專利名稱:氯化聚烯烴的制備方法
發(fā)明提出氯化聚烯烴的制造方法，它涉及聚烯烴與氯氣的固相反應(yīng)。
高聚物通過氯化反應(yīng)可以達(dá)到改性的目的，由于氯原子的導(dǎo)入，明顯地提高了高聚物的耐油性、耐熱性、耐老化性、耐燃性，以及化學(xué)穩(wěn)定性，從而拓寬了聚合物的應(yīng)用范圍。氯化高聚物的領(lǐng)域中，聚烯烴的氯化已引起人們廣泛的興趣，其中尤以聚乙烯和乙烯共聚物的氯化更為人們所關(guān)注。
氯化聚烯烴的生產(chǎn)國內(nèi)外普遍采用的是水相懸浮法，但該法有設(shè)備腐蝕和三廢處理等問題。固相法則因為是在干態(tài)情況下進行氯化反應(yīng)，因而腐蝕輕、環(huán)境污染少，是一個比較合理的氯化高聚物生產(chǎn)方法，國外多年來致力于流化床氯化技術(shù)的研究，并已有專利報導(dǎo)，其中有代表意義的有U·S·P·，3，887，533(1975)Brit·Pat·，1，361，903(1974)日本公開特許，昭59-306U·S·P·，4，425，206(1984)但流化床技術(shù)要求高，設(shè)備復(fù)雜、投資大。針對這些問題，為適應(yīng)國內(nèi)具體情況，本發(fā)明人曾在湖北省化學(xué)研究所提出“攪拌式固相氯化法制備氯化聚合物的工藝”的專利申請，中國專利局對該項專利申請已正式予以受理，(申請日1985年8月7日;申請?zhí)?5-105，998)。
上述兩種固相氯化技術(shù)均有一定的局限性。不論是流化床氯化還是攪拌式反應(yīng)器中進行氯化，由于氯化反應(yīng)是強烈的放熱反應(yīng)，固相反應(yīng)體系中積 聚的熱量要傳遞出去是比較困難的，如果長時間在高于聚合物熔點的溫度下進行反應(yīng)，物料則很容易發(fā)生粘結(jié)，致使反應(yīng)不能順利地進行下去。因此，流化床氯化采用的反應(yīng)溫度都很低，流化床技術(shù)開發(fā)的初期，一般都用r一射線，紫外線照射下氯化，或是在有機過氧化物及偶氮類引發(fā)劑的存在下引發(fā)反應(yīng)，氯化溫度為70°～90℃。以后發(fā)展成多段反應(yīng)，其代表性的專利如Brit·Pat·，1，406，728(1973)，第一段反應(yīng)溫度為50°～80℃，第二段反應(yīng)在137℃附近溫度下氯化，這樣制備出的氯化聚烯烴的彈性都比較低。
近年來，人們的興趣集中在高彈性氯化聚烯烴的開發(fā)，為了提高其彈性，可采取的措施除了提高反應(yīng)溫度外，還可在反應(yīng)前加入適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑作溶脹劑，如日本特許72-13，619中所述，在聚乙烯氯化前加其重量的9%的四氯化碳作為溶脹劑，在80°～90℃下進行30分鐘的溶脹處理，但這類措施多在聚氯乙烯氯化過程中采用。如果在聚乙烯氯化過程中加入溶脹劑，反應(yīng)物料勢必更容易發(fā)生粘結(jié)，所以未見到聚乙烯固相氯化反應(yīng)過程中既采用溶脹劑又長時間在110°～150℃進行反應(yīng)的專利報導(dǎo)。
本發(fā)明提出的聚烯烴固相氯化過程其主要目的是為了制備高彈性的氯化聚烯烴。為此，在反應(yīng)過程中加入適當(dāng)?shù)娜苊泟┎⑻岣叻磻?yīng)溫度以達(dá)到上述目的。前面已經(jīng)提到，這兩個措施雖已分別見諸專利報導(dǎo)，但未見到同時采取這兩個措施的專利報導(dǎo)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于所選用的溶脹劑不是四氯化碳之類的有機溶劑，而是不易揮發(fā)的，可作為塑料增塑劑之類的有機化合物，如液體石蠟，氯化石蠟，固體石蠟，鄰苯二甲酸酯類，二酸酯類及操作油等。此外，還有一個不同之處是氯化反應(yīng)初期溫度就升到110°～120℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)行技術(shù)所采用的溫度。不僅如此，長時間保持聚合物在熔點以上的溫度下進行反應(yīng)，對提高氯化產(chǎn)物的彈性也是有好處的。
被用作氯化原料的聚烯烴一般均屬于結(jié)晶聚合物，其內(nèi)部混雜著結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)。聚乙烯屬于高結(jié)晶度的聚合物，氯化反應(yīng)在兩類型區(qū)域進行的情況有顯著的差別，一般認(rèn)為氯化反應(yīng)是在無定形區(qū)發(fā)生，只有結(jié)晶區(qū)被破壞為無定形區(qū)才有可能在那里進行反應(yīng)。反應(yīng)體系中溶脹劑的存在和反應(yīng)溫度的提高均有助于增大分子鏈間的距離，破壞結(jié)晶結(jié)構(gòu)，擴大了無定形區(qū)，因而氯原子在聚合物分子鏈上的分布也更加均勻，這樣的結(jié)果，產(chǎn)品的彈性無疑可得以提高。如果提高反應(yīng)初期的反應(yīng)溫度，聚合物中無定形區(qū)的體積分?jǐn)?shù)在反應(yīng)初期就比較高，這樣制得的氯化聚合物中氯分布將更加均勻，材料的彈性無疑更加提高。
綜上所述，本發(fā)明所提出的氯化反應(yīng)過程是采用熱引發(fā)促使固相氯化反應(yīng)開始，在溶脹劑存在下于比較高的溫度下進行反應(yīng)。采用本發(fā)明所提出的方案不僅產(chǎn)物的彈性或伸長率可大幅度地提高，模量可大大地降低，而且反應(yīng)過程中排熱問題比較容易解決，從化學(xué)工程角度來看，反應(yīng)裝置的放大也要容易一些。實踐還證明，反應(yīng)中所用的溶脹劑即使保留在氯化產(chǎn)品中也可以作為塑料的增塑劑，對產(chǎn)品的加工和使用均無不利的影響，因為氯化聚烯烴之類的產(chǎn)品，不論是作為聚氯乙烯硬材的抗沖擊改性劑使用還是其他許多用途，都必須加入適當(dāng)?shù)脑鏊軇?，以改善其加工性能和使用性能?br>最后必須指出，本發(fā)明所提出的氯化過程，不僅適用于制備彈性體的氯化聚烯烴，凡含氯量在72%之內(nèi)的氯化聚烯烴均可以適用。因此，可以在同一套反應(yīng)裝置中制備出可作彈性體、塑料及硬質(zhì)材料的氯化聚烯烴。從而大大拓寬了聚烯烴的用途。
本發(fā)明的實施可以通過下面幾個實例進一步加以說明。
實例1在反應(yīng)器上安裝一個有效的攪拌，在反應(yīng)開始前，于反應(yīng)器中加入粉末狀聚乙烯100份，加熱到60°～70℃時滴加鄰苯二甲酸二辛酯1.5份，待混合均勻后用氯氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣。
在反應(yīng)過程中要很好地對物料進行攪拌，過程中生成的氯化氫和未反應(yīng)的氯氣從尾氣導(dǎo)管排出，其中氯化氫用水進行吸收，氯氣用氫氧化鈉吸收或循環(huán)到反應(yīng)器中進行反應(yīng)。
反應(yīng)開始時，溫度可升到110℃，隨著氯化程度的提高，反應(yīng)溫度也可以隨之提高，最后反應(yīng)階段溫度可升高到140°～150℃。當(dāng)含氯量達(dá)到37.5%時，停止通入氯氣。
反應(yīng)產(chǎn)物為松散的粉末狀固體。經(jīng)洗滌除去吸附的氯氣，氯化氫以及其他添加劑后，再經(jīng)干燥即得氯化聚乙烯產(chǎn)品。
當(dāng)以遼陽化學(xué)纖維總公司生產(chǎn)的聚乙烯(牌號為GF-7750)為氯化原料時，氯化產(chǎn)品制成試片后測試機械性能結(jié)果生膠的伸長率為1，050%，扯斷強度為65Kg/Cm2。生膠經(jīng)硫化后伸長率為402%，扯斷強度206Kg/Cm2，永久形變?yōu)?2%。
實例2試驗的裝置和步驟與實例1相同，所不同的是原材料改換為北京助劑二廠生產(chǎn)的聚乙烯(J-II)，試驗結(jié)果生膠的伸長率為757%，扯斷強度為88Kg/Cm2，硫化后試樣的伸長率為430%，扯斷強度為177Kg/Cm2，永久形變?yōu)?5%。
實例3試驗的裝置和步驟與實例1相同，所不同的是在反應(yīng)過程中不加鄰苯二甲酸二辛酯，試樣測試結(jié)果生膠的伸長率為568%，扯斷強度為75Kg/Cm2;硫化膠的伸長率為303%，扯斷強度為157Kg/Cm2，永久形變?yōu)?5%。
實例4試驗裝置和步驟均與實例1相同，氯化程度也與實例1相同，所不同的是初始反應(yīng)溫度不是110℃而是60℃，最后階段反應(yīng)為100℃，氯化產(chǎn)物制成試樣后測試結(jié)果伸長率為400，扯斷強度為106Kg/Cm2。
實例5試驗裝置和步驟均與實例1相同，所不同的是氯含量不是37.5%，而是45.1%，氯化產(chǎn)品經(jīng)測試后生膠的伸長率為380%，扯斷強度為165Kg/Cm2;硫化膠的伸長率為288%，扯斷強度為212Kg/Cm2，永久形變?yōu)?8%。
權(quán)利要求
1.氯化聚烯烴是由粉末狀聚烯烴與氯氣為原料通過固相氯化反應(yīng)制備的。其特征是在反應(yīng)過程中加入可使聚烯烴溶脹的添加劑，并允許反應(yīng)體系在較高的初始溫度下進行反應(yīng)。
2.在權(quán)利要求
第1項中所指的添加劑即溶脹劑。其特征是不易揮發(fā)的、可作為塑料增塑劑的有機化合物，如液體石蠟、固體石蠟、鄰苯二甲酸酯類、癸二酸酯類、氯化石蠟及操作油等。
3.在權(quán)利要求
第1項中所指的反應(yīng)溫度，其特征是將反應(yīng)初始溫度定為110°～120℃，并長時間在接近或高于聚合物熔點的溫度下進行反應(yīng)，溫度范圍為110°～150℃，以110°～140℃較合適。
4.在權(quán)利要求
第2項中所涉及的溶脹劑，其特征是既可以一種溶脹劑單獨使用，也可以多種溶脹劑混合起來使用。其用量為聚乙烯重量的0.5～10%。
5.在權(quán)利要求
第3項中所涉及的反應(yīng)溫度，其特征還在于反應(yīng)過程中既可以分段升溫到規(guī)定的反應(yīng)溫度，也可以連續(xù)逐步升溫，并在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)保持1～5小時。
6.在上述權(quán)利要求
第1項至第5項中所涉及的備點，均適于制備含氯量為2～72%的氯化聚烯烴。
專利摘要
氯化聚烯烴是由粉末狀聚烯烴與氯氣通過固相氯化反應(yīng)制備的。在反應(yīng)過程中加入溶脹劑如鄰苯二甲酸酯類、液體石蠟及操作油之類有機化合物，在110°～120℃的初始反應(yīng)溫度下長時間于110°～150℃進行反應(yīng)，制備出的氯化聚合物具有高伸長率和低模量的特點。含氯量37％的氯化聚乙烯制成的試片伸長率可達(dá)到1,000％。這類材料適宜于作為聚氯乙烯硬材的抗沖擊改性劑，電線電纜料、阻燃輸送帶及其他類似用途。
文檔編號C08F8/00GK86100452SQ86100452
公開日1987年8月5日 申請日期1986年1月14日
發(fā)明者趙斌, 張志俊, 王利生, 曹桂芳, 宋永東, 相金平, 孫剛 申請人:青島化工學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan