專利名稱:固相聚合方法
用聚對苯二甲酸乙酯(PET)制造的容器常用于包裝食品、飲品、藥品和其他消費(fèi)品;盛載汽水或軟性飲品等充碳酸氣飲品的PET瓶更已經(jīng)十分普遍。
雖然PET容器十分普遍，但它本身卻有多種缺點(diǎn)。雖然PET屬于高阻擋性聚合物，卻不宜用作如啤酒等多種貨品的容器，主要原因是氧氣會滲透進(jìn)瓶內(nèi)，致令啤酒迅速失去其酒味。此外，由于制造PET瓶需要高溫，擠制及成形過程中將產(chǎn)生不少乙醛副產(chǎn)品;只有低濃度的乙醛，便可使PET包裝的食品帶有不良味道。
本發(fā)明披露一個(gè)合成低氧滲透性聚酯樹脂的方法。此過程把一種低分子量聚對苯二甲酸乙酯預(yù)聚物和一種低分子量聚間苯二甲酸乙酯(PEI)預(yù)聚物同時(shí)固相聚合，產(chǎn)生具有低氧滲透性的高分子量聚酯樹脂。通帶在固相聚合過程開始前，PET和PEI預(yù)聚物已預(yù)先熔拌在一起。此高分子量樹脂含有極低乙醛濃度。本發(fā)明的過程既有很大的經(jīng)濟(jì)效益，也改進(jìn)了比在高溫?cái)嚢韪叻肿恿縋ET和高分子量PEI混合工藝所獲得的產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明特別披露一個(gè)制備高分子量聚酯樹脂的過程，包括在一升高溫度固相聚合一種含有大約25至95克分子%聚對苯二甲酸乙酯預(yù)聚物和大約5至75克分子%聚間苯二甲酸乙酯預(yù)聚物的混合物，產(chǎn)生高分子量樹脂，它的氧氣滲透性為0.8cc.mil/100in2.day.atm或以下，并有0.65dl/g(分升/克)或以上的特性粘度。
用于本發(fā)明固相聚合技術(shù)的聚對苯二甲酸乙酯和聚間苯二甲酸乙酯預(yù)聚物，可用傳統(tǒng)熔體聚合方法制備。舉例說，可用傳統(tǒng)方法，用1，2-亞乙基二醇與間苯二酸或它的雙酯，如二甲基間苯二酸酯或二乙基間苯二酸酯起作用，產(chǎn)生聚間苯二甲酸乙酯。全部反應(yīng)物通常都是在酯化或酯基轉(zhuǎn)移時(shí)加進(jìn)，接著進(jìn)行縮聚，產(chǎn)生PEI預(yù)聚物。PEI預(yù)聚物也可以用類似方法制備。
美國專利4，424，337號描述一個(gè)較佳的制造PEI預(yù)聚物方法，本文將把它的全部內(nèi)容包括在內(nèi)。此外，本文也包括美國專利4，447，595號的全部內(nèi)容，它介紹一個(gè)制備PET預(yù)聚物的好方法。
按照本發(fā)明方法固相聚合的PEI和PET預(yù)聚物，可以是含有微量其他單體的共聚物。舉例終，PEI預(yù)聚物除了1，2-亞乙基二醇和間苯二酸或其雙酯外，還可含有微量單體;而PET預(yù)聚物除了1，2-亞乙基二醇和對苯二酸或其雙酯外，亦可含有微量單體。一般來說，PET和PEI預(yù)聚物內(nèi)其他的酸和乙二醇，都不會超過聚酯內(nèi)酸和乙二醇克分子接目的15克分子%。因此，PET重復(fù)酸單位有最少85克分子%是由對苯二酸或其雙酯衍生出來，同時(shí)有最少85克分子%的乙二醇重復(fù)單位是由1，2-亞乙基二醇所衍生。在大多數(shù)情況下，PEI和PET預(yù)聚物內(nèi)其他的酸和乙二醇，都低于聚合物全部酸和乙二醇總克分子數(shù)目的5%。因此，可以使用由99克分子%11，2-亞乙基二醇和1克分子%丁二醇組成的又對苯二酸/1，2-亞乙基二醇/丁二醇共聚物作為PET預(yù)聚物。在很多情況下，PET和PEI預(yù)聚物會是均聚物。某些情況下，固相聚合小份量(可高達(dá)15重量%)額外的預(yù)聚物，如聚對苯二甲酸丁酯(PBT)，和PET和PEI預(yù)聚物，會有好處。預(yù)聚物內(nèi)還可以有各種添加劑，如穩(wěn)定劑、成核劑、抗氧化劑、染料或顏料。
用于本發(fā)明過程的PET和PEI預(yù)聚物，在30℃的50∶50(重量比例)三氟乙酸∶二氯甲烷混合物特性粘度(I.V.)為0.3分升/克，濃度則為0.4克/分升。換句話說，在固相聚合前，這些預(yù)聚物的I.V.已最小是0.3分升/克。在固相聚合前，PET和PEI預(yù)聚物的I.V.以0.45至0.7分升/克為宜，一般以0.55至0.6分升/克的開始I.V.為最好。
用于固相聚合的PET預(yù)聚物和PEI預(yù)聚物混合物，制備技術(shù)有多種，例如是使用反應(yīng)器摻合成用擠壓機(jī)摻合。使用擠壓機(jī)摻合時(shí)，預(yù)先摻合的干小片通常都會被混在一起。使用反應(yīng)器摻合時(shí)，通常在終結(jié)熔體聚合步驟前把一種預(yù)聚物加進(jìn)另外一種里。第三種方法是把兩道反應(yīng)熔流會合并加以混和。不論使用那一種熔體摻合方法，混合溫度通常都會接近或高于最高熔點(diǎn)聚酯的熔點(diǎn)。使用的混合溫度會隨著PEI和PET熔合摻拌比率而改變。技術(shù)熟練的人可以使用標(biāo)準(zhǔn)工程技術(shù)來決定熔合摻拌的最適宜溫度。在擠壓摻拌20重量%PEI預(yù)聚物和80重量%PET預(yù)聚物的混合物時(shí)，擠壓機(jī)溫度以260℃至285℃最為適合。如使用更大量PEI，擠壓機(jī)溫度可相應(yīng)降低。例如說，60至80重量%PEI預(yù)聚體和20至40重量%PET預(yù)聚體的混合物可于235℃至250℃擠壓機(jī)溫度熔合摻拌。
在熔合摻拌聚酯預(yù)聚物后，把這兩種預(yù)聚物的混合物固化，切成細(xì)?；蛉魏嗡榱褷顟B(tài)。因此，用于本發(fā)明固相聚合過程的聚酯預(yù)聚物熔體摻拌物通常是丸狀或小碎片。此等丸粒的大小差別可以很大，但一般來說，兩種預(yù)聚物的熔體摻拌物的丸粒越小，固相聚合進(jìn)行得越快。
一般在固相聚合前先把PET和PEI預(yù)聚物混合體從非晶形轉(zhuǎn)化成晶狀，以提高其粘附溫度，這樣做的原因，是要防止聚酯預(yù)聚物的熔合摻拌體，在固相聚合反應(yīng)器內(nèi)互相粘結(jié)。結(jié)晶作用可用任何合適方法進(jìn)行，如緩慢地把預(yù)聚物摻拌體的擠出熔體或澆鑄熔體冷卻至室溫，或把非晶形的聚合物熔體用有控制的熱處理進(jìn)行結(jié)晶，或用一合適的有機(jī)溶劑的蒸氣處理固態(tài)聚合物。
PET和PEI預(yù)聚物的熔體摻拌物，可以分批或用連續(xù)法來進(jìn)行固相聚合。合適的固相聚合。合適的固相聚合溫度，可以由剛高于聚合作用的低限溫度，以至樹脂的粘附溫度數(shù)度之內(nèi)(這溫度可能遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn));這溫度通常是低于PET和PEI預(yù)聚物混合物粘附溫度大約1至50℃。這最通宜固相聚合反應(yīng)溫度會隨著預(yù)聚物混合物的PEI和PET的比率變化而有所不同。一般來說，預(yù)聚物摻拌體的最適宜固相聚合溫度會低于其粘附溫度大約5℃至20℃。PEI和PET預(yù)聚物混合物的固相聚合溫度一般都大約為200℃至235℃。在大多數(shù)情況下，PEI和PET預(yù)聚物的熔體摻拌物會在220℃至230℃之間固相聚合。在PET和PEI預(yù)聚物混合體固相聚合的同時(shí)，它的粘附溫度也會升高;因此，固相聚合溫度可在過程中逐漸提高。
固相聚合通常使用惰性氣體進(jìn)行，惰性氣體氣流可除去揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物，如水、1，2-乙二醇和乙醛，也能加熱聚酯。每公斤PET和PEI預(yù)聚物混合物計(jì)，通常每小時(shí)有大約0.05至2公升惰性氣體穿過其中。適用于固相聚合過程的惰性氣體有氮?dú)狻⒍趸?、氦氣、氬、氖、氪、氙，和某些工業(yè)廢氣等;各種不同惰性氣體的混合體也可使用，但最常用氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w。固相聚合也可以不用惰性氣體氣流而改為在真空下進(jìn)行。
讓PET和PEI預(yù)聚物混合物固相聚合，時(shí)間要足夠產(chǎn)生高分子量樹脂，其I.V.該最低為0.65分升/克。大多數(shù)情況下預(yù)聚物摻合物都被固相聚合至0.7分升/克或以上的I.V.，在某些情形下，把預(yù)聚物混合物聚合至0.9分升/克的I.V.更為合宜。固相聚合通常需時(shí)1至36個(gè)小時(shí)，又以8至24小時(shí)最為常見。
PEI預(yù)聚物約為全部固相聚合預(yù)聚物的5至75克分子%，又以10至65克分子%最為常見。用15至25克分子%的PEI預(yù)聚物和75至85克分子%的PET預(yù)聚物起聚合作用，可得到高分子量樹脂，其氧氣阻擋特性改進(jìn)了大約30至50%。這種樹脂也有好的機(jī)械強(qiáng)度和耐蠕變性能，從而具有可以制造碳化飲料瓶子的極好的樹脂性能。這固相聚合物是由25-55克分子%PEI預(yù)聚物和45-75克分子%PET預(yù)聚物混合而成。這聚合物可以制成一種高分子量的樹脂，其氧的阻擋性能改善了大約50-150%。這種樹脂適用于需要極低氧氣滲透性的不加壓容器，如酒瓶及番茄醬瓶等。
本發(fā)明固相聚合過程制造的高分子量樹脂，耐氧氣滲透性為8cc-mil/100in2/day-atm或以下;以不大于7cc-mil/100in2/day-atm合適，最好是不大于6cc-mil/100in2/day-atm。二氧化碳的滲透性通常是50cc-mil/100in2/day-atm或以下，以低于30cc-mil/100in2/day-atm合適，最好是不大于20cc-mil/100in2/day-atm。這些氣體滲透性，與不定向加壓的薄膜有關(guān)，而這薄膜是由高分子量樹脂制成的。本發(fā)明的高分子量聚酯樹脂，通常有一種不大于6ppm重量的乙醛成份;這種高分子量樹脂最好含有不大于3ppm的乙醛成份。
以下的例子可清楚說明本發(fā)明，但本發(fā)明的有用范圍卻絕不受其所限。除非特別聲明，所有成份和百分率均以重量為基數(shù)。
例1把20磅PEI預(yù)聚物和80磅PET預(yù)聚物置于Transfermix混合擠壓機(jī)內(nèi)熔混。把開始I.V.為0.60分升/克的兩種預(yù)聚物的熔體摻拌物放進(jìn)一個(gè)3立方英呎摻合干燥機(jī)內(nèi)，加熱至200℃并維持1小時(shí)，使摻合物結(jié)晶。在結(jié)晶時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)摻合干燥機(jī)來攪拌PET和PEI預(yù)聚物的混合體。在氮?dú)夂痛髿鈮毫ο逻M(jìn)行結(jié)晶。
結(jié)晶期過后，把容器抽真空，并提高溫度至220℃，開始PET和PEI預(yù)聚物的摻合物的固相聚合過程。在固相聚合過程中，監(jiān)測所制高分子量樹脂的I.V.，并把各經(jīng)歷不同時(shí)間后測得的I.V.列于表1。
表1聚合時(shí)間 I.V.(分升/克)開始 0.604小時(shí) 0.638小時(shí) 0.6814小時(shí) 0.7720小時(shí) 0.84
所制成的高分子量樹脂I.V.為0.84分升/克，氧氣滲透性則為大約6cc-mil/100in2/day-atm。單獨(dú)由PET制造的樹脂氧氣滲透性通常大約為8cc-mil/100in2/day-atm，也就是說，表1的樹脂有了很大的改進(jìn)。所制成的高分子量樹脂同時(shí)具有極佳的各種機(jī)械特性，適宜制造充碳酸氣飲品的瓶。因此，這例子表明本發(fā)明的固相聚合方法可以用于制造高分子量樹脂，而這種樹脂有低的氧氣滲透性和能用來制造充碳酸氣飲料的機(jī)械性能。
例2使用例1的步驟，但開始的I.V.改為0.69分升/克，最長的聚合時(shí)間則增至24小時(shí)。這產(chǎn)生的固態(tài)樹脂，經(jīng)歷不同時(shí)間后的I.V.展示如表Ⅱ。
表Ⅱ聚合時(shí)間 I.V.(分升/克)開始 0.694小時(shí) 0.768小時(shí) 0.8116小時(shí) 0.9824小時(shí) 1.09這實(shí)驗(yàn)顯示PET和PEI預(yù)聚物混合物可固相聚合至大于1.0分升/克的I.V.。
例3重復(fù)例1的步驟，但這混合物含有50%PET和50%PEI。這實(shí)驗(yàn)的結(jié)晶作用，是在170℃和0.69分升/克的混合物開始I.V.進(jìn)行。PET/PEI預(yù)聚物的最長固相聚合時(shí)間為18小時(shí)。
把各聚合時(shí)間產(chǎn)生的高分子量樹脂的I.V.展示于表Ⅲ。
表Ⅲ聚合時(shí)間 I.V.(分升/克)開始 0.696小時(shí) 0.8210小時(shí) 0.9118小時(shí) 1.00這具有1.00分升/克I.V.的高分子量樹脂，氧氣滲透性大約是4cc-mil/100in2/day-atm。因此，PET和PEI預(yù)聚物摻合體可固相聚合成高分子量樹脂，I.V.為1.0分升/克，氧氣滲透性也極低。
例4這比較性例子，是展示在高溫熔融狀態(tài)摻合高分子量PEI和高分子量PET過程出現(xiàn)的某些困難。使用Transfermix擠壓機(jī)，在327℃至332℃溫度，把I.V.為0.91分升/克的PET與I.V.為0.86分升/克的PEI一起熔化摻合。制備含有20%、25%和30%PEI的熔體摻合物。這些摻合物的特性粘度只在0.73至0.75分升/克之間，由此可見摻合這作高分子量(高I.V.)聚酯會大為降低其I.V.。
使用本發(fā)明的固相聚合過程將可解決聚合物降解的難題，原因是本發(fā)明并不需要高分子量樹脂作為預(yù)聚物。把極高粘度聚合物熔化摻合也需要昂貴儀器及消耗大量能量。此外，在摻合高粘度聚合物時(shí)控制溫度也經(jīng)常十分困難。使用本發(fā)明則可以把這些困難全部消除。
使用前面所述內(nèi)容并對本發(fā)明加以變化并無困難，因此，各位應(yīng)該明白對前述特殊設(shè)計(jì)加以變化仍然屬于本發(fā)明的范圍，就如隨后附錄的權(quán)利要求
所解釋的。
權(quán)利要求
1.一個(gè)制備高分子量樹脂的過程，包括在一升高溫度固相聚合由5至75克分子%聚對苯二甲酸乙酯和25至95克分子%聚間苯二甲酸乙酯組成的混合物，產(chǎn)生高分子量樹脂，其氧氣滲透性為0.8cc-mil/100in2/day-atm或以下，特性粘度為0.65分升/克或以上。
2.如權(quán)項(xiàng)1的過程，這里的混合物是由10至65克分子%聚間苯二甲酸乙酯預(yù)聚物和35至90克分子%聚對苯二甲酸乙酯預(yù)聚物組成。
3.如權(quán)項(xiàng)2的過程，這提升了的溫度大約低于混合物粘附溫度1℃至50℃。
4.如權(quán)項(xiàng)3的過程，在固相聚合前，先用熔體摻合方法制備聚對苯二甲酸乙酯預(yù)聚物和聚間苯二甲酸乙酯的混合物。
5.如權(quán)項(xiàng)4的過程，此混合物的開始I.V.最低為0.3分升/克。
6.如權(quán)項(xiàng)5的過程，提升了的溫度大約低于混合物粘附溫度5℃至20℃。
7.如權(quán)項(xiàng)5的過程，這升高了的溫度是大約200℃至235℃。
8.如權(quán)項(xiàng)7的過程，這高分子量樹脂的氧氣滲透性是不大于7cc-mil/100in2/day-atm。
9.如權(quán)項(xiàng)8的過程，這混合物的開始特性粘度(I.V.)是0.45至0.7分升/克。
10.如權(quán)項(xiàng)9的過程，這高分子量樹脂的氧氣滲透性為不大于6cc-mil/100in2/day-atm。
11.如權(quán)項(xiàng)10的過程，這高分子量樹脂具有至少0.7分升/克的特性粘度。
12.如權(quán)項(xiàng)11的過程，這混合物是由15至25克分子%聚間苯二甲酸乙酯預(yù)聚物和75至85克分子%聚對苯二甲酸乙酯預(yù)聚物組成。
13.如權(quán)項(xiàng)11的過程，這混合物是由25至55克分子%聚間苯二甲酸乙酯和45至75克分子%聚對苯二甲酸乙酯組成。
14.如權(quán)項(xiàng)12的過程，這提升了的溫度是220℃至230℃。
15.如權(quán)項(xiàng)14的過程，這混合物的開始I.V.是0.55至0.60分升/克。
16.用權(quán)項(xiàng)1的過程制備高分子量樹脂。
17.用權(quán)項(xiàng)5的過程制備高分子量樹脂。
專利摘要
具有低氧滲透性的聚酯樹脂適合用作包裝物質(zhì)，如瓶、罐、包裝薄膜，和類似物質(zhì)。本發(fā)明披露一種用固相聚合技術(shù)求合成具有低氧滲透性的聚酯樹脂的方法。這技術(shù)求同時(shí)固相聚合聚對苯二甲酸乙酯預(yù)聚物和聚間苯二甲酸乙酯預(yù)聚物，產(chǎn)生高阻擋性樹脂。
文檔編號C08G63/80GK85105698SQ85105698
公開日1987年1月28日 申請日期1985年7月27日
發(fā)明者R·R·史密斯, J·R·威爾遜 申請人:固特異輪胎和橡膠公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan