專(zhuān)利名稱(chēng)：:聚乙烯水相中的氣-固反應(yīng)氯化法的制作方法本技術(shù)屬化學(xué)反應(yīng)工程領(lǐng)域氯化聚乙烯(CPE)是聚乙烯(PE)與氯反應(yīng)，由氯原子取代聚乙烯碳鏈上部分氫原子生成的產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)條件不同時(shí)，取代上去的氯原子在碳鏈上的分布不同，產(chǎn)物就有不同的性能。目前制備CPE的方法基本上可以歸納為三種溶液法將PE溶解在氯苯或四氯化碳等有機(jī)溶劑中成為5～10%的溶液，用光或引發(fā)劑引發(fā)，在一定溫度回流通氯反應(yīng)后回收溶劑，分離出的CPE經(jīng)洗滌、干燥，可制得氯分布均勻的彈性體。此法溶劑消耗量大，產(chǎn)物分離和溶劑回收困難，產(chǎn)品含有少量溶劑，影響產(chǎn)品質(zhì)量。氣固法用100℃左右的氯-氮(或別的惰性氣體)氣流使粉狀的聚乙烯在反應(yīng)器中流態(tài)化，常用紫外線照射或引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)。由于聚乙烯粉料在反應(yīng)過(guò)程中容易粘結(jié)成團(tuán)，使得氯化不均勻，結(jié)塊中的反應(yīng)熱不易散發(fā)，引起燒焦。尾氣中的氯和氯化氫分離回收困難，因而工業(yè)上未能廣泛應(yīng)用。水相懸浮法為革除有機(jī)溶劑，該法是在水中加入乳化劑、聚乙烯粉料成為懸浮液，加入引發(fā)劑，在85～135℃，2～3Kg/cm2壓力下反應(yīng)到預(yù)定時(shí)間后，過(guò)濾分離出產(chǎn)物。此法省去了有機(jī)溶劑，反應(yīng)溫度容易控制。水相懸浮法是目前工業(yè)上普遍使用的方法，它較溶液法和氣固法有其優(yōu)點(diǎn)，但它本身亦存在下列問(wèn)題1、須使用乳化劑及引發(fā)劑;2、反應(yīng)周期長(zhǎng);3、尾氣量大;4、反應(yīng)水要經(jīng)無(wú)離子處理。本發(fā)明對(duì)上述水相懸浮法作了根本性的改革，提出一種生產(chǎn)氯化聚乙烯的新工藝。本法兼?zhèn)錃?固法反應(yīng)快和水相懸浮法溫度容易控制的優(yōu)點(diǎn)，又避免了它們的缺點(diǎn)。從高密度聚乙烯的掃描電子顯微鏡照片可以看到這樣的粉粒是由許許多多更微小的聚乙烯粒子簇集而成，粒子之間具有一定的空隙，即粉粒具有簇團(tuán)結(jié)構(gòu)，空隙的大小在幾個(gè)μm左右，它是簇團(tuán)外部的物質(zhì)進(jìn)入簇團(tuán)內(nèi)部的必經(jīng)之路。氯氣要進(jìn)入PE粒子進(jìn)行反應(yīng)，必須經(jīng)過(guò)這些通道，填充通道的介質(zhì)不同時(shí)，傳質(zhì)的阻力就不同。按照一般的觀點(diǎn)，水相懸浮法一定要加入乳化劑進(jìn)行乳化，這是由于PE具有憎水性(接觸角105°)在沒(méi)有加入乳化劑乳化時(shí)，可以認(rèn)為PE簇團(tuán)中的孔隙沒(méi)有水進(jìn)入，仍然保留有氣體。只有在加入乳化劑充分乳化之后，水才進(jìn)入這些空隙。由于氯氣在氣相中的擴(kuò)散大大快于在水相中的擴(kuò)散(D氣＝102cm2/hr數(shù)量級(jí)，D水＝10-2cm2/hr數(shù)量級(jí))，在沒(méi)有乳化或乳化不充分時(shí)，簇團(tuán)的空隙充滿氣體，這時(shí)氯氣容易擴(kuò)散進(jìn)入簇團(tuán)內(nèi)部與PE粒子接觸並進(jìn)入其內(nèi)部反應(yīng)。在充分乳化之后，簇團(tuán)空隙被水所充滿，氯的擴(kuò)散阻力增大，且PE表面被乳化劑分子所復(fù)蓋，使得其反應(yīng)活性下降，這兩種因素都會(huì)降低氯化速度。本發(fā)明的技術(shù)特征在于利用PE粉粒易于與氯氣發(fā)生反應(yīng)的特性和不被水潤(rùn)濕的特點(diǎn)，用機(jī)械攪拌的辦法將PE粉粒和氯氣泡分散到水相中，而不加入乳化劑和引發(fā)劑，則PE簇團(tuán)的空隙中充滿氣體，氯便通過(guò)空隙擴(kuò)散到PE粒子上，實(shí)現(xiàn)水相介質(zhì)中的氣-固氯化反應(yīng)。這時(shí)，因水不進(jìn)入簇團(tuán)內(nèi)部，水質(zhì)對(duì)反應(yīng)影響不大，故可直接使用自來(lái)水而不必經(jīng)過(guò)無(wú)離子處理。由于分散的PE粉粒被水所包圍，粉粒內(nèi)的反應(yīng)熱易被水帶走，避免了PE的粘結(jié)和燒焦。本方法可制得CPE彈性體。實(shí)現(xiàn)這種反應(yīng)，可以使用自吸氣導(dǎo)流筒反應(yīng)器。按配比將物料加入釜內(nèi)后，利用軸流泵槳或螺旋槳將液體自導(dǎo)流筒內(nèi)抽下來(lái)而讓其在環(huán)形空間上升形成環(huán)流，在液體流下導(dǎo)流筒時(shí)帶入氣體和PE粉粒並將它們很好地分散于水相中。由于自吸氣作用，因而無(wú)尾氣排出。本發(fā)明是以液體為分散和散熱介質(zhì)的氣-固反應(yīng)新工藝，這種工藝不同于一般的氣-液-固反應(yīng)工藝，它保留了氣-固反應(yīng)速度快的特點(diǎn)，又因用液體散熱使反應(yīng)溫度容易控制，避免了PE的粘結(jié)和燒焦。由于革除了以往水相懸浮氯化法所要加入的乳化劑和引發(fā)劑，不僅降低了成本，而且使聚乙烯簇團(tuán)的空隙充塞氯氣，有利于反應(yīng)的引發(fā)和提高反應(yīng)速度;同時(shí)，由于反應(yīng)過(guò)程無(wú)尾氣排放，不僅提高了氯氣的利用率，而且節(jié)省了尾氣吸收劑;而直接使用自來(lái)水，省去無(wú)離子處理費(fèi)用，也使成本降低。反應(yīng)實(shí)例在20升導(dǎo)流筒反應(yīng)器中加入水16.5升，加熱升溫至90℃，加入PE粉料1000克(分子量15～20萬(wàn)，先經(jīng)40目過(guò)篩)，通入氯氣驅(qū)趕空氣約5分鐘，關(guān)閉尾氣閥門(mén)，繼續(xù)入氯氣，使壓力升至2.3Kg/cm2(表壓)，反應(yīng)110分鐘，這時(shí)使溫度升至126℃，加入分散劑聚乙烯醇(或聚甲基丙烯酸鈉)10克(先溶于500mL水)，繼續(xù)反應(yīng)並升溫至131℃，總反應(yīng)時(shí)間達(dá)190分鐘后，降溫、御壓、出料，得氯含量為≥35%的CPE(可過(guò)20目篩)，其結(jié)晶度為零(X光衍射分析)。所制備的CPE進(jìn)行了基本配方的物理機(jī)械性能試驗(yàn)，如表Ⅰ、表Ⅱ所示。表Ⅰ基本配方表<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">配合劑CPENa-22SMgOZnO鄰苯二甲酸二丁酯硬酯酸鋇半補(bǔ)強(qiáng)碳黑重量(份)100417110220</table></tables>表Ⅱ國(guó)際A型啞鈴片，厚2±0.30mm，寬3.2mm<tablesid="table2"num="002"><tablealign="center">CPE氯含量％扯斷力Kg/cm2伸長(zhǎng)率％硬度(邵氏)永久變形％定伸強(qiáng)力(100％)Kg/cm2定伸強(qiáng)力(300％)Kg/cm24235432221602204104704306782683212326435935137125124</table></tables>權(quán)利要求1.一種用于制備CPE彈性體的水相懸浮氯化工藝，其特征是用機(jī)械攪拌使聚氯乙烯粉粒和氯氣分散在水相介質(zhì)中，實(shí)現(xiàn)水相介質(zhì)中的氣-固氯化反應(yīng)。2.按權(quán)利要求1所述的水相介質(zhì)中的氣-固反應(yīng)新工藝。把自來(lái)水加入反應(yīng)器中升溫至90～95℃，按固液比(5～10)∶100(重量比)的比例投入低壓粉狀聚乙烯(經(jīng)40目過(guò)篩)，通入氯氣趕走空氣5～7分鐘，關(guān)閉尾氣閥門(mén)，繼續(xù)入氯氣使壓力升至1～3.5Kg/cm2，攪拌轉(zhuǎn)速100～1000轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)溫度90～130℃(視PE熔點(diǎn)范圍而定)，反應(yīng)至總反應(yīng)時(shí)間的1/2～2/3時(shí)，在低于PE熔點(diǎn)下限5℃時(shí)加入分散劑，然后在低于PE熔點(diǎn)上限2～5℃繼續(xù)氯化。專(zhuān)利摘要本發(fā)明提出液相介質(zhì)中的氣——固反應(yīng)技術(shù)，對(duì)傳統(tǒng)的聚乙烯水相懸浮氯化法作了根本性的改革。利用高密度聚乙烯具有多孔隙的簇團(tuán)結(jié)構(gòu)、聚乙烯的憎水性以及氯氣——聚乙烯粉粒易于反應(yīng)的特性在自吸氣式導(dǎo)流筒反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了聚乙烯在水相介質(zhì)中的氣——固氯化反應(yīng)工藝，革除了現(xiàn)行水相懸浮氯化法中使用的乳化劑和引發(fā)劑，由于減少了PE簇團(tuán)空隙介質(zhì)中氯的傳質(zhì)阻力，因而具有較高的氯化速度。文檔編號(hào)C08F8/22GK85105030SQ85105030公開(kāi)日1986年9月3日申請(qǐng)日期1985年6月29日發(fā)明者劉小鴻,莫之光申請(qǐng)人:華南工學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX,EndNote,RefMan