專利名稱:用亞硝酸鹽-重鉻酸鹽氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的丙酸根絡(luò)鉻(Ⅲ)改善滲透率對比的制作方法
本發(fā)明涉及產(chǎn)生穩(wěn)定丙酸根絡(luò)鉻(Ⅲ)絡(luò)合物水溶液的方法。本發(fā)明一個具體內(nèi)容是使用亞硝酸鹽，重鉻酸鹽氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生丙酸根絡(luò)鉻(Ⅲ)溶液。本發(fā)明另一個與之相聯(lián)系的內(nèi)容屬于改進丙酸根絡(luò)鉻(Ⅲ)溶液的生產(chǎn)過程的一個混合方法。本發(fā)明進一步涉及改善不均勻地層中滲水率對比度的方法。
在應(yīng)用注水法的石油生產(chǎn)區(qū)域，注入的水易于從高滲透率地帶通過，而繞過了大部分的含油帶。注入的水中通常含有化學(xué)藥品，盡管含量很小，但由于水量達數(shù)億加侖之多，其耗費的成本也是十分昂貴的，因此注入水的采油效率很重要。如果能將高滲水率的通道封閉起來，水就會進入比較致密的含油帶。
可以用下述辦法減少在高滲透率通道中的損失注入含有多價金屬交聯(lián)劑的聚合物溶液，交聯(lián)劑使聚合物膠凝，堵住高滲透率地層，并且使后來注入的水流入原來滲透率較差而現(xiàn)在卻相對較好的含油帶。使用檸檬酸鋁及相應(yīng)的多價金屬陽離子作為交聯(lián)劑的方法一些時間來已為人所知。但檸檬酸根絡(luò)鉻一類的交聯(lián)劑在某些更不利的環(huán)境中不能完全令人滿意，例如，當(dāng)?shù)貙訙囟雀哂?70°F和/或地層水的硬陽離子值超過500ppm的情況。
例如，對于部分水解的丙烯酰胺類聚合物，丙酸鉻(Ⅲ)溶液是一種有效的交聯(lián)劑，該溶液可使聚合物在儲油結(jié)構(gòu)的高滲透率帶形成膠凝，它既可用于處理油井附近的地段，又可用于更深地層。丙酸鉻(Ⅲ)溶液不僅可以成功地應(yīng)用于改善這種滲透率對比度，(在硬鹽水中也可用)，令人意想不到的是，丙酸根成份對經(jīng)常在地層水中出現(xiàn)的傳播還原硫酸鹽的細菌還是一種抗菌劑。這樣一來，既能收膠凝之利，又可獲滅菌之益。
但是，丙酸鉻(Ⅲ)溶液需分批配制。生成物中含有硫酸鹽的氧化還原劑方法是不希望的，因為生成的BaSO4和CaSO4沉淀可能潛伏著地層結(jié)構(gòu)的損害，而且由于還原硫酸鹽的細菌的新陳代謝，會產(chǎn)生腐蝕性的酸性氣體H2S。
在這一極為重要的材料在油田應(yīng)用的道路上，通過能再產(chǎn)生的方式即迅速又方便地配制丙酸鉻(Ⅲ)溶液，一直是一個努力的目標(biāo);但或許又一直是個障礙。
我們發(fā)現(xiàn)，在丙酸、鉻酸鹽或重鉻酸鹽與水的混合物中，按一定比例加入亞硝酸鹽將鉻酸鹽或重鉻酸鹽還原，總可以得到丙酸鉻(Ⅲ)的澄清綠色溶液，丙酸根絡(luò)鉻(Ⅲ)。我們發(fā)現(xiàn)，為保證丙酸鉻(Ⅲ)溶液的性能，丙酸根與鉻之摩爾比至少為4∶1;進而，必須使酸(配體)過量，使總配體與鉻的摩爾比增加到至少約為11∶1的量級。
我們還發(fā)現(xiàn)，所需過量的配體酸可以用較便宜的酸，如乙酸或鹽酸代替;只是應(yīng)當(dāng)在丙酸根絡(luò)鉻(Ⅲ)初次形成之后加入，這樣，就以較小的成本獲得了穩(wěn)定的溶液。
事實上，我們發(fā)現(xiàn)，用后一種方法配制的混合配體材料更適宜用于處理油井附近地層，因為它膠凝得更為迅速;但它也可用于深層交聯(lián)處理。丙酸根含量高的溶液更適用于深層交聯(lián)處理，因為它須經(jīng)較長時間才使聚合物膠凝;但它也可用于處理油井附近地層。
我們進一步發(fā)現(xiàn)了采用循環(huán)環(huán)路系統(tǒng)的混合生產(chǎn)方法，它所需的時間大約是一般通用的分批攪拌方法所需時間的一半。
我們發(fā)明的目的之一是生產(chǎn)丙酸根絡(luò)鉻(Ⅲ)溶液，該溶液可使可溶于水的聚合物粘滯劑膠凝。我們發(fā)明的另一目的是生產(chǎn)性能良好的均勻的，澄清而無渣的丙酸根絡(luò)鉻(Ⅲ)溶液。我們發(fā)明的進一步目的是提供一種改善高滲水率通道的滲水率對比度的改良方法，即可用于油井附近地層的處理，又可用于更深地層。發(fā)明的又一目的是提供一種生產(chǎn)丙酸根絡(luò)鉻(Ⅲ)溶液的穩(wěn)定和經(jīng)濟的方法。我們發(fā)明的再一目的是提供使用可注入的可膠凝混合液處理地層的方法。
圖1表示一種將配制成份加以混合以形成丙酸根絡(luò)鉻(Ⅲ)溶液的較好的辦法。鉻(Ⅵ)的化合物1，亞硝酸鹽2，酸3，及水4加到5，通過開口6進入混合器7，形成混合物8，9是填料或料面線。加熱(冷卻)器11控制混合物的溫度。環(huán)流循環(huán)泵12使混合物從13出來再回到14，使其充分混合。調(diào)節(jié)自由板15以避免裝料過多和外濺。
圖2顯示的是幾種生產(chǎn)活性的丙酸鉻(Ⅲ)的不同方法所得之物質(zhì)的溶液光譜。光譜表示波長從390-600毫微米的可見光范圍。活性的丙酸鉻(Ⅲ)在435和580毫微米附近有最大吸收峰。
光譜(1)是按本發(fā)明的方法，使重鉻酸鹽、亞硝酸鹽、丙酸和水反應(yīng)而得到之溶液的光譜。
光譜(2)是由重鉻酸鹽、亞硫酸氫鹽、丙酸和水反應(yīng)而得到之溶液的光譜。這樣配制的丙酸根絡(luò)鉻(Ⅲ)溶液，除了生成副產(chǎn)品硫酸鹽以外，其它均令人滿意。
光譜(3)是按照本發(fā)明的另一配制方法，由重鉻酸鹽、亞硝酸鹽、丙酸、水和鹽酸反應(yīng)生成之溶液的光譜。
光譜(4)是由硝酸鉻(Ⅲ)、丙酸、水以及丙酸酐配制而成的溶液的光譜。從化學(xué)角度看來這個方法很好，但是硝酸鉻(Ⅲ)的昂貴成本使之不具有實際工業(yè)吸引力。
光譜(5)是用重鉻酸鉀、水及丙醛配制的溶液的光譜，由于生成無用的物質(zhì)，本方法極不令人滿意。
按照本發(fā)明生產(chǎn)丙酸根絡(luò)鉻(Ⅲ)溶液時，使用如下幾種成份(1)鉻(Ⅵ)的成份、(2)亞硝酸鹽、(3)配體可從(a)丙酸和(b)丙酸十其它酸(如無機酸或乙酸)中選擇、(4)水。
配體與鉻之摩爾比至少應(yīng)為4∶1左右，以保證生成合適的丙酸鉻(Ⅲ)溶液。更可取的，應(yīng)使配體與鉻之摩爾比為11∶1左右，以保證溶液中鉻絡(luò)合物的穩(wěn)定。
生成丙酸鹽所需之最低配體與鉻之摩爾比4∶1與保持穩(wěn)定的11∶1摩爾比之差(約7∶1摩爾比)，可由另外的酸配體-如鹽酸或乙酸來補足。這種方法在處理油井近處地層時更適用。其它情況下，如深地層的應(yīng)用，通常全用丙酸作為酸配體來保證11∶1左右的配體與鉻之摩爾比。
鉻(Ⅵ)的成份鉻(Ⅵ)的成份可選用氧化鉻(Ⅵ)，選用任何堿金屬或銨的重鉻酸鹽或鉻酸鹽較好。現(xiàn)在傾向于選用二水重鉻酸鈉，因其易得且經(jīng)濟。用鉻酸鹽或重鉻酸鹽做鉻(Ⅵ)的來源無關(guān)緊要，因為在酸性溶液中硅酸鹽總要變成重鉻酸鹽。不過，使用鉻酸鹽時，加入的丙酸的量相應(yīng)重新計算，當(dāng)然這很容易辦到。
亞硝酸鹽成份亞硝酸鹽可選用任何堿金屬的亞硝酸鹽或亞硝酸銨?，F(xiàn)在傾向于用亞硝酸鈉，因其合用、易得且經(jīng)濟。
酸性丙酸根源丙酸配體材料應(yīng)選用丙酸或丙酸酐。丙酸酐在用足夠的水稀釋時形成丙酸。
水水用來配制混合物。一般適用的水依順序為軟化水、沸石軟化水、淡水、氯化鈉鹽水。水應(yīng)當(dāng)干凈，避免用含沉淀物的水，不僅因其影響到合用的丙酸鉻(Ⅲ)溶液的生產(chǎn)，更因為它影響到溶液的使用性，如下文將要談到的，注入的固體會導(dǎo)致地層內(nèi)部形成損傷。
選擇添加的酸添加的酸，可從無機酸、乙酸、乙酸酐、囟乙?；蜇侗?如氯丙酰和氯乙酰)中選擇。無機酸包括，如鹽酸(氫氯酸)、氫溴酸、磷酸或硫酸以及它們的混合物。現(xiàn)在傾向于用鹽酸，因其合用、易得且經(jīng)濟。實際應(yīng)用時應(yīng)避免使用硫酸，因其給溶液中增加了硫酸根，不適用于原來含鋇的水，在某種程度上也不適用于含鈣的水-會形成難溶于水的硫酸鹽。還原硫酸根的細菌的新陳代謝會使硫酸鹽還原。實際應(yīng)用中，磷酸亦應(yīng)避免使用，因其不適用于原來含鈣的水-會形成難溶于水的磷酸鹽。
乙酸、磷酸和硫酸，每種酸的濃度都可改變，最大到100%。因此很容易計算出添加酸的用量。中等濃度的鹽酸(氯化氫水溶液)，濃度從28%到37%的各個不同等級，均可從商店購得，水添加量須照此計算。選用鹽酸或乙酸的原因之一很簡單，因為它們比丙酸便宜得多。同時，我們還發(fā)現(xiàn)，含添加酸的溶液在處理油井附近地層時更好用。據(jù)我們的研究，應(yīng)選用丙酸含量較高的混合物作深地層處理。
反應(yīng)物的比例丙酸成份的原料應(yīng)加水稀釋成適當(dāng)濃度的溶液，以便于溶解亞硝酸鹽和鉻(Ⅵ)的原料，保證溶解和化學(xué)反應(yīng)的目的。例如，10摩爾濃度左右的丙酸水溶液對我們的發(fā)明就比較合適。我們建議，用足夠的水稀釋丙酸源原料，制成10摩爾濃度或稍低，如6至10摩爾濃度的丙酸溶液，摩爾濃度為6.5至9.5左右更為常用。假定丙酸水溶液的密度為約1克/毫升，則所需的丙酸與水的重量比約為50∶50到70∶30的范圍內(nèi)較好。70∶30的重量比在下面敘述的許多試驗中都要用到。
亞硝酸鹽的用量須充分，以保證把鉻(Ⅵ)全部還原為鉻(Ⅲ)。使亞硝酸鹽相對于鉻(Ⅵ)原料的計算的化學(xué)用量稍為超出一些為好。亞硝酸鹽與重鉻酸鹽之摩爾比至少為3∶1，采用大于3.5∶1的摩爾比更好。亞硝酸鹽超出更多并無壞處，但顯然是不必要的。但無論如何，亞硝酸鹽用量須保證足以全部還原鉻(Ⅵ)，否則的話，在石油強化開采工作中，用丙酸鉻(Ⅲ)溶液使聚合物膠凝以改變地層滲透率對比時，殘存的重鉻酸鹽將不利于聚合物凝膠的穩(wěn)定性。
應(yīng)采用有效的丙酸與鉻的摩爾比，以提高合用的丙酸鉻(Ⅲ)溶液的生成效率?，F(xiàn)在認為，丙酸與鉻的摩爾比至少應(yīng)為4∶1左右，才能在溶液中生成絡(luò)化物。
反應(yīng)實際過程要比看做單一的化合物丙酸鉻(Ⅲ)的簡單生成反應(yīng)復(fù)雜的多，丙酸鉻(Ⅲ)一般應(yīng)表示為Cr(丙酸根)3。我們寧愿這樣說按所要求的原料、混合比例、反應(yīng)時間和溫度，生成了一種穩(wěn)定透明的綠色絡(luò)合物溶液，該溶液具有前述圖2所示的特征光譜。
為維持所要求絡(luò)合物的穩(wěn)定，超過丙酸配體與鉻之最小摩爾比為4∶1的最小絡(luò)合比是需要的。若使總的配體酸與鉻之摩爾比至少為11∶1左右，則需要提供保證穩(wěn)定性的過量酸。正如下面將要討論的，某些這部分過量的酸，可以由比丙酸更便宜的酸，如鹽酸代替。添加的丙酸或其它酸超出了11∶1的摩爾比亦無害處。
建議，丙酸與鉻的摩爾比在約從4∶1～60∶1的范圍內(nèi)，從4∶1～45∶1之間較好。我們在一系裂發(fā)展試驗中確定，丙酸與水按70∶30的重量比制成的混合物與重鉻酸鉀混合的重量比不得小于7.7∶1(重量比)，換算成丙酸與鉻(Ⅵ)的摩爾比約為10.7∶1?；虮硎鰹槊磕朘2Cr2O7對21.4摩爾的丙酸。
在本發(fā)明的應(yīng)用舉例中，有用添加另外的酸代替部分丙酸配體的方法，但是，必須首先使用上述最低數(shù)量的丙酸以形成丙酸鉻(Ⅲ)溶液。然后再把其他的酸加入丙酸鉻(Ⅲ)反應(yīng)溶液中，以使最終的混合物溶液具有上述的總配體與鉻之比。
在全部反應(yīng)物混合在一起后，須有充分的時間使反應(yīng)得以完成。反應(yīng)溫度須加以控制以免過高。生產(chǎn)所要的丙酸鉻(Ⅲ)溶液保證適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度和時間。我們建議，反應(yīng)時間在約0.5-24小時之間，更傾向于1-4小時之間;反應(yīng)溫度在約60℃-100℃之間，更傾向于在70℃-90℃之間。反應(yīng)溫度較低時，所需時間較長，特別當(dāng)反應(yīng)物濃度較低時更是這樣;有時，當(dāng)反應(yīng)物濃度較高時，較低的溫度和較短的時間也可適用，這其間似有某種關(guān)系存在。一般說來，與大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)一樣，在反應(yīng)溫度范圍的高端，所需要的反應(yīng)時間較短。24小時以上的反應(yīng)時間也可嘗試一用，但一般以為無此必要，因為當(dāng)溫度在上述合理范圍內(nèi)，反應(yīng)物濃度亦在上述適當(dāng)摩爾比范圍內(nèi)時，反應(yīng)在24小時內(nèi)已基本完成。
反應(yīng)物鉻添加順序應(yīng)予注意。通常，丙酸原料首先用水稀釋至所需摩爾濃度的溶液;再加入鉻(Ⅵ)的原料，并予以攪拌直到充分混合并溶解;加熱至適當(dāng)溫度。先將重鉻酸鹽溶于水，再加入丙酸亦可。最后，向此三成分系統(tǒng)-丙酸、水、鉻(Ⅵ)的混合物中，緩緩加入亞硝酸鹽，并隨時攪拌。
指定數(shù)量的反應(yīng)物混合后，將混合物在上述溫度范圍內(nèi)保持適當(dāng)時間。獲得的生成物是丙酸根絡(luò)鉻(Ⅲ)均勻綠色水溶液。按上述要求的材料、混合比例、反應(yīng)溫度和時間，不會出現(xiàn)沉淀和棕色渣子，不會有殘余重鉻酸鹽，而只是一個單相的反應(yīng)系統(tǒng)。
我們發(fā)現(xiàn)，在生產(chǎn)可溶于水的丙酸根絡(luò)鉻(Ⅲ)溶液的過程中，采用環(huán)流循環(huán)反應(yīng)器可以大大縮短反應(yīng)時間。循環(huán)泵環(huán)流反應(yīng)器的反應(yīng)時間比分批攪拌式反應(yīng)器所需反應(yīng)時間減少大約50%。這種環(huán)流反應(yīng)器的一個簡化型式示于附圖1中。
稀釋上述酸配體鉻(Ⅲ)溶液可以隨配隨用。新產(chǎn)生的穩(wěn)定溶液亦可儲存，通常以密閉在耐腐蝕罐中為好。
該穩(wěn)定溶液亦可稀釋。根據(jù)需要，在使用之前加水稀釋，體積的增大便于計量，用于地層中高滲水通道時亦便于和聚合物相摻混。
稀釋最好用軟水或淡水。稀釋程度依方便而定，但我們建議最高不超過1份溶液對100分水(體積比)，以避免穩(wěn)定可能受到的影響部分中和制得的酸配體的鉻(Ⅲ)溶液，無論是否稀釋，均具有不同程度的酸性。依照本發(fā)明的一個方法，用強酸(如鹽酸)作為部分添加酸而制得的溶液，比全用丙酸制得的溶液酸性更強。溶液由其固有的酸性將對某些金屬造成腐蝕。
必要時，酸配體的鉻(Ⅲ)溶液可以部分中和。特別在必須儲存一段時間以后才使用的情況，或必須減輕對液泵機械和處理含油地層的管道的酸性腐蝕的情況下，更應(yīng)當(dāng)這樣做。
使用堿劑，如氨、氫氧化銨或堿金屬氫氧化物(如苛性鈉)，可使酸配體鉻(Ⅲ)溶液的PH值上升到3-5的范圍，優(yōu)先選擇3-4。堿金屬的碳酸鹽亦可采用，但產(chǎn)生的二氧化碳的連續(xù)冒泡卻造成操作的困難。
堿劑最好預(yù)先加水稀釋，再緩慢注入酸配體的鉻(Ⅲ)溶液中，并不斷攪拌。應(yīng)隨時監(jiān)測PH值，以控制堿劑的投入量。
舉例舉例的目的在于幫助該領(lǐng)域的技術(shù)人員進一步理解我們的發(fā)明。所使用的具體資料應(yīng)視為范例而不是限制。舉例亦為我們發(fā)明的一部分。包括正文、舉例、數(shù)據(jù)和權(quán)利要求
在內(nèi)的說明書，應(yīng)視為我們發(fā)明的合理范圍的一個整體。
工作舉例試驗(例Ⅰ)首先在500毫升玻璃反應(yīng)器中以試驗室規(guī)模進行。然后成功地在5加侖玻璃反應(yīng)器內(nèi)進行了比例增大試驗(例Ⅱ)。例Ⅳ描述了在100加倫反應(yīng)器內(nèi)進行的進一步的比例增大試驗。
試驗室規(guī)模試驗中，用的是500毫升三頸圓底燒瓶。燒瓶配有可變速機械攪拌器、水冷回流凝器、以及熱偶探頭來測定反應(yīng)混合物的溫度。必要時用加熱套筒給反應(yīng)物提供熱量。
通常，首先把丙酸水溶液注入反應(yīng)器，再加入指定數(shù)量的重鉻酸鹽，并加以攪拌使之在室溫下溶解。然后，加入亞硝酸鈉，應(yīng)將亞硝酸鈉固體或NaNO2水溶液一小份一小份地加入。每次加入均應(yīng)緩慢，并加以攪拌，必要時加以冷卻，以使反應(yīng)混合物的溫度不超過70℃，且不釋放有毒的氮氧化物。全部反應(yīng)物填加完成后，將攪拌后的混合物加熱到指定溫度并保持指定的時間。
反應(yīng)結(jié)束時，將溶液冷卻至室溫并檢查是否有殘余重鉻酸鹽存在在反應(yīng)物中小量取樣，加入一兩滴0.1M的氯化鋇溶液，若出現(xiàn)黃白色沉淀則表明尚有殘余重硅酸鹽。這表明生成混合物不能在石油強化開采中用于使聚合物粘滯劑交聯(lián)，因為凝膠中的殘余重鉻酸鹽會使聚合物降解。
還應(yīng)檢驗反應(yīng)混合物中是否存在不溶于水的聚合物。這些聚合物的精確化學(xué)性質(zhì)尚不得而知，可能是一些含鉻和含丙酸的聚合團粒。將少量取樣反應(yīng)物加蒸餾水稀釋，若液體表面或燒瓶邊緣有白膜出現(xiàn)，即表明存在不溶于水的聚合物。含有這種不溶于水的聚合物的反應(yīng)物不能用于石油強化開采，因為不溶于水物質(zhì)會引起灌注問題。
反應(yīng)物的性質(zhì)亦由可見光譜決定。用可見光譜儀(Perkin Elmer530 UV-Visible Spectrophotometer)測定樣品在390-600毫米微米可見光波段的光譜。樣品光譜在435和580毫微米波長有最大吸收峰的反應(yīng)生成物適用于石油強化開采中使聚合物粘滯劑交聯(lián)，見附圖2。
本試驗中，首先對反應(yīng)生成物取樣，檢驗殘余重鉻酸鹽和不溶于水聚合物的存在，進行總體膠凝試驗或巖芯試驗之前測定其特征可見光譜。正常反應(yīng)生成物是暗綠色透明溶液，不含固態(tài)雜質(zhì)，加水稀釋亦無不溶于水的物質(zhì)出現(xiàn)。
例Ⅰ例Ⅰ是生成活性丙酸絡(luò)鉻(Ⅲ)溶液的典型的試驗室試驗，其生成溶液中不含殘余重鉻酸鹽，用水稀釋亦無不溶于水的物質(zhì)出現(xiàn)。此活性溶液的可見光譜在435和580毫微米波長處有最大吸收峰。生成物溶液在總體膠凝試驗中使聚丙烯酰胺溶液膠凝。在砂巖芯(Berea)試驗中，甚至在硬咸水(如South Burbank Unit brine)存在時，生成物溶液仍然擴大了高剩余阻力系數(shù)(RRF)。例如，順序注入聚丙烯酰胺-咸水-丙酸鉻(Ⅲ)-咸水-聚丙烯酰胺，在砂巖芯(Berea)中擴大高剩余阻力系數(shù)(RRF)。表Ⅰ中總結(jié)了典型的試驗室試驗表Ⅰ(試驗室規(guī)模試驗)在丙酸水溶液的亞硝酸鹽-重鉻酸鹽系統(tǒng)用于配制丙酸鉻(Ⅲ)試驗(1)反應(yīng)物劑量(2)反應(yīng)反應(yīng)時間序號 K2Cr2O7CH3CH2CO2H(3)H2O(2)Na NO(2)2溫度 (小時)(℃)1 22.05 140 60 16.05 70 22 22.05 119 51 16.05 70 23 22.05 119 51 16.05(4)70 1.54 22.05 119 51 16.05 80 1.55 22.05 119 51 16.05 80 16 22.05 119 51 16.05 90 1注(1)所有試驗中，NaNO2與K2Cr2O7之摩爾比均為3.11∶1。按化學(xué)當(dāng)量計算，該摩爾比應(yīng)為3∶1(2)單位為克。
(3)丙酸水溶液摩爾濃度為9.46。
(4)試驗3中，NaNO2先溶于水，再將其水溶液加入反應(yīng)器。表中NaNO2的劑量是克。
表Ⅰ中每次試驗均得到綠色透明且可使聚丙烯酰胺膠凝的溶液，該溶液適用于石油強化開采中改善地層滲水率對比度。
參照表Ⅰ結(jié)果，注意到試驗3中加入的是NaNO2溶液，而試驗1、2、4、5、6中均加入NaNO2固體。即然所有的試驗都得到活性的丙酸鉻(Ⅲ)溶液，這表明加入NaNO2固體是成功的，加入NaNO2水溶液更好。試驗1、2、3表明，溫度為70℃、反應(yīng)時間為1.5-2小時，即足以生成丙酸鉻(Ⅲ)溶液。試驗4、5、6表明，80℃或90℃的較高溫度下，1小時的反應(yīng)時間已經(jīng)足以生成丙酸鉻(Ⅲ)溶液。
例Ⅱ例Ⅱ給出典型的5加倫反應(yīng)器試驗，試驗中生成了活性的丙酸鉻(Ⅲ)溶液。成功的5加倫反應(yīng)器試驗是試驗室規(guī)模的放大。生成溶液中不含殘余重鉻酸鹽，加水稀釋亦無不溶于水物質(zhì)出現(xiàn)。溶液的可見光譜有435毫微米和580毫微米兩個最大吸收峰。在總體膠凝試驗中，生成物溶液成功地使聚丙烯酰胺溶液膠凝。5加倫反應(yīng)器試驗列于表Ⅱ表Ⅱ(5加倫反應(yīng)器試驗)在丙酸水溶液的亞硝酸鹽-重鉻酸鹽系統(tǒng)用于配制丙酸鉻(Ⅲ)試驗反應(yīng)物劑量(1)反應(yīng)反應(yīng)時間序號 K2Cr2O7CH3CH2CO2H H2O NaNO2溫度 (小時)(℃)7 1386.95(2)7485.10(3)1949.90 1018.98(4)80 28 1386.95(2)7485.10(3)1949.90 1018.98(4)80 1.5注(1)單位是克。
(2)K2Cr2O7的用量按表Ⅰ中用量增大62.9倍，即22.05×62.9＝1386.95克(K2Cr2O7)。
(3)CH3CH2CO2H的用量按表Ⅰ中試驗2-6的用量增大62.9倍，即119×62.9＝7485.1克(丙酸)(4)NaNO2先溶于1258克水中，再將此溶液加入反應(yīng)器。NaNO2的用量按16.2克增大62.9倍，即62.9×16.2＝1018.98克。
表Ⅱ表明，反應(yīng)溫度80℃時，不管1小時或2小時均足以生成活性的丙酸鉻(Ⅲ)溶液。試驗表明，從500毫升反應(yīng)器到5加倫反應(yīng)器的簡單比例增大試驗是成功的。
例Ⅲ采用通常的分批投料攪拌生產(chǎn)過程，形成的丙酸鉻(Ⅲ)成為所要的清潔綠色絡(luò)合物溶液之前，通常要經(jīng)過一個渣泥狀的中間物階段。
但是，根據(jù)我們的研究，若不用分批攪拌反應(yīng)器，而使用配以分批投料容器的循環(huán)泵，當(dāng)循環(huán)速率較大且加熱至適當(dāng)溫度時，生產(chǎn)丙酸絡(luò)鉻(Ⅲ)溶液的過程不再經(jīng)過渣泥狀的中間階段。而且，不出現(xiàn)固體，且產(chǎn)生活性生成物所需的反應(yīng)時間從1小時左右減少為0.5小時左右。下面是分批投料攪拌反應(yīng)器和分批投料循環(huán)泵反應(yīng)系統(tǒng)的試驗結(jié)果的比較表Ⅲ試驗 重鉻 亞硝 丙酸 水 反應(yīng) 反應(yīng) 攪拌 可見光譜 固體序號 酸鉀 酸鈉(克) (克) 時間 溫度 方式 吸收峰(克) (克) (小時) (℃) (毫微米)9 22.05 16.05 119 51 1.0 80 攪拌每分 436 無鐘300轉(zhuǎn)) 58010 22.05 16.05 119 51 0.5 80 泵(每分鐘 436 無1440-2340 580毫升)，總體積171毫升上述數(shù)據(jù)表明，只要循環(huán)速率夠大，就可以在較短的時間內(nèi)有效地生產(chǎn)合用的溶液。
例Ⅳ敘述在裝有循環(huán)泵(圖1)的100加倫反應(yīng)器中進行的大規(guī)模試驗。試驗中生產(chǎn)了三桶(每桶55加倫)丙酸鉻(Ⅲ)溶液。該溶液性能良好，可用于石油強化開采，使聚合物粘滯劑交聯(lián)，以改善滲水率對比度。
反應(yīng)器內(nèi)加入71.4磅水和83.63磅二水重鉻酸鈉(0.28磅合1摩爾Na2Cr2O7·2HO)?；旌衔镌诃h(huán)境溫度下攪拌約15分鐘以便重鉻酸鹽全部溶解。然后，邊攪拌邊加入249.15磅丙酸。丙酸水溶液的重量百分比約為70%(按水與丙酸的總重量計算)。與Na2Cr2O7的摩爾比約為12∶1。將此重鉻酸鈉與丙酸的混合水溶液加以攪拌并冷卻至50°F-60°F，然后緩緩加入亞硝酸鈉溶液。亞硝酸鈉溶液是事先將58.8磅的NaNO(1摩爾0.85磅)溶解在74.9磅水中制成的。該亞硝酸鈉溶液通過循環(huán)泵緩緩加入到混合物中，同時須有效地冷卻，以使循環(huán)反應(yīng)物的溫度不超過80°F。亞硝酸鈉溶液全部添加完以后，須將混合物強力攪拌15分鐘左右。
將循環(huán)反應(yīng)混合物加熱至約180°F，且保持在176°F-186°F之間達1小時。在反應(yīng)過程的這一時刻，對反應(yīng)混合物取樣檢驗，象上面談到的那樣，檢查是否有殘余重鉻酸鹽和聚合物。若檢驗中發(fā)現(xiàn)了殘余的重鉻酸鹽和/或聚合物，則應(yīng)將反應(yīng)物加熱至180°F左右，然后每隔30分鐘檢驗一次，直至兩種檢驗結(jié)果均呈“陰性”為止。
反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度，并通過循環(huán)泵加入93.6磅重量百分比為35%的鹽酸。在此輔助酸配體的注入過程中，應(yīng)保持反應(yīng)物溫度低于90°F。將此混合物在環(huán)境溫度下攪拌15分鐘后，加熱至176°F-186°F的溫度，繼續(xù)攪拌1小時。反應(yīng)物應(yīng)和前面一樣，檢驗其中是否有殘余重鉻酸鹽和聚合物。若檢驗結(jié)果為陰性，則將反應(yīng)混合物冷卻至90°F以下，用20加倫的水稀釋，并攪拌5-10分鐘。
緩慢加入20磅氫氧化銨水溶液[含NH3為21.6%(重量百分比)]，且保持混合物溫度低于100°F。然后，將混合物再攪拌15分鐘。加入氫氧化銨是為了調(diào)節(jié)PH值至3-4的范圍。將產(chǎn)生的反應(yīng)物泵至三個55加倫圓筒中，使每個筒都只裝一半，然后加水注滿至55加倫。這樣，就得到了合用的丙酸鉻(Ⅲ)溶液，它可以在石油強化開采中使聚合物粘滯劑交聯(lián)。
例Ⅴ我們研究了許多不同的鉻(Ⅲ)化合物，用來生產(chǎn)丙酸鉻(Ⅲ)。氧化鉻(Ⅲ)因其不溶于丙酸和水而被排除。乙酸鉻(Ⅲ)亦被排除，因為乙酸與鉻(Ⅲ)的配位親合力大于丙酸。從化學(xué)觀點看，亞硝酸鉻(Ⅲ)是唯一合用常見的鉻(Ⅲ)化合物。將亞硝酸鉻(Ⅲ)分別在丙酸、丙酸酐或丙酸酐+乙醇(約有30%的水-重量百分比)中攪拌，結(jié)果，只有在丙酸酐+乙醇+水的混合物中加入的亞硝酸鉻(Ⅲ)才生成了綠色溶液。但是，此溶液的可見光譜的吸收峰與重鉻酸鹽-亞硝酸鹽方法或重鉻酸鹽-亞硫酸氫鹽方法得到的活性丙酸鉻溶液的光譜相比較，有些微小的差別。任何情況下，亞硝酸鉻(Ⅲ)對于大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用都過于昂貴。
聚合物適于應(yīng)用我們發(fā)明的丙酸根絡(luò)鉻(Ⅲ)溶液的聚合物，應(yīng)能在膠凝PH值范圍內(nèi)在多價金屬離子交聯(lián)劑的作用下膠凝。本發(fā)明適用的聚合物是在膠凝PH值范圍內(nèi)、在交聯(lián)劑作用下可以膠凝的聚合物，它包括生物多糖類、纖維素醚和丙烯酰胺聚合物。這些聚合物應(yīng)當(dāng)是多陰離子的，且其中至少一部分陰離子應(yīng)為羧酸基和/或羧酸。
適用的聚合物最好有側(cè)鏈羧酸基
或羧酸
它們可以同多價金屬陽離子交聯(lián)，例如可以和丙酸絡(luò)鉻(Ⅲ)中離解的Cr3+交聯(lián)。
生物多糖類具有天然的可交聯(lián)位置，如含氧的官能團，-OH或可能還有的-CO2H。纖維素醚聚合物與之類似，多含有側(cè)鏈陰離子位，例如羧甲基纖維素(CMC)中含有可以有效地交聯(lián)的-CH2CO-2。
從理論上說，不要希望一種完全非離子的聚合物發(fā)生交聯(lián)作用，例如
聚丙烯酰胺(0%水解) 聚(N-乙烯-2-吡咯烷酮)其中，因為沒有羧酸基或羧酸或其它如-OH-類的基存在以產(chǎn)生交聯(lián)。
通常有兩個主要的生產(chǎn)可交聯(lián)聚合物的方法，例如(1)使功能基水解以產(chǎn)生羧酸基或羧酸;(2)將其中至少有一種含有羧酸基或羧酸的單體聚合。
(1)聚合物功能基的部分水解可得到羧酸基(PH＞7)或羧酸(PH＜7)，例如
例如，50/50的(N-乙烯-2-吡咯烷酮-和-丙烯酰胺)共聚物(VP/Am)↓H2O(老化)(OH-或H+)聚(N-乙烯-2-吡咯烷酮-和-丙烯酰胺-和-丙烯酸)(VP/Am/AA)或(VP/Am/Na AA)。
雖然這種老化過程需要時間較長，但仍具有商業(yè)價值。
(2)將其中至少有一種是含有羧酸或羧酸根的單體聚合，例如用如丙烯酸鈉單體聚合直接生產(chǎn)丙烯酸鹽改性聚合物，如N-乙烯-2-吡咯烷酮，丙烯酰胺和丙烯酸鈉的三元共聚產(chǎn)生(N-乙烯-2-吡咯烷酮-和-丙烯酰胺-和-丙烯酸鈉)共聚物(VP/Am/Na AA)。
合用的可交聯(lián)纖維素醚包括U.S.3727688(作為參考資料)中的哪些纖維素醚。較好的是羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)和羧甲基纖維素(CMC)。這些纖維素醚含有引入的側(cè)鏈羧甲基(-CH2CO-2)。例如在技術(shù)上常見的，在堿性條件下使用氯乙酸使纖維素的-OH基羧甲基化，即可產(chǎn)生羧甲基。
合用的生物多糖類包括U.S.4068714(作為參考資料)中提到的那些生物多糖類。其中較好的是由平原黃桿菌(Xanthomonas campestris bacteria)的作用生產(chǎn)的聚糖B-1459。各種品級的聚糖B-1459均可由商店購得，商標(biāo)是Kelza
(Kelco公司，洛杉磯，加利福尼亞)。
合用的丙烯酰胺聚合物中，包括U.S.3749172(作為參考文獻)中提到的那些丙烯酰胺聚合物。較好的是所謂部分水解丙烯酰胺聚合物，該聚合物含有側(cè)羧酸基可供交聯(lián)。在較高含鹽量的環(huán)境中且溫度較高時，熱通常，多價金屬陽離子的數(shù)目與聚合物粘滯劑上可交聯(lián)基數(shù)目之比可在10∶1到1∶10的寬范圍內(nèi)變動，我們傾向于約5∶1到1∶1的范圍。
為方便起見，聚合物可用給定數(shù)量的水制成分散液，再向此分散液中加入所需劑量的多價金屬陽離子絡(luò)合交聯(lián)劑的溶液或分散液。
與交聯(lián)劑溶液混合后，聚合物濃度一般為500-10000ppm的量級，而1000-2500ppm則較一般化。
注入組合物交聯(lián)劑的用量主要取決于溶液中聚合物的含量。若聚合物的量較少，則所需交聯(lián)劑的量也較少，反之亦然。我們進一步發(fā)現(xiàn)，對于一定濃度的聚合物溶液，增大交聯(lián)劑的用量可以明顯提高地層堵塞效率。
丙酸一溶液和聚合物溶液可在地面上予先混合，再將其混合物注入地下。兩種溶液分別單獨保存，如果需要，開始注入時，按注入程序由內(nèi)混合設(shè)備或閥門將其混合。改善滲水率對比度的工作也可用另一方式進行，即順序注入聚合物水溶液-丙酸鉻(Ⅲ)水溶液-聚合物水溶液。
可膠凝組合物的用量可膠凝的注入組合物的總用量可用待處理地層的孔隙容積來表示。例如，若一待處理區(qū)域(一個或一個以上地層或其中一段)能容納注入液體體積的80%以上，則可直接用灌漿機將處理液注入。注入組合物的用量可在很大范圍內(nèi)變動，主要取決于所要求的效率，但一般為待處理地層孔隙容積的100%到120%之間，其上限實際上取決于泵壓的成本和化學(xué)藥品的消耗。
予先沖洗(選用)在使用可膠凝組合物之前，可以按條件予先沖洗地層。
予先沖洗工作中使用的水溶液應(yīng)比地層中原有水硬度和/或總?cè)芙馕镔|(zhì)的含量低。水中最好基本不含硬陽離子，但水可以含有鹽份。予先沖洗地層的目的是改變原有水的鹽度，沖洗水量通常為待處理地層孔隙容積的穩(wěn)定的丙烯酰胺共聚物較為合適，如共聚(N-乙烯-2-吡咯烷酮-和-丙烯酰胺)和共聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸基鈉-和-丙烯酰胺)。某些三元共聚體也可用于本發(fā)明，如用丙烯酰胺和N-乙烯-2-吡咯烷酮的共聚單體與少量的第三單體如丙烯酸、丙烯酸鈉、乙酸乙烯、乙烯吡啶、苯乙烯、異丁烯酸甲酯等等聚合而成的三元共聚體。其中較好的是經(jīng)丙烯酸鈉處理的丙烯酰胺聚合物，如共聚(N-乙烯-2-吡咯烷酮-和-丙烯酰胺-和-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸基鈉-和-丙烯酸鈉)(30/10/55/5-重量比)。
適用于本發(fā)明的其它可溶性聚合物有，部分水解聚丙烯腈、聚苯乙烯磺酸酯、木素磺酸酯、羥甲基化聚丙烯酰胺等等。
通常的膠凝PH值范圍約在3-7之間。應(yīng)當(dāng)指出，對于不同的聚合物或不同的聚合物/金屬陽離子組合以及不同的濃度比例，這個范圍可能有所變化。對于選定的聚合物或聚合物/金屬陽離子組合，易于測定其膠凝PH值范圍，只須在聚合物中加入酸液，并跟蹤其PH值，直到觀察到凝膠出現(xiàn)。
我們傾向于采用丙烯酰胺聚合物，特別是聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺;Cr3+作為交聯(lián)金屬陽離子較好，特別是新配制的丙酸鉻(Ⅲ)溶液最好。
聚合物水溶液(或分散體)的濃度范圍可以很寬，按照不同的聚合物以及具體地層所需膠凝程度而定。通常，聚合物水溶液(或分散體)的濃度(在與交聯(lián)劑或酯相混合之前)約為1000到20000ppm，2000到5000ppm較好。
使交聯(lián)聚合物與水混合的任何合用方法都可以采用。某些聚合物可能要求特殊的混合條件，如將磨成細粉的聚合物緩緩添加到攪動水的旋渦中去，予先用酒精浸濕，與空氣(氧)隔離，用淡水而不用含鹽水配制儲存溶液，等等，均和相應(yīng)聚合物的已知性能、要求相一致。
1-3倍。
因為眾所周知，當(dāng)電解質(zhì)存在時，特別是硬陽離子存在時，諸如表面活性劑和聚合增稠劑之類的強化石油開采的化學(xué)藥品會在較大的程度上吸收和/或沉淀，予沖洗除去了相當(dāng)一部分上述電解質(zhì)，因而減少了潛在的麻煩。典型的NaCl予沖洗鹽水含0.2～2%(重量)的總?cè)芙夤腆w。
隔離液可供選用絡(luò)合物的隔離液。在聚合物水溶液-丙酸鉻水溶液-聚合物水溶液的順序循環(huán)過程中，不管是否有加入鹽水隔離，均可使用絡(luò)合物滲透隔離液，此絡(luò)合溶液以使用丙酸鈉水溶液為好，但也可以是一個含絡(luò)合陰離子如檸檬酸根、乙酸根、酒石酸根、葡萄糖酸根、次硝基乙酸根、任何具有絡(luò)合特征的多磷酸根、乙二胺四乙酸根的單獨使用或混合使用，或與丙酸根混合使用的堿金屬鹽溶液。絡(luò)合隔離液的濃度可根據(jù)其水溶液選擇。隔離液的用量可參照予先沖洗液的建議使用量。
水驅(qū)流體在本發(fā)明的改善滲水率對比度處理工作之后，接著是向地層中灌水以排出石油(水驅(qū))。可用現(xiàn)場的咸水和/或淡水作為水驅(qū)流體。
因為已經(jīng)經(jīng)過膠凝處理，水驅(qū)流體進入(原來)滲水率相對較差的富油地帶。改善滲透率對比度的處理工作表現(xiàn)出，或基本阻止了水驅(qū)流體通過(原來)高滲水率但貧油的地帶(所謂偷漏帶)。油井生產(chǎn)的原油中水油比的降低標(biāo)志著改善滲透率對比度處理工作的成功。
改善滲透率對比度處理工作以后，延續(xù)注入水驅(qū)流體之后，其水油比又逐漸增大。如果需要，再次進行膠凝處理可能是有益的。
這里的敘述，包括數(shù)據(jù)在內(nèi)，已經(jīng)表明了本發(fā)明的價值和有效性。本發(fā)明的舉例、知識、本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域：
的背景以及化學(xué)和其它應(yīng)用科學(xué)的一般原則構(gòu)成了一個堅實的基礎(chǔ);在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明的廣泛說明，包括生產(chǎn)條件的范圍和使用材料的一般組合已經(jīng)得到發(fā)展，并構(gòu)成了這里提出的權(quán)利要求
的基礎(chǔ)。
權(quán)利要求
1.一個生產(chǎn)穩(wěn)定化丙酸鉻(Ⅲ)溶液的方法包括如下步驟(a)將丙酸配體材料與水混合形成丙酸水溶液；(b)在上述丙酸水溶液中加入含鉻(Ⅵ)的原料，使其溶解于丙酸水溶液，丙酸與鉻的摩爾比至少為4∶1；(c)在上述丙酸與含鉻(Ⅵ)的水溶液中加入足夠的亞硝酸鈉，將鉻(Ⅵ)有效地還原為鉻(Ⅲ)；保證合適的溫度和充分的時間，以生產(chǎn)穩(wěn)定化的丙酸鉻(Ⅲ)的清徹綠色溶液；添加足夠的酸以保證總酸度，使酸與鉻的摩爾比至少在約11∶1，添加的酸從下列選擇丙酸、囟代丙酰、無機酸、乙酸、乙酰囟和乙酸酐。
2.權(quán)利要求
1的方法，其中使用的丙酸配體材料是(a)從丙酸或丙酸酐中選擇;(b)含鉻(Ⅵ)的原料從下列選擇，氧化鉻(Ⅵ)、堿金屬的重鉻酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸銨和鉻酸銨;(c)亞硝酸鹽從堿金屬的亞硝酸鹽和亞硝酸銨中選擇。
3.依照權(quán)利要求
2的方法，其中使用的含鉻(Ⅵ)的原料是重鉻酸鉀或重鉻酸鈉，亞硝酸鹽是亞硝酸鈉。
4.依照權(quán)利要求
3的方法，其中使用的丙酸配體材料是丙酸。
5.依照權(quán)利要求
4的方法，其中添加的酸為丙酸。
6.依照權(quán)利要求
1的方法，其中添加的酸中至少有一部分從下列選擇鹽酸、乙酸、乙酸酐;又其中添加的酸應(yīng)在穩(wěn)定化丙酸鉻(Ⅲ)形成之后加入。
7.依照權(quán)利要求
5的方法，其中添加的酸為乙酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其中添加的酸為鹽酸。
9.權(quán)利要求
1的方法，其中在步驟(a)中使用6-10摩爾濃度的丙酸。
10.權(quán)利要求
1的方法，其中在步驟(b)中使用的丙酸與鉻的摩爾比的范圍為約4∶1到45∶1。
11.權(quán)利要求
1的方法，其中在步驟(b)中使用的丙酸與鉻的摩爾比至少為4∶1;而且，在步驟(c)中選擇鹽酸或乙酸作為添加的酸，以保證總酸度，使酸與鉻之摩爾比至少為11∶1。
12.權(quán)利要求
1的方法，其中反應(yīng)時間為約0.5-24小時，反應(yīng)溫度為約60℃-100℃。
13.權(quán)利要求
1的方法，其中應(yīng)用環(huán)流式循環(huán)混合工藝過程。
14.權(quán)利要求
1中的穩(wěn)定丙酸鉻(Ⅲ)組合溶液。
15.權(quán)利要求
4中的穩(wěn)定丙酸鉻(Ⅲ)組合溶液。
16.權(quán)利要求
7中的穩(wěn)定丙酸鉻(Ⅲ)組合溶液。
17.權(quán)利要求
8中的穩(wěn)定丙酸鉻(Ⅲ)組合溶液。
18.權(quán)利要求
11中的穩(wěn)定丙酸鉻(Ⅲ)組合溶液。
19.穩(wěn)定丙酸鉻(Ⅲ)組合溶液，其生產(chǎn)過程包括如下步驟(a)將從丙酸和丙酸酐中選擇的丙酸原料與水混合，形成丙酸水溶液;(b)將從氧化鉻(Ⅵ)、堿金屬的重鉻酸鹽或鉻酸鹽、重鉻酸銨和鉻酸銨中選擇的原料加入上述丙酸水溶液中，形成丙酸與重鉻酸鹽的水溶液，丙酸與鉻的摩爾比至少為約4∶1;(c)在上述丙酸與重鉻酸鹽的水溶液中加入從堿金屬的亞硝酸鹽和亞硝酸銨中選擇的亞硝酸鹽，保證亞硝酸鹽的足夠用量以將鉻(Ⅵ)有效地還原為鉻(Ⅲ)，并保證充分的時間、合適的溫度以產(chǎn)生穩(wěn)定的丙酸鉻(Ⅲ)的清徹綠色溶液;(d)使用從丙酸、丙酰囟、無機酸、乙酸、乙酰囟和乙酸酐中選擇足夠的添加酸，以保證總酸度，使酸與鉻的摩爾比至少為約11∶1。
20.權(quán)利要求
19的穩(wěn)定丙酸鉻(Ⅲ)組合溶液，其中步驟(c)中添加的不是丙酸而是其它酸。
21.權(quán)利要求
19的穩(wěn)定丙酸鉻(Ⅲ)組合溶液，其中使用的含鉻(Ⅵ)的原料是重鉻酸鉀或重鉻酸鈉。
22.權(quán)利要求
21的穩(wěn)定丙酸鉻(Ⅲ)組合溶液，其中使用的亞硝酸鹽是亞硝酸鈉。
23.權(quán)利要求
22的穩(wěn)定丙酸鉻(Ⅲ)組合溶液，其中使用的丙酸原料是丙酸。
24.權(quán)利要求
23的穩(wěn)定丙酸鉻(Ⅲ)組合溶液，其中添加的酸從下列選擇鹽酸、丙酸、乙酸、乙酸酐;并且其中添加的酸在步驟(c)之后加入。
25.權(quán)利要求
24的穩(wěn)定丙酸鉻(Ⅲ)組合溶液，其中使用的添加的酸為鹽酸。
26.權(quán)利要求
24的穩(wěn)定丙酸鉻(Ⅲ)組合溶液，其中使用的添加的酸為乙酸。
27.權(quán)利要求
19的穩(wěn)定丙酸鉻(Ⅲ)組合溶液，其中在步驟(a)中使用摩爾濃度為約6-10的丙酸。
28.權(quán)利要求
19的穩(wěn)定丙酸鉻(Ⅲ)組合溶液，其中在步驟(b)中，使用的丙酸與鉻的摩爾比范圍為約4∶1到45∶1。
29.權(quán)利要求
19的穩(wěn)定丙酸鉻(Ⅲ)組合溶液，其中在步驟(b)中，使用的丙酸與鉻的摩爾比至少為約4∶1，而在步驟(c)中，使用添加的酸為鹽酸或乙酸以保證總酸度，使酸與鉻的摩爾至少為約11∶1。
30.一個處理地下地層的方法，其特征在于，該方法包括注入一種可有效地控制滲透率比例、能在原位膠凝的組合物，該組合物的下列成分有有效的組合比例(a)水，(b)至少一種在膠凝PH值范圍內(nèi)、在交聯(lián)劑作用下可以膠凝的聚合物;(c)權(quán)利要求
19的穩(wěn)定丙酸鉻(Ⅲ)溶液。
31.權(quán)利要求
30的方法，其中聚合物從下列選擇，生物多糖類、纖維素醚、丙烯酰胺聚合物、部分水解丙烯酰胺聚合物、聚苯乙烯磺酸酯、木素磺酸鹽、羥甲基化聚丙烯酰胺，以及它們的化合物。
32.依照權(quán)利要求
31的方法，其中聚合物從下列選擇丙烯酰胺聚合物和部分水解丙烯酰胺聚合物。
33.一個處理地下地層的方法，其特征在于，該方法包括注入一種可以有效地控制滲透率比例的、可以在原位上膠凝的組合物，該組合物包括的如下成分有適當(dāng)?shù)谋壤?a)水，(b)至少一種在膠凝PH值范圍內(nèi)、在交聯(lián)劑作用下可以膠凝的聚合物;(c)權(quán)利要求
24的穩(wěn)定化丙酸鉻(Ⅲ)溶液。
34.權(quán)利要求
33的方法，其中聚合物從下列選擇，生物多糖類、纖維素醚、丙烯酰胺聚合物、部分水解丙烯酰胺聚合物、聚苯乙烯磺酸酯、木素磺酸鹽、羥甲基化聚丙烯酰胺，及其混合物。
35.依照權(quán)利要求
34的方法，其中聚合物從下列選擇丙烯酰胺聚合物和部分水解丙烯酰胺聚合物。
36.一個處理地下地層的方法，其特征在于，該方法包括順序按有效地控制滲透率比例注入(a)至少含一種可在交聯(lián)劑作用下可以膠凝的聚合物水溶液或分散液;(b)權(quán)利要求
19的穩(wěn)定鉻(Ⅲ)水溶液和(c)至少含一種可在交聯(lián)劑作用下可以膠凝的聚合物水溶液或分散液。
37.權(quán)利要求
36的方法，其中聚合物從下列選擇，生物多糖類、纖維素醚、丙烯酰胺聚合物、部分水解丙烯酰胺聚合物、聚苯乙烯磺酸酯、木素磺酸鹽、羥甲基化聚丙烯酰胺，及其混合物。
38.依照權(quán)利要求
37的方法，其中聚合物是丙烯酰胺聚合物和部分水解丙烯酰胺聚合物。
39.權(quán)利要求
36的方法，其中加上予先用水沖洗地層以調(diào)節(jié)原來地下水鹽度的步驟。
40.一個提高地層中采油效率的方法，其特征在于，該方法包括順序注入有效劑量的(a)予先沖洗液以調(diào)節(jié)地下水鹽度，(b)一種含有可膠凝的聚合物粘滯劑的原位膠凝滲透液。(c)權(quán)利要求
19的穩(wěn)定丙酸根絡(luò)鉻(Ⅲ)水溶液，(d)水驅(qū)流體。在按上述順序注入(c)之后、在(d)之前，可選擇加入(c a)-重復(fù)注入(b);在(b)、(c)、(c a)之后，還可以選擇性地注入鹽水。
41.權(quán)利要求
40的方法，其中予先沖洗水溶液包括氯化鈉鹽水。
42.權(quán)利要求
41的方法，其中聚合物從下列選擇，生物多糖類、纖維素醚、丙烯酰胺聚合物、部分水解丙烯酰胺聚合物、聚苯乙烯磺酸酯、木素磺酸鹽、羥甲基化聚丙烯酰胺，及其混合物。
43.依照權(quán)利要求
42的方法，其中聚合物是丙烯酰胺聚合物和部分水解丙烯酰胺聚合物。
專利摘要
一個生產(chǎn)丙酸鉻(Ⅲ)的清徹綠色溶液的過程，其中包括將例如丙酸、水與含鉻(Ⅵ)的原料，如重鉻酸鹽混合；加入亞硝酸鹽，如亞硝酸鈉，使鉻(Ⅵ)還原為鉻(Ⅲ)；在過量酸條件下，最好是丙酸，或是丙酸加輔酸(如鹽酸)，生產(chǎn)一種穩(wěn)定的、可以使聚合物-如部分水解丙烯酰胺聚合物-膠凝的溶液；該溶液在石油生產(chǎn)現(xiàn)場工作中可用于處理高滲透率地帶以改善滲透率對比度。
文檔編號C08L5/00GK86100473SQ86100473
公開日1986年10月1日 申請日期1986年1月22日
發(fā)明者保羅·斯蒂芬·胡德森, 托德·凱·施亞馬 申請人:菲利普石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan