專利名稱:用于生產(chǎn)電解質(zhì)或電極的具有離子導(dǎo)電性的大分子材料的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于一種用于電解質(zhì)或電極的新型具有離子導(dǎo)電性能的大分子材料、特別是關(guān)于以聚醚-鹽為基礎(chǔ)的網(wǎng)和/或縮聚物形式的材料。
在環(huán)境溫度下這種呈現(xiàn)離子導(dǎo)電性的大分子材料或離子導(dǎo)電的大分子材料不是晶體，或只是似晶狀的;因此實(shí)際上，無論它們是第一次或是第二次，利用它們生產(chǎn)電化學(xué)的電流發(fā)生器都是不可能的。
根據(jù)先有技術(shù)已經(jīng)知道，固態(tài)電解質(zhì)是由聚合物中離子化合物的固體溶液構(gòu)成的。例如參考?xì)W洲專利NO0013199，題為“產(chǎn)生電流的電化學(xué)發(fā)生器及其新材料”，其中描述了在極性的，非質(zhì)子傳遞的溶液中，能夠使陽離子溶劑化的鋰鹽的固態(tài)溶液。這些溶液構(gòu)成固態(tài)電解質(zhì)，能在固態(tài)發(fā)生器中的薄層中利用。在這份歐洲專利描述的聚合物中，特別提到乙烯聚氧化物，丙烯聚氧化物及它們的共聚物。
為了改進(jìn)用這種方法構(gòu)成的電解質(zhì)的機(jī)械特性，及其結(jié)晶性能，題為“以傳導(dǎo)離子的大分子材料為基礎(chǔ)的固體電解質(zhì)”的法國專利申請(公開號為2485274)中提議利用交聯(lián)聚合物復(fù)合材料作為電解質(zhì)。實(shí)現(xiàn)這種交聯(lián)是由異氰酸鹽交聯(lián)含有羥基官能團(tuán)的聚合物，由此產(chǎn)生氨基甲酸乙酯網(wǎng)，其中所說的官能團(tuán)能與陽極和/或陰極的元素反應(yīng)，并且因此，一方面使該聚合物降能，不能起到高彈體粘合劑的作用，同時(shí)另一方面，通過不可逆氧化，消耗了部分陽極或陰極材料。
由這種交聯(lián)方法得到的產(chǎn)品，由于由異氰酸鹽產(chǎn)生的大尺寸的結(jié)和網(wǎng)眼，高體積百分比的非溶劑化陽離子部分能夠阻止該鹽的溶解和/或離解，因此電導(dǎo)率降低。如果要克服這種不良的溶劑化作用，就要增加初始起作用的聚合物的分子量，但是這種作法一般會導(dǎo)致在低溫下出現(xiàn)結(jié)晶時(shí)降低聚醚-鹽復(fù)合物的離子導(dǎo)電性。
相反，本發(fā)明提供了由聚醚網(wǎng)鹽構(gòu)成的大分子材料，該鹽的網(wǎng)眼和結(jié)很小，符合交聯(lián)劑的要求，有利于獲得可能最低的玻璃化溫度。所說的材料具有很寬的氧化還原穩(wěn)定性。進(jìn)一步講，這種材料的優(yōu)點(diǎn)是在交聯(lián)之后基本上不含質(zhì)子。
為了做到這點(diǎn)，本發(fā)明人認(rèn)為要使用能夠獲得含R-O-M型鍵的網(wǎng)的金屬或準(zhǔn)金屬衍生物，式中R表示聚醚，M表示至少是二價(jià)的金屬或準(zhǔn)金屬。
因此，本發(fā)明是關(guān)于具有離子導(dǎo)電性能的大分子材料，它由大分子材料的在溶液中的鹽構(gòu)成的，這種大分子材料至少由二個(gè)相互之間由一橋鍵連接的聚醚鏈構(gòu)成。這里所說的橋鍵至少包括一個(gè)從硅、鎘、硼和鈦中選擇的原子，此原子至少連接到由氧原子連接的一個(gè)鏈上。
上述原子最好是硅原子，而且通過一氧原子媒介物與上述的每個(gè)聚醚鏈相連。
在另一個(gè)較佳例子中，上述大分子材料至少由三個(gè)相互間用橋鍵連接的聚醚鏈構(gòu)成。這里所說的橋鍵至少包括硅原子，此硅原子與上述的三個(gè)鏈通過氧原子連接。
根據(jù)本發(fā)明的另一特點(diǎn)，上述的每一鏈具有的分子量在250和30，000之間。
根據(jù)本發(fā)明，為獲得大分子材料，可以采用下述工藝過程將至少一種聚醚二醇和/或其一種金屬鹽反應(yīng)，反應(yīng)是在單的或多分散的，純的或混合的，至少另一種聚醚二醇中進(jìn)行的;上述的聚醚二醇要反應(yīng)生成相應(yīng)的聚醚鏈，使用至少一種交聯(lián)劑和/或縮合劑，該試劑包括至少一個(gè)至少為二價(jià)的金屬或準(zhǔn)金屬原子，這些原子是從硅、鎘、硼和鈦之中選擇的，上述的反應(yīng)是在上述的大分子材料的溶液中進(jìn)行的。
“單一或多分散”的意思是，聚醚二醇可具有上述的分子量，也可以具有不同分子量。
上述工藝過程最好還包括，在反應(yīng)過程中擴(kuò)散混合物，以便在反應(yīng)完成前獲得薄層。
根據(jù)該工藝過程的第一個(gè)實(shí)施方案，上述的反應(yīng)是在由下式表示的鹵素或假鹵素衍生物的最大化學(xué)計(jì)算量內(nèi)進(jìn)行的
式中，R′表示烷基，最好是甲基;
x表示R′基的數(shù)目;
X是鹵素或假鹵素，如SCN-;
M是從硅、鎘、硼和鈦中選樣的至少為二價(jià)的金屬或準(zhǔn)金屬，n是M的化合物，n-x≥2。
根據(jù)第二個(gè)實(shí)施方案，該過程包括將聚醚二醇與由式R″-O-M表達(dá)的所述金屬或準(zhǔn)金屬的低級烷醇鹽反應(yīng)進(jìn)行酯交換，式中R″是含1～8個(gè)碳原子的烷基，M的定義同上。
根據(jù)第三個(gè)實(shí)施方案，此過程包括在硼酸B(OH)3存在的情況下，對聚醚二醇進(jìn)行縮聚。
然而本發(fā)明還涉及由上述大分子材料產(chǎn)生的復(fù)合電極。這些電極可根據(jù)上述的實(shí)施方案獲得，最初的混合物包括粉末狀的上述電極的活性物質(zhì)是足夠的。
根據(jù)用于制造電解質(zhì)或電極的本發(fā)明，用于生產(chǎn)大分子材料的工藝過程的好處基本上在于反應(yīng)可在環(huán)境溫度下進(jìn)行，這樣對在薄層中產(chǎn)物的易于擴(kuò)散提供了足夠慢的動(dòng)力(Cinetic)。
如果由多元醇中進(jìn)行該反應(yīng)，通過除去形成的氫酸可很好地控制Cinetic。在能夠固定氫酸的化合物的存在下，增加溫度有利于除去氫酸，在真空下也可除去氫酸，該化合物對發(fā)生器的電化學(xué)鏈?zhǔn)侵行缘摹?br>在起始混合物包括聚二醇金屬鹽的情況下，堿金屬鹵化物在反應(yīng)介質(zhì)中沉淀形成，或可根據(jù)其性質(zhì)將其放到形用的聚醚溶液中，這樣有助于提高離子導(dǎo)電性。
為使本發(fā)明的特征、目的、優(yōu)點(diǎn)更加明顯，下面將給出不受限制的例子。
較佳實(shí)施方案的描述在這些例子中用先有技術(shù)獲得的材料的導(dǎo)電率(三-異氰酸鹽的交聯(lián))與用本發(fā)明獲得的材料的電導(dǎo)率進(jìn)行比較。
1.研究由1，2-亞乙基二醇聚氧化物得到的材料，該材料的分子量Mw為3000，并將其放入高氯酸鋰(LiClo4)溶液中，比率為O/Li＝12。
先有技術(shù)在脂肪族三異氰酸鹽的化學(xué)計(jì)算量及催化劑胺存在的情況下，在乙腈溶液中交聯(lián)聚氧乙二醇(POEG)，干提出物為70%。
本發(fā)明反應(yīng)是在乙腈中及CH3SiCl3的存在下進(jìn)行。產(chǎn)物在環(huán)境溫度(25℃)，10mn及無催化劑存在下進(jìn)行交聯(lián)。
在反應(yīng)終結(jié)時(shí)，產(chǎn)物在截體上擴(kuò)散，這時(shí)提高溫度完成反應(yīng)。然后取出反應(yīng)物，以便制備薄膜。相對于初始的聚醚二醇，CH3SiCl3的量為化學(xué)計(jì)算量。測量溫度及導(dǎo)電率，得到的值為Ω-1、Cm-110-6，10-5及10-4。獲得的結(jié)果收集在下述的表1中。
表1POEG 3000化學(xué)計(jì)算量三-異氰酸鹽 CH3SiCl3δΩ-1Cm-110-610-510-410-610-510-4θ(℃) 38 48 90 24 40 80
從此表可看出溫度降低了約24到10℃，這意味著導(dǎo)電率已經(jīng)提高。
2.研究同樣的材料，但這是用比化學(xué)計(jì)算低10%的量的異氰酸鹽和甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)得到的材料。
獲得的結(jié)果列入表ⅡFOEG 3000 化學(xué)計(jì)算量少10%三異氰酸鹽 CH3SiCl3δΩ-1Cm-110-610-510-410-610-510-4θ(℃) 36 55 85 20 35 65從此表中可觀察到，雖然從較低的化學(xué)計(jì)算量開始，但導(dǎo)電率已極大地增加了。
3.進(jìn)行同樣的比較研究，原料為聚醚二醇混合物，其構(gòu)成為80%(重量)的1，2-亞乙基二醇20%(重量)的聚丙烯二醇(PPG)溶液中含LiClo4，O/Li＝12，將其放入乙腈溶液中之后進(jìn)行反應(yīng)，干提取物為50%。
獲得的結(jié)果匯編在表Ⅲ中，其中標(biāo)明了分子量。
表ⅢPOEG MW＝6000 80%重量PPG MW＝3000 20%重量三異氰酸鹽 CH3SiCl3δΩ-1Cm-110-610-510-410-610-510-4θ(0℃) 30 50 95 21 40 70
權(quán)利要求
1.由大分子材料的鹽溶液構(gòu)成的具有離子導(dǎo)電性能的大分子材料，這種大分子材料至少由二個(gè)相互間用橋鍵連接的聚醚鏈構(gòu)成，該橋鍵含有至少一個(gè)從硅、鎘、硼和鈦中選擇的原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的大分子材料，其中的原子通過氧原子中間體連接到上述鏈的至少一個(gè)鏈上。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的大分子材料，其中的原子是硅原子，它通過氧原子中間體與所述兩個(gè)鏈的每一個(gè)連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的大分子材料，該材料由至少三個(gè)彼此由橋鍵連接的聚醚鏈構(gòu)成，所說橋鍵含有至少一個(gè)硅原子，它通過氧原子與三個(gè)鍵中的每一個(gè)相接。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的具有離子導(dǎo)電性的大分子材料，其中每條鏈均由均聚物或共聚物構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的大分子材料，其中的鏈由均聚物或共聚物或環(huán)氧乙烷共聚物構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求
5或6的大分子材料，其中的鏈具有相同的形狀。
8.根據(jù)權(quán)利要求
5的大分子材料，其中的鏈具有在250～30，000之間不同的分子量。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1的大分子材料，該材料由聚醚二醇，和/或其金屬鹽的反應(yīng)得到，條件是單的或多分散的，純的或混合物的，在至少另一種聚醚二醇以及至少一種交聯(lián)劑或縮合劑存在下，所說的試劑包括至少一種至少為二價(jià)的從硅、鎘、硼和鈦中選擇的金屬或準(zhǔn)金屬原子，上述反應(yīng)在鹽的存在下進(jìn)行，該鹽放在大分子材料的溶液中。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9的大分子材料，其中所說試劑的量最多為化學(xué)計(jì)算量，該試劑由下式表達(dá)的鹵素或假鹵素衍生物構(gòu)成R′xMX(n-x)其中，R′表示烷基，最好為甲基;x表示R′基的數(shù)目;X是鹵素或假鹵素;M是至少二價(jià)的從硅、鎘、硼和鈦中選擇的金屬或準(zhǔn)金屬;n是M的化合價(jià)，條件是n-x≥2。
11.根據(jù)權(quán)利要求
9的大分子材料，其中的反應(yīng)是在試劑存在下的酯交換反應(yīng)，該試劑由式R″-O-M表達(dá)的所說金屬的低級烷醇鹽構(gòu)成，式中R″為含1～8個(gè)碳原子的烷基，M是至少為二價(jià)的從硅、鎘、硼和鈦中選擇出的金屬或準(zhǔn)金屬。
12.根據(jù)權(quán)利要求
9的大分子材料，其中的反應(yīng)是酯交換反應(yīng)，橋鍵試劑是硼酸。
專利摘要
離子導(dǎo)電的大分子材料由聚醚鹽溶液構(gòu)成。這種聚醚被縮聚或者被交聯(lián)，它至少由相互間用橋鍵連接的兩個(gè)鏈構(gòu)成，這種橋鍵包括硅、鎘、硼或鈦原子，這種原子由氧原子聯(lián)接到一條鏈上。
文檔編號H01M10/36GK85104050SQ85104050
公開日1986年11月26日 申請日期1985年5月27日
發(fā)明者米歇爾·阿曼德, 丹尼爾·馬勒, 瓊·米歇爾·查博格諾 申請人:埃爾夫·阿奎坦國營公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan