專(zhuān)利名稱(chēng):攪拌式固相氯化法制備氯化高聚物的工藝的制作方法
本發(fā)明為提供一個(gè)簡(jiǎn)易而有效的制備氯化高聚物的方法，即攪拌式、固相氯化法制備氯化高聚物的工藝。
現(xiàn)有制備氯化高聚物的方法主要有溶液法、懸浮法和固相法。溶液法要消耗大量溶劑以及存在回收溶劑、分離產(chǎn)物中殘留溶劑等麻煩手續(xù)，要消耗較多的能量和勞力，因而增加生產(chǎn)成本，并有害生產(chǎn)者健康。水相懸浮法較為經(jīng)濟(jì)，為國(guó)內(nèi)外普遍采用的生產(chǎn)方法，但存在著鹽酸對(duì)設(shè)備的腐蝕及三廢處理等問(wèn)題。固相法是以氣體氯與固體(粉狀)高聚物(如高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、懸浮法聚氯乙烯、乳液法聚氯乙烯、聚丙烯等)直接接觸發(fā)生氯化反應(yīng)，因?yàn)榉磻?yīng)是在干態(tài)下進(jìn)行，所以本法腐蝕性小、環(huán)境污染少，是一較合理的方法。固相氯化法一般采用流化床工藝，但流化床工藝技術(shù)要求高，設(shè)備復(fù)雜，投資較大。因此，針對(duì)上述問(wèn)題，提出本發(fā)明，本發(fā)明為一個(gè)設(shè)備簡(jiǎn)單、投資省、操作容易的攪拌式固相氯化法制備氯化高聚物的工藝。
本發(fā)明所用的高聚物原料為粉狀體，其粒徑宜小于20目，以100～120目為佳。如粒徑大小相差懸殊，則會(huì)使產(chǎn)物氯化程度不均勻，影響質(zhì)量，粒徑過(guò)大，同樣會(huì)導(dǎo)致粒子表里氯化程度更趨不均而影響質(zhì)量。
所用的氣體氯由液氯氣化而得，把純氯直接通入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，無(wú)需以其它惰性氣體稀釋?zhuān)磻?yīng)器內(nèi)壓力維持在±30cm水柱范圍內(nèi)均可。
本發(fā)明的工藝流程圖如附圖所示，反應(yīng)器〔1〕為一般化工用搪玻璃反應(yīng)釜，攪拌器〔2〕為另行制造，表面有搪玻璃保護(hù)層。攪拌器形式為三層結(jié)構(gòu)攪拌葉構(gòu)成，底層為螺旋漿形攪拌葉，其作用是使粉狀反應(yīng)物料翻騰起來(lái)，在其上方有兩層框式攪拌葉，其作用是加強(qiáng)攪拌，使物料分散更好，并防止物料粘附釜壁。這三層攪拌葉在軸的垂直方向上互以60°角錯(cuò)開(kāi)。攪拌器轉(zhuǎn)速為90～160轉(zhuǎn)/分。
氯氣導(dǎo)入管〔3〕從釜蓋伸入釜內(nèi)，尾氣(HCl、Cl2)由噴射泵〔11〕的作用，從釜蓋上的出口抽出，經(jīng)含水的HCl吸收槽〔6〕，尾氣中的HCl被吸收(溶解于水中)，余下氯氣隨噴射泵工作介質(zhì)進(jìn)入循環(huán)槽〔9〕，唧入釜內(nèi)再參加反應(yīng)。吸收槽以軟管與其前后設(shè)備連接，吸收槽本身置于一臺(tái)適當(dāng)大小的磅稱(chēng)〔8〕上，槽身也可設(shè)一液位計(jì)〔7〕，根據(jù)吸收槽的增重情況或液位升漲的速度，可以準(zhǔn)確地判斷釜內(nèi)氯化反應(yīng)的速度和反應(yīng)程度。HCl吸收槽和循環(huán)槽均有內(nèi)冷卻蛇管。另設(shè)一堿槽〔12〕以吸收反應(yīng)開(kāi)始前被氯氣置換出的含氯空氣。
本發(fā)明采用一噴射泵(或其他形式泵)為氯氣循環(huán)的動(dòng)力。噴射泵的工作介質(zhì)及其壓頭，由另一離心泵〔10〕提供，噴射泵的工作介質(zhì)可以是水或其他難溶解氯的液體。通過(guò)噴射泵的氯氣，其量不大，因此使循環(huán)所消耗的能量也不大。流化床工藝用的不是純氯，而是用大量惰性氣體稀釋了的氯氣(Ger Offen 2，262，535;Ger Offen 2，319，044;Ger Offen 2，349，565)，顯然，要使大量的混合氣體循環(huán)(回收使用)要消耗較多的能量。
反應(yīng)器連有簡(jiǎn)易的U型壓力計(jì)〔5〕，以顯示反應(yīng)器內(nèi)的壓力，另由釜蓋插入一玻璃套管，內(nèi)裝熱電偶〔4〕，套管與反應(yīng)物料接觸，以量出反應(yīng)溫度。
如所周知，水相懸浮法氯化時(shí)，付產(chǎn)的HCl為水所溶解，形成稀鹽酸，因而具有較嚴(yán)重的腐蝕性，因?yàn)樗岬臐舛容^低，沒(méi)有回收應(yīng)用的價(jià)值，一般要用堿中和后排放，因此帶來(lái)廢液、廢渣的處理問(wèn)題。本發(fā)明工藝系在干態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，所以不存在鹽酸對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題，連續(xù)通入氯氣，不斷導(dǎo)出尾氣。尾氣通過(guò)吸收槽，使HCl溶于水中，可以形成濃鹽酸，達(dá)到回收利用的目的。
本發(fā)明工藝可以把高聚物氯化至任何其他方法所能達(dá)到的氯化程度，對(duì)于制備高含氯量的氯化高聚物來(lái)說(shuō)，由于付產(chǎn)的HCl被導(dǎo)出反應(yīng)器外處理，所以不存在如水相懸浮法那樣由于深度氯化而使反應(yīng)介質(zhì)鹽酸濃度增高，引起腐蝕性更加嚴(yán)重的問(wèn)題。
實(shí)施例1將帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)套管，氯氣通入管的500升釜式反應(yīng)器，HCl吸收槽(附稱(chēng)重機(jī)構(gòu))、循環(huán)槽(附噴射泵、離心泵)按附圖所示連結(jié)起來(lái)。將50公斤高密度聚乙烯(GF 7750，遼陽(yáng)石油化學(xué)纖維總公司)投入反應(yīng)器中，隨后加入1.5公斤氧化鎂、0.5公斤洗衣粉，在升溫的過(guò)程中通入氯氣以置換釜內(nèi)的空氣，當(dāng)物料溫度達(dá)到80℃時(shí)，停止置換，將系統(tǒng)改為循環(huán)，開(kāi)始氯化反應(yīng)?？刂品磻?yīng)溫度在80～120℃之間，根據(jù)需要，控制HCl吸收槽累積增重在3～18公斤之間，氯含量約為5～25%，停止通氯并降溫出料，氯化產(chǎn)品為白色松散顆粒，稱(chēng)為低氯含量氯化高密度聚乙烯。
實(shí)施例2按例1所述反應(yīng)裝置、投料配比和反應(yīng)程序，第一段氯化反應(yīng)維持在80℃進(jìn)行，控制HCl吸收槽增重14公斤時(shí)，氯含量約為20%，隨后將溫度升到130℃進(jìn)行第二階段反應(yīng)。當(dāng)HCl吸收槽累積增重為29公斤時(shí)，氯含量約為36%，標(biāo)志反應(yīng)結(jié)束。停止通氯并降溫出料，氯化產(chǎn)品為白色、松軟的顆粒，稱(chēng)為氯化高密度聚乙烯彈性體。
實(shí)施例3按例1所述反應(yīng)裝置、投料配比和反應(yīng)程序，第一段氯化反應(yīng)維持在80℃進(jìn)行，控制HCl吸收槽增重30公斤時(shí)，氯含量約為37%，隨后將溫度升到110℃進(jìn)行第二階段反應(yīng)，當(dāng)HCl吸收槽累積增重達(dá)45公斤時(shí)，氯含量約為48%，將溫度升到125℃，進(jìn)行第三階段氯化反應(yīng)，當(dāng)HCl吸收槽累積增重達(dá)65～80公斤時(shí)，氯含量約為57%～62%，停止通氯并降溫出料，氯化產(chǎn)品為白色松散顆粒，稱(chēng)為高氯含量氯化高密度聚乙烯。
實(shí)施例4按例1所述的反應(yīng)裝置，將50公斤線型低密度聚乙烯(LL1001，02，美國(guó)?？松?，1.5公斤氧化鎂，0.5公斤洗衣粉投入反應(yīng)器里，按例1、例2、例3的反應(yīng)條件，可得到低氯含量氯化線型低密度聚乙烯，氯化線型低密度聚乙烯彈性體，高氯含量氯化線型低密度聚乙烯三種氯化產(chǎn)品。
實(shí)施例5按例1所述的反應(yīng)裝置，將65公斤懸浮法聚氯乙烯(XS-6上海天原化工廠)，1.5公斤氧化鎂，0.5公斤洗衣粉投入反應(yīng)器里，按例1的置換程序，控制溫度在90～150℃，開(kāi)始氯化反應(yīng)，控制HCl吸收槽累積增重達(dá)26公斤時(shí)，氯含量約為61～65%，停止通氯并降溫出料，產(chǎn)品為白色松散顆粒，稱(chēng)為氯化聚氯乙烯。
實(shí)施例6
在裝有機(jī)械攪拌、氯氣通入管、溫度計(jì)的500毫升玻璃燒瓶里加入100克聚丙烯(遼陽(yáng)石油化學(xué)纖維總公司)、2克氧化鎂、1克洗衣粉。在升溫的過(guò)程中通入氯氣，尾氣導(dǎo)入附有稱(chēng)重機(jī)構(gòu)的HCl吸收瓶。控制溫度在60～100℃，控制HCl吸收瓶累積增重在12～45克，含氯量約在11～31%之間，停止通氯并降溫出料，產(chǎn)品為白色松散顆粒，稱(chēng)為氯化聚丙烯。
權(quán)利要求
1.一種攪拌式固相氯化法制備氯化高聚物的工藝，其特征是將粉狀高聚物在干態(tài)下與氣體氯在80～130℃之間直接進(jìn)行反應(yīng)，氯化反應(yīng)是在一個(gè)帶有特制攪拌器的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，尾氣(HCl、Cl2)經(jīng)HCl吸收槽，氯氣循環(huán)裝置后重新進(jìn)入反應(yīng)器。
2.權(quán)利要求
1中所指粉狀高聚物為高密度聚乙烯，線型低密度聚乙烯，懸浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯，聚丙烯等。
3.權(quán)利要求
1中所指攪拌器，特征為三層結(jié)構(gòu)，底層為螺旋漿形攪拌葉，在其上部有兩層框式攪拌葉，三層攪拌葉互以60°角錯(cuò)開(kāi)。攪拌器轉(zhuǎn)速在90～160轉(zhuǎn)/分之間。
4.權(quán)利要求
1中所指氯氣循環(huán)裝置由噴射泵、離心泵、循環(huán)槽組成，尾氯經(jīng)噴射泵抽入循環(huán)槽內(nèi)又唧回反應(yīng)器重新參加氯化反應(yīng)。噴射泵的工作介質(zhì)為水或其他難溶解氯的液體。
5.本氯化工藝中用0.5～5份的洗衣粉為防靜電劑，以0.5～10份的氧化鎂為防粘劑。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明為提供一個(gè)簡(jiǎn)易而有效的攪拌式固相氯化法制備氯化高聚物的工藝，本工藝的特點(diǎn)在于采用粉狀高聚物與氣體氯在干態(tài)下直接反應(yīng)。無(wú)需溶劑或懸浮介質(zhì)以及稀釋氯氣用的惰性氣體等。設(shè)備包括帶有機(jī)械攪拌，氯氣通入管的反應(yīng)器，帶有稱(chēng)重機(jī)構(gòu)的HCl吸收槽，以及帶有作為氯氣循環(huán)動(dòng)力的噴射泵，提供噴射泵工作壓頭和介質(zhì)的離心泵的循環(huán)裝置。通過(guò)測(cè)量導(dǎo)出尾氣中所含HCl的量，可隨時(shí)控制反應(yīng)速度和反應(yīng)程度，副產(chǎn)HCl可形成濃鹽酸回收利用。本工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易。腐蝕性小，環(huán)境污染小。
文檔編號(hào)C08F114/00GK85105998SQ85105998
公開(kāi)日1987年2月25日 申請(qǐng)日期1985年8月7日
發(fā)明者趙斌, 楊亞江, 劉良炎, 魏振華, 屈秀寧, 曾建橋, 朱建一, 王賢超 申請(qǐng)人:湖北省化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan