專利名稱:芳烴的生產(chǎn)方法
本發(fā)明是關(guān)于生產(chǎn)芳烴的方法，其原料是混有C2烴，特別是混有乙烷的C3和(或)C4烴的烴類。
迄今為止，由開鏈烴類生產(chǎn)芳烴的合成途徑，是用至少含三個碳原子的烴原料，或者用含C2烴作為主要組分的原料來進行的。含3個或更多碳原子的原料首先進行二聚合，然后二聚的產(chǎn)物再在高溫下用各種催化劑進行環(huán)化。這類工藝過程已見報導(dǎo)，例如我們的英國專利NOS.1507778和1561590。另一方面如我們已公開的歐洲專利申請說明書NO.0050021中介紹的那樣，主要成份為C2的烴類原料在580℃以上可轉(zhuǎn)化為芳烴。用這種方法生產(chǎn)的芳烴通常還伴有少量的開鏈烴類，其中還有一些可作為有用的汽油摻合組分。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，原料中含有的乙烷對于C3/C4烴反應(yīng)生成芳烴的選擇性會產(chǎn)生相當(dāng)有利的影響，而且其溫度低于乙烷單獨芳構(gòu)化時的溫度。
因此，本發(fā)明是一種生產(chǎn)芳烴的方法，包括在低于580℃的溫度下，使至少含有50%(重量)的C3和(或)C4的芳烴和10-50%(重量)的乙烷與一種催化劑組合物進行接觸反應(yīng)，此催化劑是含有氧化硅和氧化鋁的摩爾比至少為5∶1的硅鋁酸鹽。
這種硅鋁酸鹽含有大于5∶1以上的氧化硅對氧化鋁的摩爾比，最為合適的是20∶1到150∶1。這是一類具有適當(dāng)?shù)娜垠w流的指數(shù)型(MFI)沸石，其通式為M2/nO·Al2O3·ySiO2·ZH2O，式中M是陽離子，是n價正電荷離子，y是大于5的整數(shù)，z是從零到40的整數(shù)。陽離子M最好是堿金屬離子，堿土金屬離子或質(zhì)子。MFI型沸石屬于一種已知沸石結(jié)構(gòu)型沸石，已由國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會發(fā)表(“沸石結(jié)構(gòu)類型圖譜集”作者Meier，W、M和Olsen，D.H.(1978)，多晶體圖書服務(wù)處提供，美國賓夕法尼亞州，匹茲堡)。這類沸石的具體實例是ZSM類，尤其是ZSM-5。這些沸石通常由下列原料來生產(chǎn)氧化硅、氧化鋁、堿土金屬氫氧化物和含氮的堿，如氨或鏈烷醇胺，例如二乙醇胺。用這樣方法生產(chǎn)的沸石在我們的已公開的歐州專利，申請說明書Nos.002899和0002900中已經(jīng)介紹。
這種硅鋁酸鹽(合成型或氫型)可用于烴轉(zhuǎn)化過程。然而，載有如金屬氧化物或金屬離子之類的催化劑組分的硅鋁酸鹽更為有利。其中，鎵的化合物和鎵離子特別值得推薦。為了生產(chǎn)具有適宜壽命和活性的載鎵催化劑，合成的沸石需要經(jīng)過一系列的處理步驟(a)用稀酸，即硝酸來洗滌合成的沸石;
(b)對(a)中酸處理、洗滌過的沸石進行干燥處理;
(c)在高溫下，高于500℃下灼燒干燥的沸石;
(d)用已知的浸漬技術(shù)或離子交換技術(shù)，使灼燒過的沸石載持上鎵化合物或鎵離子;
(e)用一種粘合劑使載鎵的沸石與多孔性基質(zhì)，例如氧化硅或氧化鋁粘合起來。
用這樣方法制備的催化劑具有高的起始活性，但是由于隨之產(chǎn)生碳的高速沉積，活性迅速降低。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果使催化劑部分失活，就能大大減少積碳，而對活性影響較小。通過用蒸汽處理催化劑的方法或者高溫干灼燒的方法可使催化劑受控失活。
蒸汽處理時可使用純的或稀釋的蒸汽，最好是10～40%(體積)，處理溫度高于400℃，最好是500-650℃。另一種方法是在600℃以上的溫度，最好是700-900℃進行干灼燒。這些處理方法，依據(jù)沸石制備方法的不同而不同，可以省去最初的灼燒步驟(c)，但是除了最初的灼熱之外，通常還要進行灼燒。
經(jīng)洗滌，干燥和灼燒處理的合成沸石，再經(jīng)與鎵離子的陽離子交換或用鎵化合物的浸漬方法，使其載持上鎵。
在硅鋁酸鹽的陽離子與鎵離子進行交換時，鎵離子是以鎵鹽的水溶液，如硝酸鎵，氯化鎵或硫酸鎵的水溶液形式來提供的。采用普通的離子子交換技術(shù)，隨后再進行干燥的方法，來制備這種催化劑。例如，可使硝酸鎵那樣的鎵化合物的水溶液在室溫下或高溫下(即回流方法)與硅鋁酸鹽相接觸。交換過的硅鋁酸鹽再用傾析方法，隨后再用過濾方法分離出來，再用脫離子水洗滌數(shù)次，最后進行干燥。在將硅鋁酸鹽加到鎵化合物的水溶液中之前，硅鋁酸鹽可按照我們已發(fā)表的歐洲專利申請說明書No 0024930進行處理。
另一種沸石載鎵方法是普通的浸漬方法，即鎵化合物，如氧化鎵被浸漬在硅鋁酸鹽的表面上，或者結(jié)合進沸石晶體內(nèi)的孔穴中，對于鎵化合物這可使催化劑在與烴類原料接觸反應(yīng)之前活化處理時，提高氧化鎵含量。適宜的鎵化合物是硝酸鎵。
浸漬可以這樣進行先制備一種鎵化合物的溶液，以水溶液為宜，例如硝酸鉀水溶液，再在攪拌下把普通的硅鋁酸鹽加入到這種水溶液中，形成糊狀物，接著在真空、高溫下進行干燥。
利用鎵的化合物，例如硝酸鎵，在水溶液中使其離子化，來制備催化劑組分時，某些鎵離子可與硅鋁酸鹽的陽離子進行交換，甚至在利用浸漬硅鋁酸鹽的方法時也是如此。
無論采用哪種催化劑制備或活化的方法，催化劑組分中鎵的含量是可以變化的，例如，可占催化劑組分中硅鋁酸鹽總量的0.05-10%(重量)混合原料中含C3和(或)C4烴，以這種烴作為主要反應(yīng)物。C3和C4烴的特定例子有丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、正丁烯和異丁烯。其中丙烷和丁烷是最有利的。適宜的烴原料中，C3/C4烴按重量計應(yīng)高于50%，最好是70%以上。
欲轉(zhuǎn)化成芳烴或汽油摻合組分的混合原料，其中的乙烷含量應(yīng)低于45%(重量)，最好在15～45%(重量)可以從外部或者利用C3/C4原料芳構(gòu)化所生產(chǎn)的循環(huán)產(chǎn)物，將乙烷加入到C2/C4組分中去，在連續(xù)工藝中，循環(huán)乙烷的技術(shù)是特別有用的，在開始誘導(dǎo)期之后，可生產(chǎn)足夠量的乙烷，同時除去過量的乙烷和付產(chǎn)的甲烷，從而達到一種穩(wěn)定狀態(tài)。
該項工藝是一種氣相工藝過程，在450℃以上的溫度，最好為475-570℃的溫度，混合原料轉(zhuǎn)化成芳烴和(或)含汽油摻合組分的芳烴。
反應(yīng)的壓力為1～20巴，最好為2～10巴。
混合原料與催化劑組分的接觸時間為1～50秒，最好為5～20秒。反應(yīng)物的LHSV(液體時空速度)為0.5～8，最好為2～4。
本發(fā)明的這種含乙烷的混合原料所得結(jié)果比單一原料可得結(jié)果的組合為好。另外，加有乙烷還有一項好處，即可不用氮氣來稀釋原料(即這種效果不是單靠降低反應(yīng)物和產(chǎn)物分壓所引起的)。
下述實施例可進一步說明本發(fā)明的方法。
實施例1催化劑的詳細(xì)說明利用我們已發(fā)表的歐洲專利申請說明書Nos.002899和002900所介紹的二乙醇胺方法來制備沸石，SiO2對Al2O3的摩爾比為39.6∶1。
這樣制備的沸石再經(jīng)稀硝酸洗滌，真空干燥，然后在550℃下灼燒60小時。灼燒過的沸石再以硝酸鎵溶液回流，進行過濾，洗滌和干燥。然后用足量的Ludox AS 40(注冊商標(biāo))進行粘合，得到一種含2.5%粘合劑的顆粒。如我們所公開的歐洲專利No.0024930所述，已粘合的催化劑在載持氧化鎵之前，于550℃的空氣中用19%(體積)的蒸汽處理2小時。
在535℃的溫度和6巴的絕對壓力下，使含有54%(重量)丙烷、4.5%(重量)丁烷和41.5%(重量)乙烷的混合物通過一個鎵/沸石催化劑，在該催化劑上含有0.6%(重量)的鎵。在反應(yīng)條件下計算的接觸時間約為14秒。在氣流中總的時間為98小時，此間分為幾個階段收集和分析液體樣品和氣相產(chǎn)品。這幾段試驗的平均收率為28.5%的液體(重量)，其中含有大于95%的芳烴，回收的丙烷和丁烷分別為7.8%和0.3%?？偟脑诋a(chǎn)品中乙烷的濃度是高于進料的。因此，液體可被認(rèn)為是由于46.2%的丙烷和4.2%的丁烷轉(zhuǎn)化的結(jié)果，這表明選擇性為56.5%(重量)與此相對比，在同一催化劑和反應(yīng)條件下，經(jīng)過97小時后，對于含有91.7%(重量)丙烷和7.5%(重量)丁烷的進料可以得到的液體收率為37.2%(重量)，回收的丙烷和丁烷分別為20.0%和0.2%，但選擇性為47.0%(重量)。
在同樣條件下，用乙烷單獨進料，液體的收率為2.5%。因此，上述的混合進料可預(yù)期得到24.7%的液體，這些液體由乙烷生成的為1.0%，由50.4%丙烷和丁烷轉(zhuǎn)化的23.7%，選擇性為47%，這是明顯低于實際結(jié)果的。
實施例2，乙烷和氮的添加劑對比使用5例1同樣的進料混合物和反應(yīng)條件，在二小時試驗后，所得到的液體的重量相當(dāng)于原料中丙烷和丁烷的46.3%，含有微量烯烴的C3和C4烴的回收量相當(dāng)于進料的20.6%，因此，其對液體的選擇性為58.3%(重量)。
此時，用氮氣代替進料中的乙烷，在另外的二小時試驗周期后，得到的液體相當(dāng)于進料中丙烷和丁烷的39.4%，而C3和C4的回收量為17.0%，因此其對液體的選擇性為47.5%(重量)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)芳烴的方法，其特征在于，在低于580℃的條件下由混合的烴原料與催化劑進行接觸，烴原料至少含有50%(重量)的C3和(或)C4烴，以及10～50%(重量)的乙烷，催化劑中含有硅鋁酸鹽，其中氧化硅對氧化鋁的摩爾比至少為5∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的硅鋁酸鹽是合成型或者是氫型或是載有金屬化合物或金屬離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中金屬化合物中的金屬或金屬離子是鎵。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的烴原料中含有大于50%(重量)的C3和(或)C4的烴和小于45%(重量)的乙烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其中在載有鎵的硅鋁酸鹽上，氧化硅對氧化鋁的摩爾比為20∶1到150∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求
3至5中任何一項的方法，其中催化劑組合物中鎵的含量為上述組合物中硅鋁酸鹽總量的0.05～10%(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1至5中任何一項的方法，其中混合的烴原料轉(zhuǎn)化為芳香烴和(或)汽油摻合組分是在氣相、溫度為475℃到575℃下進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1至5中任何一項的方法，其中混合烴原料的轉(zhuǎn)化在絕對壓力為1到20巴的條件下進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1至5中任何一項的方法，其中的催化劑組合物在與混合烴原料接觸之前，用蒸汽或高溫干灼燒的處理進行了部分的失活。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1生產(chǎn)芳烴和(或)汽油摻合物的方法，可參見上述的實施例。
專利摘要
本發(fā)明是關(guān)于由含有C
文檔編號C07C15/00GK85104308SQ85104308
公開日1986年12月3日 申請日期1985年6月7日
發(fā)明者布賴恩·里查德·甘恩, 安東尼·哈羅特·帕特里克 申請人:英國石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan