專利名稱:具有極低甲醛對(duì)尿素摩爾比的脲甲醛樹脂的制備方法
普通的脲甲醛樹脂通常以二階段制造。尿素與甲醛在中性或略帶堿性的條件下以甲醛對(duì)尿素2∶1或更大的摩爾比混合，加熱混合物至差不多回流溫度以保證生成羥甲基脲。然后將這樣得到的溶液的PH調(diào)節(jié)到6.5至5.0的范圍并加熱至回流溫度(90至95℃)。繼續(xù)縮合直至達(dá)到所希望的縮合程度。可憑藉下列現(xiàn)象觀察聚合的進(jìn)程a)初始，在冷卻溶液時(shí)生成一白色固體沉淀。
b)當(dāng)聚合作用繼續(xù)進(jìn)行，析出沉淀的溫度下降，直至最終達(dá)到這樣一點(diǎn)，縮合產(chǎn)品在室溫亦不再沉淀。反應(yīng)產(chǎn)品完全溶于冷水中。
c)在進(jìn)一步聚合時(shí)，溶液粘度增高，耐水性減小，而且漿液凝固形成一不溶和不可逆凝膠。
在膠凝點(diǎn)以前，亦即達(dá)到了期望的聚合程度，對(duì)此各制造廠互不相同，藉加入堿直至漿液略帶堿性以阻止反應(yīng)?；蛘咔≡谡婵照舭l(fā)除去水份之前或者在其后混和足夠的尿素入漿液使得甲醛對(duì)尿素的最終摩爾比為1.5或更大，亦可一部份尿素在真空蒸發(fā)除去水份之前加入，其馀則在其后加入。然后冷卻產(chǎn)品至約20℃而于下一天已可使用。
本發(fā)明的目的為提供一種游離甲醛含量極低的脲甲醛以消除使用此樹脂特別是在生產(chǎn)膠合板和碎料板時(shí)對(duì)人潛在的健康危害。
本發(fā)明的另一目的是提供一種脲甲醛樹脂適宜作為粘合劑用于制造碎料板和膠合板型的面板，那種面板具有極低的甲醛散發(fā)，因此對(duì)最終的使用者不會(huì)發(fā)生危害健康的問題，而且還滿足對(duì)于所生產(chǎn)面板性質(zhì)的全部要求。
本發(fā)明更進(jìn)一步的目的是提供一種脲甲醛樹脂除了上述的性質(zhì)外，它具有在20℃的貯藏穩(wěn)定性四星期和一短的硬化時(shí)間(這表示它是活性的)以及能以通常的數(shù)量用于生產(chǎn)碎料板和膠合板型的面板。
以前的工藝通常以二個(gè)階段制造樹脂，它具有相當(dāng)高的甲醛對(duì)尿素摩爾比(1.25或更高)和相當(dāng)高的游離甲醛濃度。本發(fā)明的方法，其中尿素以三份或更多份加入一連續(xù)操作中，產(chǎn)生具有極低的甲醛對(duì)尿素摩爾比(1.0＝1.0至1.15∶1.0)和極低游離甲醛濃度的脲甲醛樹脂。這種樹脂適宜于作為粘合劑用于制造碎料板和膠合板型的面板，那種面板的甲醛散發(fā)極低。
本發(fā)明的方法消除了由于使用平常的脲甲醛樹脂引起對(duì)健康的潛在危險(xiǎn)，在生產(chǎn)膠合板和碎料板的工廠使用它而導(dǎo)致工人經(jīng)常處于來自此樹脂的高游離甲醛散發(fā)之中，以及在家庭，辦公室等等的最終使用者經(jīng)常暴露在來自用此樹脂生產(chǎn)的面板的高游離甲醛散發(fā)之中。
特殊的反應(yīng)條件影響所生產(chǎn)樹脂在羥甲基團(tuán)，亞甲基團(tuán)。亞甲基鍵，亞甲基-醚鍵和分子量以及分子量分布等方面的結(jié)構(gòu)特征。
已知在中性或溫和的堿性條件下-羥甲基脲和二羥甲基脲分別以甲醛對(duì)尿素的摩爾比1.0∶1.0或2∶1優(yōu)先地形成。在稀酸溶液中，羥甲基脲的羥甲基和酰胺基會(huì)進(jìn)行縮合反應(yīng)形成亞甲基鍵。在弱酸性介質(zhì)(PH4至7)中，羥甲基團(tuán)亦能互相反應(yīng)形成亞甲基-醚鍵。
在交聯(lián)以前，甲醛樹脂的一般結(jié)構(gòu)可以下式來說明
其中R為氫或-羥甲基而n為聚合度。如果R是氫，增加聚合度會(huì)降低樹脂的水混合溶性和延長樹脂的硬化時(shí)間。另一方面，若R是-羥甲基(-CH2OH)，在增加聚合度時(shí)樹脂的膠態(tài)穩(wěn)定性和水混溶性會(huì)顯著地改善并且此種樹脂具有比較短的硬化時(shí)間。為了良好的物理性質(zhì)，諸如強(qiáng)度，粘性和粘合力，需要高的聚合度。
為了制造具有良好穩(wěn)定性分散性的粘合性以及低的游離甲醛含量的脲甲醛樹脂曾提出過各種方法。然而企望的各種性質(zhì)的最佳協(xié)調(diào)通常難以達(dá)到。例如采用低的甲醛對(duì)尿素摩爾比生產(chǎn)出低甲醛含量的樹脂，但它具有不好的穩(wěn)定性和長的凝結(jié)時(shí)間。
本發(fā)明克服了以前工藝的缺點(diǎn)。本發(fā)明方法生產(chǎn)的脲甲醛樹脂具有低的甲醛對(duì)尿素摩爾比和低的游離甲醛濃度連同良好的膠態(tài)穩(wěn)定性和較高的凝固速率。此外，依照本發(fā)明生產(chǎn)的樹脂具有適合于制造碎料板和膠合板型面板的粘合性質(zhì)。
本發(fā)明方法的特征為a)尿素與甲醛以約1.0∶2.0的摩爾比混合，并在堿性條件下將混合物加熱至80和85℃之間的溫度。
b)熱后調(diào)節(jié)PH值至7.0-7.4的范圍，并于同樣溫度下使混合物縮合30分鐘。
c)然后調(diào)節(jié)PH值到4.8至5.8范圍，在酸性條件下于同樣溫度繼續(xù)縮合至粘度達(dá)到15和50mpa.s之間的數(shù)值。
d)加入尿素調(diào)整尿素 對(duì)甲醛摩爾比到1.0∶1.70至1.0∶1.9的范圍內(nèi)，并在酸性條件下于相同溫度繼續(xù)縮合，直至粘度達(dá)到35至80mpa.s。
e)然后調(diào)節(jié)PH值到5.8至6.5的范圍內(nèi)，并藉加入尿素使最終的尿素對(duì)甲醛的摩爾比調(diào)整到1.0∶1.0和1.0∶1.30之間的數(shù)值，最好在1∶1.105至1∶1.12的范圍內(nèi)，此后冷卻縮合物，以及。
f)當(dāng)溫度降至低于50℃時(shí)，調(diào)整最終的PH值到7.0至8.0的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法可實(shí)現(xiàn)如下于第一階段，以稀的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)一已知量的甲醛水溶液pH值7.2至7.6，于是以2.0∶1.0的甲醛對(duì)尿素摩爾比混以尿素。將如此獲得的溶液加熱到溫度80至85℃。一達(dá)到此溫度范圍即調(diào)整反應(yīng)混合物的PH值到7.0至7.4的范圍，于同樣溫度進(jìn)行反度20至40分鐘，然后以甲酸溶液酸化反應(yīng)混合物使PH為4.8至5.8，同時(shí)仍保持溫度在80至85℃。在此溫度繼續(xù)縮合反應(yīng)直至反應(yīng)混合物的粘度以布魯克菲爾德粘度計(jì)(Brookfield Viscomerter)(心軸NO.1)于65℃測得為15至35mpa.s。
在方法的第二階段中，添加尿素使甲醛對(duì)尿素總摩爾比達(dá)1.70∶1.0至1.90∶1.0。在同樣條件下繼續(xù)縮合反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物具有65℃測得的布魯克菲爾德粘度在35至80mpa.s的范圍。一但獲得期望的粘度，即以稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的PH值到5.8至6.5的范圍內(nèi)。
在第三階段中，藉添加尿素調(diào)整最終的總甲醛對(duì)總尿素的摩爾比為1.0∶1.0至1.30∶1.0。停止加熱，并再攪拌混合物20至30分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻至60℃左右。
在真空中于54致57℃將樹脂蒸發(fā)至約66%固體，然后冷卻至低于40℃。于此溫度最終調(diào)整樹脂的PH至約7.4。產(chǎn)品最好貯藏20℃左右的溫度下。于下一天可使用。
反應(yīng)器裝有一攪拌器，在縮合過程中連續(xù)地?cái)嚢璺磻?yīng)混合物。
本發(fā)明方法所生產(chǎn)的樹脂其特征為它們的甲醛對(duì)尿素摩爾比十分低，它低于以前工藝中任何已知的穩(wěn)定的樹脂?？梢灾圃旒兹?duì)尿素摩爾比低達(dá)1.0∶1.0的樹脂。不管此極低的摩爾比，樹脂在足夠長的時(shí)間內(nèi)仍然穩(wěn)定，以及它們的凝結(jié)時(shí)間是比較短的。最重要的特點(diǎn)為用本發(fā)明方法生產(chǎn)的樹脂具有的游離甲醛含量等于或低于0.15%這是以前工藝所不能達(dá)到的。
本發(fā)明的方法是脲甲醛樹脂工藝的一大突破，因?yàn)橐郧肮に嚨牡图兹?duì)尿素摩爾比樹脂遭受差的穩(wěn)定性和不良反應(yīng)性的損害。
用本發(fā)明方法制備的樹脂所生產(chǎn)的刨花板和膠合板面板具有良好的機(jī)械性質(zhì)和抗水性。此外，這些面板的游離甲醛含量低于DIN標(biāo)準(zhǔn)E1＝每100g板10mg。
下列例子說明本發(fā)明。
例1采用一裝有攪拌器的反應(yīng)器。在整個(gè)縮合過程中將反應(yīng)混合物攪拌。
將2500kg40%的甲醛水溶液加入反應(yīng)器并在不停攪拌下以40%氫氧化鈉溶液中和至PH7.4。加入1000kg尿素，然后加熱混合物至溫度82至83℃。于此溫度調(diào)節(jié)PH至7.2。在這些條件下進(jìn)行縮合30分鐘。此后以甲酸溶液調(diào)節(jié)PH至5，4。在同樣溫度繼續(xù)縮合直至反應(yīng)混合物的粘度以布魯克菲爾德粘度計(jì)(心軸NO.1)于65℃測得為28mpa.s為止。
立即加入第二份100kg的尿素，繼續(xù)在同樣溫度下縮合直至反應(yīng)混合物具有于65℃測得的布魯克菲爾德粘度(心軸NO.1)約為68mpa.s。然后藉加入40%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物之PH至6.1。
加入第三份640kg的尿素，這樣最終的總甲醛對(duì)總尿素的摩爾比為1.15∶1。停止加熱，而只在攪拌下進(jìn)行25分鐘的最后階段的縮合。至此時(shí)間末了，反應(yīng)混合物的溫度已降至約60℃。
于部分真空下在54至57℃蒸發(fā)反應(yīng)混合物至65.8%固體。然后冷卻至約38℃，并以40%氫氧化溶液調(diào)節(jié)最終PH至7.1。產(chǎn)品儲(chǔ)藏于20℃。
例2在一裝有攪拌器的反應(yīng)器中，在不斷攪拌下首先以40%氫氧化鈉溶液中和2500kg40%甲醛水溶液至pH7.4。然后加入1000kg尿素，于是加熱混合物至85℃。在此溫度，調(diào)節(jié)pH至7.1，然后使反應(yīng)混合物縮合30分鐘。此后用甲酸溶滾調(diào)節(jié)pH至4.8。繼續(xù)縮合直至反應(yīng)混合物具有在65℃測得的布魯克菲爾德粘度(心軸NO.1)為24mpa.s。
此后，加入第二份尿素110kg。繼續(xù)縮合直至反應(yīng)混合物具有于65℃測得的布魯克菲爾德粘度(心軸NO.1)約為40mpa.s。在此階段，以40%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至5.8。
加入第三份尿素223kg，同時(shí)保持反應(yīng)溫度85℃。繼續(xù)縮合直至反應(yīng)混合物具有于65℃測得的布魯克菲爾德粘度(心軸NO.1)約為50mpa.s。以40%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至6.2。然后停止加熱。
加入第四份尿素467kg這樣總甲醛對(duì)總尿素的最終摩爾比為1.10∶1讓溫度自由地降落20分鐘。使反應(yīng)混合物冷卻至約35℃，然后用40%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7.2。將這樣得到的最終的樹脂冷卻至20℃并于該溫度貯藏。因?yàn)闆]有發(fā)生過脫水過程樹脂適用于膠合板的生產(chǎn)。
將反應(yīng)混合物攪拌是貫穿在以上的縮合過程的。
在例1和2中得到的脲甲醛樹脂的性質(zhì)顯示于表Ⅰ。用亞硫酸鹽法測定了游離甲醛的含量。它在二批樹脂中均低于0.15%。
表Ⅰ
用例1和2的，甲醛樹脂生產(chǎn)的刨花板面的性質(zhì)示于表Ⅱ表Ⅱ
進(jìn)行了數(shù)次以本發(fā)明方法制造的樹脂粘合熱帶硬木樹種單板成3-層膠合板的試驗(yàn)。由采用上述樹脂的數(shù)種典型膠水混合物得到的結(jié)果顯示表Ⅲ。
表Ⅲ
例3此例將碎料板生產(chǎn)中采用本發(fā)明方法制備的低游離甲醛樹脂和采用以前工藝的甲醛樹脂相比較。
所用膠水配方如下1 2以前工藝的 甲醛樹脂65%其摩爾比為F∶U1.27∶1(g) 3077 -如例1制備的甲醛樹脂65%其摩爾比為F∶U1.15∶1(g) - 3077氨25°波美(g) 10 -硬化劑(15%氯化銨溶液)(g) 400 400石臘乳劑50%(g) 250 250水(g) 263 263總計(jì)(g) 4000 4000膠凝時(shí)(秒) 80 76將這些配方各自噴在25kg碎木片上，在實(shí)驗(yàn)室中壓制單層板板以10，9和8秒/毫米壓制。板的厚度為17.3毫米。壓制溫度200℃而壓力為35kg/cm2。所制板的尺寸為40×56cm。
所得結(jié)果之平均值報(bào)告于下表。
1 2密度(kg/m3) 691 681抗彎強(qiáng)度(N/mm2) 19.6 18.9抗張強(qiáng)度(N/mm2) 0.56 0.552小時(shí)厚度膨脹(%) 9.8 10.524小時(shí)厚度膨脹(%) 25.5 26.0游離甲醛(mg/100g干板) 18.5 8.1
上述結(jié)果證明以本發(fā)明方法制備的樹脂所生產(chǎn)的板具有很低的游離甲醛含量。實(shí)際上它們出產(chǎn)的木板具有低于10mg/100g干板的游離甲醛含量(因而，屬于DIN標(biāo)準(zhǔn)E1)。這些板的機(jī)械性質(zhì)與以前工藝的樹脂所制的板比較毫不降低。
權(quán)利要求
1.一具有很低甲醛對(duì)尿素摩爾比的脲甲醛樹脂制備方法，其特征為。a)尿素與甲醛以約1.0∶2.0尿素對(duì)甲醛摩爾比相混合，并在堿性條件下加熱混合物至80和85℃之間的溫度。b)然后調(diào)節(jié)pH值到7.0至7.4的范圍，于是在同樣溫度使混合物縮合30分鐘。c)然后調(diào)節(jié)PH值到4.8至5.8的范圍，在酸性條件下于同樣溫度繼續(xù)縮合直至粘度達(dá)到15至50mpa.s之間的數(shù)值。d)藉添加尿素調(diào)節(jié)尿素對(duì)甲醛的摩爾比值到1∶1.80至1∶1.90的范圍，在酸性條件下于同樣溫度繼續(xù)縮合，直至粘度達(dá)到35至80mpa.s的范圍。e)然后調(diào)節(jié)pH值到5.8至6.5的范圍，并藉添加尿素調(diào)整尿素對(duì)甲醛的最終摩爾比至1.0∶1.0和1.0∶1.30之間的值，此后讓溫度下降，以及f)當(dāng)溫度已降至50℃以下，調(diào)節(jié)最終pH值到7.0至8.0的范圍。
2.依照權(quán)利要求
1的方法，其特征為在步驟c)中將pH調(diào)節(jié)至5.0。
3.依照權(quán)利要求
1或2的方法，其特征為在步驟e)中調(diào)節(jié)尿素對(duì)甲醛的最終摩爾比到1.0∶1.0至1.0∶1.30范圍內(nèi)的數(shù)值。
4.依照權(quán)利要求
1至3的任一方法，其特征為在步驟(f)中調(diào)節(jié)最終pH至7.2±0.1。
專利摘要
尿素與甲醛以約1∶2的摩爾比相混合。在pH7.0至7.4及溫度80和85℃之間使混合物縮合30分鐘。在pH4.8至5.8和同樣溫度繼續(xù)縮合直至粘度達(dá)到15和50mpa·s之間的數(shù)值。借添加尿素調(diào)節(jié)尿素對(duì)甲醛的摩爾比到1∶1.80至1∶1.90的數(shù)值。在酸性條件下于相同溫度繼續(xù)縮合，直至粘度達(dá)到35至80mpa·s。于pH5.8至6.5，借添加尿素調(diào)整尿素對(duì)甲醛摩爾比至1.0∶1.0和1.0∶1.30之間的數(shù)值。讓溫度自由地下降。當(dāng)溫度已降至低于50℃，調(diào)節(jié)pH值到7.0至8.0。
文檔編號(hào)C08G12/12GK85104298SQ85104298
公開日1987年1月14日 申請(qǐng)日期1985年6月4日
發(fā)明者何志江 申請(qǐng)人:恩尼格馬公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan