酸鈣、硬脂酸鋁和硬脂酸鋇。增稠劑是否使用取決于最終用途或填料或加強(qiáng)劑的配方。至于著色劑，慣用的有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料或染料都可使用。改性劑的具體例子是有機(jī)硅化合物，例如烷氧基硅烷(如甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷，等)，烷基異丙氧基硅烷(如二甲基二異丙氧基硅烷，甲基三異丙氧基硅烷，r-縮水甘油氧基丙基甲基二異丙氧基硅等)，具有官能團(tuán)的烷氧基硅烷(如r-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，r-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、r-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、r-巰基丙基三甲氧基硅烷、r-巰基丙基二甲氧基硅烷，等)，硅樹(shù)脂清漆，聚硅氧烷，等。加入改性劑可增加或減少固化聚合物的硬度。粘附性促進(jìn)劑不一定要加入，因?yàn)楸景l(fā)明的聚合物本身對(duì)玻璃、陶瓷、金屬等具有粘附性或者該聚合物能通過(guò)使用底膝粘附在各種表面上。粘附性促進(jìn)劑的實(shí)例為環(huán)氧樹(shù)酯、酚醛樹(shù)酯、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸烷基酯、芳族聚異氰酸酯等。固化催化劑的具體例子是鈦酸酯(如鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯，等)，有機(jī)錫化合物(如二月桂酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、環(huán)烷酸錫，等)、辛酸鉛、胺化合物(如丁基胺、辛基胺、二丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、油酸酰胺、辛基胺、環(huán)己基胺、苯胺、二乙胺基丙基胺、苯二甲撐二胺、三乙撐二胺、胍、二苯基胍、2、4、6-三(二甲氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、1，3-重氮二環(huán)〔5、4、6〕十一烯(DBU)，及它們的羧酸鹽，等)，多之酸與過(guò)量的多之胺生成的低分子量的聚酰胺，環(huán)氧化合物與過(guò)量的多之胺的反應(yīng)產(chǎn)物、硅烷醇縮聚催化劑如具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑(如r-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，等)以及它們的混合物。
為了改善聚合物的加工性能和/或減小聚合物的粘度，可使用溶劑。溶劑的具體例子是芳烴(如甲苯、二甲苯，等)，酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸2-乙氧基乙酯、等)以及酮(如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮，等)。聚合反應(yīng)也可用溶劑。
抗老化劑不一定要加入聚合物中，如果使用，可優(yōu)先使用抗氧化劑或紫外線吸收劑。
含有本發(fā)明聚合物的密封材料可通過(guò)將所有組份配在一起并在密封狀態(tài)保存來(lái)配制成濕氣固化的單組份密封材料。另一方法是，將密封材料配制成雙組份型的，其中一組份含有聚合物組份，另一組份含有固化混合物(其中含有固化催化劑、填料、增塑劑、水和其它除聚合物外的適宜的組份)當(dāng)使用時(shí)再混合。
在單組份型密封材料情況下，因?yàn)樗薪M份都是預(yù)先配制的，所以最好任一組份(包含水或濕氣)都應(yīng)在配方前脫水，或者組分配制時(shí)脫水或濕氣，例如在減后下操作。
在雙組份型密封材料情況下，因?yàn)榫酆衔锝M份不含固化劑，所以無(wú)論是聚合物組份還是固化混合物都可含少量的水或濕氣。但是，為了長(zhǎng)期貯存密封材料最好還是經(jīng)脫水。固體組分如粉末可以加熱脫水，液體組分可在減后下脫水或用干燥劑如合成沸石、活性鋁和硅膠。另一方法是加入少量的異氰酸酯化合物使異氰酸酯基與水或濕氣反應(yīng)來(lái)除去水或濕氣。另外，由于加入低級(jí)醇(如甲醇、乙醇等)或烷氧基硅烷(如n-丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、r-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷，r-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，等)而改善了密封材料的貯存穩(wěn)定性。
當(dāng)本發(fā)明聚合物用來(lái)作為后敏膠時(shí)，可以使用用于密封材料中的同樣的固化催化劑、抗老化劑、增塑劑、增強(qiáng)劑、改性劑、溶劑等。對(duì)于某些最終用途，后敏膠也許含有常用的添加劑如松香酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂、二甲苯-酚醛樹(shù)脂、氧雜茚樹(shù)酯、石油樹(shù)酯包括芳族、樹(shù)酯/芳族共聚物和脂環(huán)酸共聚物、萜烯樹(shù)脂，萜烯-酚醛樹(shù)酯、低分子量的聚苯乙烯等。根據(jù)本發(fā)明的后敏膠可以與常用的后敏膠同樣的方式使用，并用于基質(zhì)上，如帶、板、標(biāo)竿和箔上。例如，根據(jù)本發(fā)明后敏膠還可以溶液、乳化液或熱熔型的形式用于合成樹(shù)酯的薄膜上或改性的天然材料，紙、織物、金屬箔、鍍金屬塑料箔、石棉或玻璃纖維織物上，在室溫或升溫下于含水或濕氣的氣氛中進(jìn)行固化。
本發(fā)明將通過(guò)下列例子進(jìn)一步得到解釋。
比較例1將100克含80%(CH3O)2Si(CH3)CH2CH2CH2O-末端基的氧化丙烯聚合物(平均分子量為8200)裝入反應(yīng)器中，并在減壓下抽空，反應(yīng)器內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，一邊攪拌，一邊將溫度升至90℃，然后，再將92.2克丙烯酸正丁酯，2.8克r-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷和5.0克2、2′-偶氮二異丁腈(以下簡(jiǎn)稱做“AIBN”)的單體混合物，在氮?dú)鈿夥罩袃尚r(shí)內(nèi)全部滴加到反應(yīng)器中。并且每次為0.25克的AIBN(溶解在4倍重量的丙酮中)分別于混合物添加完畢后的15分鐘和30分鐘時(shí)，將其追加到反應(yīng)器中。此后，在攪拌下，再繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，便可得到稍不透明淺黃色粘稠的液體聚合物。在23℃下，其粘度為380泊，氣相色譜分析(以下簡(jiǎn)稱做“GC分析”)指出殘留的單體量為0.5%。
比較例2將100克，比較例1中所用的具有活性硅氧烷末端基的氧化丙烯聚合物，裝入反應(yīng)器中，并在減壓下抽空，反應(yīng)器內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q之后邊攪拌，邊將溫度升至90℃，然后，將94.5克的丙烯酸正丁酯、1.0克的r-氫硫基三甲氧基硅烷和0.5克的AIBN的單體混合物在氮?dú)鈿夥罩?，兩小時(shí)內(nèi)滴加完畢，并且每次為0.025克的AIBN(溶解在4倍重量的丙酮中)，分別于混合物滴加完畢后的15分鐘和30分鐘時(shí)，將其追加到反應(yīng)器中。此后，在攪拌下，再繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，便可得到透明淺黃粘稠的液態(tài)聚合物。在23℃下，其粘度為1920泊。GC分析指出，殘留的單體量為0.4%。
比較例3使用與比較例2同樣的方法，但是，作為單體混合物，是將96.9克的丙烯酸正丁酯，0.3克的r-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、1.6克的r-氫硫丙基二甲氧基硅烷和0.5克的AIBN的混合物，加入聚合物中進(jìn)行反應(yīng)，便可得到透明淺黃粘稠的液態(tài)聚合物。在23℃下，其粘度為490泊，GC分析指出，殘留單體量為0.7%。
例1使用與比較例2同樣的方法，但是，作為單體混合物，是將93.9克的丙烯酸正丁酯、3.5克的r-氫硫丙基二甲氧基硅烷、2.1克的新戊二醇二丙烯酸酯和0.5克的AIBN的混合物加入聚合物中進(jìn)行反應(yīng)，便可得到透明淺黃粘稠的液態(tài)聚合物，在23℃下，其粘度為260泊。GC分析指出，殘留單體量為0.5%。
將用脂肪酸處理過(guò)的凝膠狀碳酸鈣120克、氧化鈦30克、鄰苯二甲酸二辛酯60克，氫化蓖麻油6克、苯乙烯酚1克和苯并三唑型紫外線吸收劑1克，加入到例1和比較1、2和3中制造的100克聚合物中，并用三滾筒涂料輾壓機(jī)使其捏合，然后將混合后的混合物再與3克鋅酸錫和1克月桂胺的固化混合物，充分地混合。
根據(jù)JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))A-5758，制成具有H形的Ⅱ型實(shí)驗(yàn)片，并檢測(cè)它的抗張強(qiáng)度，其結(jié)果示于表1表1聚合物 實(shí) 施 比 較 例例 1 1 2 3M＊501)(Kg/cm2) 1.4 1.6 1.2 1.7M＊1002)(Kg/cm2) 2.8 3.7 2.6 3.4T＊B3)(Kg/cm2) 5.8 3.9 4.6 5.2E＊B4)(%) 530 180 320 310破壞 內(nèi)聚破壞注＊1)在拉伸50%時(shí)的模量＊2)在拉伸100%時(shí)的模量＊3)斷裂時(shí)的強(qiáng)度＊4)斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)從表1結(jié)果可見(jiàn)，由于例1使用了象新戊二醇二丙烯酸酯那樣的多官能基的丙烯酸類單體，所以所得的本發(fā)明的聚合物，比沒(méi)有使用任何多官能基單體的比較例1到3中制得的聚合物，有更好的抗張性能。
例2到5和比較例4使用與比較例2同樣的方法，但是，作為單體混合物，使用表2所示組成的混合物，進(jìn)行反應(yīng)，便可得到一種聚合物，用例1的同樣方法測(cè)定該聚合物的抗張性能，其結(jié)果示于表2，其中的重量單位是克。
從表2結(jié)果可見(jiàn)，按照本發(fā)明，三官能基的單體，可優(yōu)先使用，而在比較例4中，由于多官能基單體的用量超過(guò)了本發(fā)明的用量，所以在聚合過(guò)程中，聚合物就被凝膠化了。
例6到10使用與比較例2同樣的方法，但是，使用表3所示組成的單體混合物進(jìn)行反應(yīng)，便可得到一種聚合物。并用例1中的相同方法，測(cè)定該聚合物的抗張性能，其結(jié)果示于表3。
例11到15使用與比較例2相同的方法，但是，使用表4所示組成的單體混合物進(jìn)行反應(yīng)，便可得到一種聚合物，并用例1中的相同方法，測(cè)定該聚合物的抗張性能，其結(jié)果示于表4。
從表4結(jié)果可見(jiàn)，具有活性的硅氧烷類游離基引發(fā)劑和多官能基單體結(jié)合使用是較好的，另外游離基引發(fā)劑同具有活性的硅氧烷類鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)合使用也是較好的。
例16按照例1的相同方法，但是，用含有80%(CH3O)2Si(CH3)CH2CH2CH2O-未端基的氧化丙烯聚合物(平均分子量為1200)代替平均分子量為8200的氧化丙烯聚合物，進(jìn)行反應(yīng)，可得到透明淺黃粘稠的液態(tài)聚合物，在29℃下其粘度為350泊，GC分析指出，殘留單體量為0，4%。
按照例1中的相同方法，測(cè)得的抗張性能為M150＝2.9Kg/cm2，TB＝5.7Kg/cm2，TB＝580%比較例5制備與例5中所用的相同組成的單體混合物100g，取其中30克混合物，裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)器被氮?dú)庵脫Q后，就在氮?dú)鈿夥罩屑訜岬?0℃，在10到20分鐘內(nèi)，放熱并使體系的粘度增加，當(dāng)體系穩(wěn)定后，將剩下的70克單體混合物在兩小時(shí)內(nèi)，滴加到反應(yīng)中，再將每次為0.25克的AIBN(溶解在4倍體積的丙酮中)，分別于混合物滴60完畢后的15分鐘和30分鐘時(shí)將其追加到反應(yīng)器中，此后，在攪拌下，再繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，便可得到透明粘稠的液態(tài)聚合物，在23℃下，其粘度為990泊，GC分析指出，殘留單體量為0.9%。
將所得聚合物，與含80%。(CH3O)Si(CH3)CH2CH2CH2O-末端基的氧化丙烯聚合物(平均分子量為8200)，并按2∶1、1∶1或1∶2的重量比用鏟刀法進(jìn)行充分地混合，然而，該聚合物體系是半透明的，并且在放置一周之后則分為兩層。
相反，在例5中得到的聚合物則是透明的，并且放置后也不分層。
例17取例4中制得的聚合物100克，并向其中加入鄰苯二甲酸二辛酯20克，苯并三唑型紫外光吸收劑1克，受阻胺型光穩(wěn)定劑1克，月桂酸二丁基錫酯2克和0.5克的月桂胺，并進(jìn)行充分地混合，脫氣后，便由該混合物形成厚度為3mm左右的板，然后，在20℃和50%RH相對(duì)濕度下，將其熟化三天，再于50℃下熟化三天，便可得到固化了的板，最后將固化板再放到日曬老化試驗(yàn)機(jī)(由Suga Shikenki kabushikaisha制造)中，檢測(cè)板面的耐候性，該固化產(chǎn)品試驗(yàn)1000小時(shí)后，也沒(méi)有變化，但是，由含80%(CH3O)2Si(CH3)CH2CH2CH2O-末端基的氧化內(nèi)烯聚合物(平均分子量為8200)制備的固化板，試驗(yàn)500小時(shí)后，板面就產(chǎn)生了發(fā)絲狀的裂紋。
權(quán)利要求
1.制備一種聚合物的方法，其特征在于在下列(A)、(B)和(C)的存在條件下，將至少一種烯屬不飽和單體進(jìn)行加成聚合，(A)、是一種在分子中至少含有一種通式為
活性硅氧烷基的有機(jī)聚合物。其中的R4是C1-C20的烷基，C6-C20的芳基，C7-C20的芳烷基或是分子式為的三烷基有機(jī)硅氧烷基。其中的R11是C1-C20的烴基(可以是相同的也可以是不相同的)，X是羥基或是相同或不相同的一種可水解基，a是0到3的整數(shù)，b是0、1或2的整數(shù)，m是1到18的整數(shù)，上述聚合物是由聚氧化烯烴、聚酯和醚-酯嵌段共聚物中選用的，(B)、是一種分子中至少含有兩個(gè)獨(dú)立的烯屬不飽和基的化合物，(C)、是從一種由有活性的硅氧烷基(Ⅰ)的游離基聚合引發(fā)劑和一種含有活性硅氧烷基(Ⅰ)的鏈轉(zhuǎn)移劑及其混合物的一組化物中選出的至少一種組份。
2.按照權(quán)利要求
1所述制備聚合物的方法，其中在(A)、(B)和(C)存在下，將100份(重量)烯屬不飽和單體進(jìn)行加成聚合制備，(A)、是10-1000份(重量)含有活性硅氧烷基的有機(jī)聚合物，(B)、是0.5-50份(重量)至少含有兩個(gè)獨(dú)立的烯屬不飽和基的化合物，(C)、是0.01-20份(重量)從一種含有活性硅氧烷基(Ⅰ)的游離基引發(fā)劑，一種含有活性硅氧烷基(Ⅰ)的鏈轉(zhuǎn)移劑及其混合物的一組化合物中選出的組份。
3.按照權(quán)利要求
1所述制備聚合物的方法，其中該有機(jī)聚合物的主鏈中包含通式為-R1-O-(Ⅱ)的重復(fù)鏈節(jié)的聚氧化烯烴，其中的R1是C1-C8的二價(jià)烴基。
4.按照權(quán)利要求
3所述制備聚合物的方法，其中該有機(jī)聚合物至少含有一個(gè)活性末端硅氧烷基，并且分子量為3，000-15，000。
5.按照權(quán)利要求
1所述制備聚合物的方法，其中所說(shuō)的烯屬不飽和單體，至少一種是由下列兩組烯屬不飽和化合物中選擇的其一是分子式為
的烯屬不飽和化合物，其中的R2是氫原子、鹵原子或是取代或未取代的C1-C10的一價(jià)烴基、R3是氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1-C10的一價(jià)烴基，取代或未取代的一價(jià)芳香基、鏈烯烴基、羧基、酰氧基、烷氧羰基、腈基、吡啶基、酰胺基或縮水甘油氧基，其二是分子式為
的烯屬不飽和化合物，其中的R4、X、a、b和m與上面的規(guī)定相同，R5是含有烯屬不飽和基的有機(jī)基團(tuán)。
6.按照權(quán)利要求
5所述制備聚合物的方法，其中烯屬不飽和化合物(Ⅷ)是下列的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類單體，其分子式為
其中的R2與上面的規(guī)定相同，R6是取代或未取代的C1-C20的一價(jià)脂肪基或芳香基。
7.按照權(quán)利要求
1所述制備聚合物的方法，其中含有活性硅氧烷基的游離基引發(fā)劑是偶氮化合物或過(guò)氧化物。
8.按照權(quán)利要求
1所述制備聚合物的方法，其中含有活性硅氧烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑至少是下列化合物之一其通式為
其中R4、X、a、b和m與上面的規(guī)定相同，R7是C1-C20的兩價(jià)飽和烴基，Y是能把大于10-3的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)給予化合物(Ⅻ)并使其被自由基活化的一種基團(tuán)。
9.按照權(quán)利要求
1所述制備聚合物的方法，其中可水解基團(tuán)X是由鹵原子、氫化物、烷氧基、酰氧基、酮肟鹽、氫硫基以及氧化鏈烯基中選出的基團(tuán)。
10.按照權(quán)利要求
1所述制備聚合物的方法，其中可水解基團(tuán)X是烷氧基。
11.按照權(quán)利要求
8所述制備聚合物的方法，其中鏈轉(zhuǎn)移劑是一種含氫硫基的化合物。
12.含有按權(quán)利要求
1的聚合物的組合物。
13.具有按權(quán)利要求
1的聚合物固化產(chǎn)品。
專利摘要
一種至少由烯屬不飽和單體在下述條件下聚合制得的聚合物。即在分子中至少含有一個(gè)活性硅氧烷基的有機(jī)聚合物以及在分子中至少含有兩個(gè)獨(dú)立的烯屬不飽和官能基的化合物存在下，使用含有活性硅氧烷基的自由基聚合引發(fā)劑和/或含有活性硅氧烷基的鏈轉(zhuǎn)移劑，經(jīng)聚合而制得的。該聚合物經(jīng)潮氣固化而獲得諸如抗張性能和耐候性等得到改性的產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08F283/00GK85103996SQ85103996
公開(kāi)日1986年11月19日 申請(qǐng)日期1985年5月23日
發(fā)明者川久保文夫, 高野尾美也子, 行北定生, 諫山克彥 申請(qǐng)人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan