專利名稱:無溶劑樹脂組合物的制作方法
本發(fā)明敘述了無溶劑樹脂組合物。
在分布變壓器(distribution transformers)中將無定形金屬條連續(xù)纏繞在圓環(huán)柱心上與定向鋼圈繞組相比明顯地降低了磁損耗。但是用無定形金屬條纏繞的柱心非常容易損壞，不能自立，所以需要外部支撐系統(tǒng)來保護柱心，使其免受在處理、纏繞和安裝中機械力的作用?？梢詫⒁环N合適的樹脂涂敷或包封在柱心上來達到此目的。所用的樹脂必須有很高的拉張強度。并且也需要這些樹脂能迅速固化，而不釋放出污染溶劑。
因此本發(fā)明敘述的是無溶劑樹脂組合物，它包含一種無溶劑的樹脂組分，其特征在于該組分含有一種聚酯，這種聚酯是含有至少帶有三個羥基的多羥基化合物與從酸、酐、酯或其混合物中選擇出的至少為雙官能的芳香族化合物的反應產(chǎn)物，其中所選擇的多羥基化合物與芳香族化合物的比例要使該聚酯帶有150～250摩爾%過量的羥基;該組合物還含有丙烯酸尿烷，它與聚酯的比例約從化學計量比直到聚酯超過化學計量比的10%。并含有帶羥基的羥基丙烯酸酯和帶m個異氰酸酯基(其中m至少為2)的異氰酸酯的反應產(chǎn)物，該羥基丙烯酸酯與異氰酸酯的摩爾比是m-1/n±10摩爾%，液態(tài)丙烯酸酯活性稀釋劑的用量要足以使樹脂組合物的粘度小于5000厘泊。
本發(fā)明還涉及了制備無溶劑樹脂組合物的方法，其特征是先制備第一組分，該組分含有至少帶有三個羥基的多羥基化合物;選自酸、酐、酯或其混合物的至少為雙官能的芳香族化合物，其中多羥基化合物的比例要使羥基官能度多于化學計量，從150～250摩爾%;并且有足量的酯化催化劑;加熱第一組分制備出聚酯;制備第二種組分，該組分有n個羥基的羥基丙烯酸酯;和帶有m個異氰酸酯基(其中m至少為2)的異氰酸酯，該羥基丙烯酸酯與異氰酸酯的摩爾比是m-1/n±10摩爾%;使第二組分放熱制備丙烯酸尿烷;然后制備樹脂組合物，該組合物含有所說的聚酯和所說的丙烯酸尿烷，該尿烷的用量按與所說的聚酯計算約從化學計量至超過聚酯化學計量的10%;該組合物還含有液態(tài)丙烯酸酯活性稀釋劑，其用量足以使所說的樹脂組合物的粘度小于5000厘泊。
進一步，根據(jù)本發(fā)明用前面倒數(shù)第二段敘述的樹脂組合物涂敷變壓器繞組。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種紫外光可固化的高抗張強度的樹脂組合物，該組合物完美地適合于在無定形金屬條纏繞的柱芯上的涂敷或包封。本發(fā)明的樹脂組合物在沒有添加任何填料時，抗張強度在室溫下高至7200psi(磅/英寸)，并且在100℃時抗張強度為850psi。當然在加入填料后得到的填料樹脂的抗張強度是增加的。此外，本發(fā)明的填料樹脂組合物顯示了極好的尺寸穩(wěn)定性，室溫下典型伸長率僅7%，在100℃時伸長率為9%。
本發(fā)明樹脂組分的另一個優(yōu)點是樹脂能很快的固化，通常只需幾秒鐘，而不釋出任何溶劑，況且由這些樹脂組合物能形成厚至20密耳或更厚的涂敷層。
本發(fā)明方法的第一步，用雙官能或多官能芳香酸、酐或酯與多羥基化合物反應制備聚酯。多羥基化合物是含有三個或多個羥基的化合物例如三甲醇丙烷、三(2-羥乙基)異氰脲酯(THEIC)、三(2-羥乙基)氰尿酯、丙三醇、三甲醇乙烷、季戊四醇、三甲醇丙烷，或1，2，3，4-丁四醇。較好的多羥基化合物是THEIC[三(2-羥乙基)異氰脲酯]，因為它具有較好的抗張強度和韌度。
雙官能或多官能的芳香酸、酐或酯是芳族化合物，它具有兩個或多個酸、酐或酯基，或這些基的混合物，雙官能化合物是優(yōu)選的，因為它與樹脂組合物膠凝性小。酯用于平滑反應是較佳的，然而有酸基的化合物都是不太貴的。適宜的化合物包括對苯二酸、間苯二酸、1，2，4-苯三酸，1，2，4-苯三酸酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧二酐、1，2，4，5-苯四酸二酐，聚壬二酸聚酐，1，2，4，5-苯四酸四羧酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸，和這些酸的烷基(甲基、乙基、丙基等)酯。優(yōu)選的芳族化合物是對苯二酸，因為它能給出較佳的抗張強度。
多羥基化合物和芳族化合物的反應產(chǎn)物聚酯必須有過量的羥基以便和丙烯酸尿烷化合物反應，丙烯酸尿烷化合物也是樹脂化合物的一部分。如果在聚酯中存在的羥基量不夠，則樹脂產(chǎn)品的抗張強度就差，然而如果在聚酯中存在的羥基量過多，則樹脂產(chǎn)物的貯存期限就短。如果羥基過量少于150摩爾%，則固化速度緩慢，相反如果存在的過量羥基多于250摩爾%，則存有惰性的羥基化合物，并且韌度和抗張強度也將較差。如果在聚酯中存在的過量羥基大約2為200摩爾%，則樹脂產(chǎn)物將具有最大抗張強度。多羥基化合物與芳族化合物的比例可以在上面給出過量羥基摩爾%的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。多羥基化合物與芳族化合物的反應在沒有溶劑的情況下進行，但需要適量[每100份樹脂(phr)約0.05至0.50份]的酯化催化劑。任何酯化催化劑都能夠使用，如氧化二丁錫(dibutyl tin oxide)、鈦酸四異丙基酯，氯化二羥基丁錫、氯化三苯錫或三苯錫乙酸酯。物美價廉、易于得到并且工作性能好的優(yōu)選酯化催化劑是氧化二丁錫。充分混合多羥基化合物和芳族化合物的組合物，然后以一小時內(nèi)溫升為15℃的增量加熱到約210℃～250℃，或直到再沒有縮合物冒出。
多羥基化合物與芳族化合物的反應制造出一種有過量羥基的酯低聚物
在本發(fā)明方法的第二步驟中，用異氰酸酯和羥基丙烯酸酯反應制備丙烯酸酯尿烷。羥基丙烯酸酯是有至少一個羥基和至少一個丙烯酸酯基的化合物。比較好的羥基丙烯酸酯只包含有一個羥基，因為多羥基將與異氰酸酯形成高分子聚合物，而不是羥乙基丙烯酸酯和異氰酸酯的加合物。同樣，較佳的羥基丙烯酸酯只包含只有一個丙烯酸酯基，因為聚丙烯酸酯基將增加脆性和交收縮等不良性質(zhì)。適宜的羥基丙烯酸酯包括羥乙基丙烯酸酯，羥乙基-β-羥乙基丙烯酸酯，和3-羥乙基丙烯酸酯。比較好的是羥乙基丙烯酸酯，因為它容易獲得并能制造出更堅韌的產(chǎn)物。芳香羥基丙烯酸酯因其熱穩(wěn)定性和韌度是優(yōu)選的。然而，目前這些化合物均不能從市場上買到。
在制備丙烯酸尿烷中所用的異氰酸酯化合物必須具有兩個或多個異氰酸酯基。較好的異氰酸酯化合物是芳族化合物，因為它們能制造出更堅硬的樹脂產(chǎn)物。適宜的異氰酸酯化合物包括間苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸根合二苯砜、4，4′-二異氰酸根合二苯醚、和4，4′-二異氰酸根合二苯甲烷。優(yōu)選的異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯，因為它容易獲得并且能制造更堅韌的產(chǎn)物。
在羥基丙烯酸酯化合物與異氰酸酯化合物的反應中，盡管每一組分可以是比等摩爾過量達10摩爾%(如果使用二異氰酸酯)，但是仍使用等摩爾量(如果使用二異氰酸酯)。不需要溶劑或催化劑。羥基丙烯酸酯和異氰酸酯化合物的混合物的反應是放熱的并且在反應中最好冷卻至70℃以下，因為較高的反應溫度將導致過早的膠凝作用。該反應一般大約在1小時后完成。用異氰酸酯化合物與羥基丙烯酸酯的反應制造出含有一個尿烷基和一個未反應的異氰酸酯的丙烯酸酯尿烷
在本發(fā)明方法的第三步驟中，用丙烯酸酯尿烷與聚酯反應。反應的兩種組分用量是化學計量，但聚酯可過量達到約10摩爾%。然而不應存在過量的丙烯酸酯尿烷，因為它在產(chǎn)物中是有毒性的。典型的化學計量的反應是指對存在的每摩爾的聚酯有約4摩爾的丙烯酸尿烷存在。盡管該反應不需要溶劑，但需要有活性稀釋劑以增溶聚酯和丙烯酸酯尿烷。和一般溶劑不同，活性稀釋劑與樹脂產(chǎn)物進行反應，并且在樹脂固化期間不揮發(fā)?；钚韵♂屖且环N液態(tài)丙烯酸酯，該液體的粘度少于1000厘泊(CPS)。優(yōu)先選用的丙烯酸酯具有兩個或多個丙烯酸酯基，因此可以在產(chǎn)物中產(chǎn)生較高的抗張強度。適宜的可作為活性稀釋劑使用的丙烯酸酯的例子有三水縮四乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。優(yōu)選的活性稀釋劑是三水縮四乙二醇二丙烯酸酯，因為它具有低粘度并給予產(chǎn)物高的抗張強度。應使用足量的活性稀釋劑，以便樹脂組合物的粘度少于5000厘泊。如果樹脂組合物粘度太大，則樹脂組合物將不易流動并且不易填滿基質(zhì)的全部間隙。這就是說活性稀釋劑一般占樹脂組合物總重量的20%(重量)至60%(重量)。
如果樹脂組合物制備后并不馬上使用，需要加入約0.005%至約0.05%(重量)(以樹脂組合物的總重量為基準)的抑制劑以增加樹脂組合物的貯存期限。如果使用的抑制劑太少，則樹脂組合物在貯存期間會膠凝，如果抑制劑用量太多，則在使用該樹脂組合物時很難膠凝。適宜的抑制劑包括苯醌、甲基-對-苯醌、氫醌、氫醌-單乙基醚，和2，3，5，6-四氯苯醌。優(yōu)選的抑制劑是苯醌，因為它易于獲得并且工作性能好。
固化組合物時需要用對紫外線(UV)敏感的光引發(fā)劑，但光引發(fā)劑可以在準備使用組合物時加入。然而，特別穩(wěn)定的光引發(fā)劑能夠在貯存時混入樹脂組合物。適宜光引發(fā)劑的例子有異丙基苯偶姻醚、二乙氧基苯基苯乙酮、2，2-三甲氧基-2-苯基苯乙酮、異丁基苯偶姻醚、和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。較好的光引發(fā)劑是異丁基苯偶姻醚，因為它是便宜的，能很容易地使用液態(tài)形式并發(fā)現(xiàn)有非常好的工作性能。異丁基苯偶姻醚通常在樹脂組合物將要使用和固化時加入。一般加入量約為1～5phr(每100份樹脂)的光引發(fā)劑是令人滿意的。
固化樹脂組合物的抗張強度通過加入多達約50%(重量)(以組合物總重量為基準)的填料能夠進一步增強。填料對紫外線應是透明的，以便其不吸收紫外線，從而阻止樹脂組合物固化。適宜的填料包括纖維、粗紗、柵網(wǎng)、或玻璃布、聚乙烯對苯二甲酸酯、云母、石英、硅石、滑石、碳酸鈣、和硼。比較好的填料是玻璃布，因為它具有非常高的抗張強度并已發(fā)現(xiàn)工作性能良好。
當使用樹脂組合物時，要將其施用在表面上，并暴露在紫外光下。任何類型的紫外光都是有效的，根據(jù)自由基團固化機制固化通常只需幾秒鐘即可完成。
本發(fā)明的樹脂組合物主要打算用于粘接無定形金屬芯。在使用中，首先將涂底樹脂(primer resin)使用在金屬芯上以確保樹脂組合物與金屬芯良好的粘合。涂上涂底樹脂后，在涂底層中壓入填料，然后固化涂底層。適宜涂底組合物的例子請參見美國專利4，481，258號。該說明書中披露了一種丙烯酸化環(huán)氧樹脂。然后在涂底層上涂上本發(fā)明的樹脂組合物，在樹脂層中壓入填料，最后用紫外線固化樹脂涂層。能夠使用許多層的樹脂涂層和填料，達到涂層的總厚度。最好是紫外線固化后再對涂層進行后焙燒，以保證樹脂組合物徹底地固化。焙燒可在約100℃至150℃下加熱2～5小時來完成。
本發(fā)明的樹脂組合物還能夠作為粘合劑，密封劑，或作為涂料層在其它方面使用。
下面將參照實施例舉例說明本發(fā)明。
實施例在一個三升四頸口反應燒瓶中制備聚酯樹脂，此反應燒瓶裝配有攪拌器、溫度計、氮氣噴射器、和下流蒸餾柱。在燒瓶中裝入218.6克的三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、69.8克的對苯二酸、和3.5克的去離子水。加熱反應混合物到140℃，并加入0.8克的氧化二丁錫，該混合物在以每小時溫升15℃下在210℃至250℃時進行反應，直到收集到17毫升的水。降低溫度到120℃并用517克的三水縮四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)溶解(cut)樹脂。
在一個1升四頸口反應燒瓶中制備丙烯酸酯脲烷，該燒瓶裝備有攪拌器、溫度計、氮氣噴射器，和用于冷卻的水浴。在燒瓶中裝入194.4克的2-羥乙基丙烯酸酯和0.1克的苯醌。并向混合物中逐漸加入291.6克的甲苯二異氰酸酯并使反應混合物在剛低于60℃的溫度下保持冷卻。加入所有的甲苯二異氰酸酯后，混合物在60℃～70℃下反應一小時。在氣密的配衡容器中于氮氣下注入丙烯酸酯脲烷。
用上面敘述的全部聚酯樹脂與486克的丙烯酸酯尿烷混合制備樹脂組合物。該混合物在120℃反應一小時并用621.0克TEGDA溶解，然后注入一個配衡容器中。樹脂組合物的粘度25℃時在3000至5000厘泊的范圍內(nèi)。該樹脂通過添加4phr異丁基苯偶姻醚進行敏化，異丁基苯偶姻醚是由斯托弗化學公司(Stauffe Chemiccal Compauy)銷售的，商品牌號為“V-10”。該組合物命名為A。
同樣的組合物B、C、和D用同樣的方法制備，只是分別地用26.7%的苯氧基乙基丙烯酸酯(PEA)和33.3% TEGDA，或60%PEA，或26.7%TEGDA和33.3%的三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)代替60%的TEGDA。
變壓器油相容性試驗(ASTM-3455-78)是用幾段2英寸寬，5英寸長，0.005英寸厚的無定形金屬帶進行的。用涂底組合物涂敷試件，涂底組合物是由56.70%(重量)丙烯酸化的環(huán)氧(樹脂)(acrylated epoxy)、6.45%丙烯酸化尿烷、24.10%苯氧基丙烯酸乙酯、7.98%的三水縮四乙二醇二丙烯酸酯和3.85%異丁基苯偶姻醚所組成。在涂底組合物層上壓入4×12英寸的玻璃纖維布，并用紫外線固化。然后在其它試件上涂敷組合物A、B、C、D，在這些涂層中壓入類似的玻璃布，并用紫外線進行固化，所有的試件在150℃下后焙燒4小時。ASTM試驗結(jié)果表明固化的樹脂組合物沒有污染變壓器油。
用相同的方法密封一個25磅矩形無定形金屬繞組，然后在-30℃到110℃之間進行熱循環(huán)處理，九次在空氣中，九次在變壓器油中，循環(huán)處理后的涂敷層表明沒有可見的損傷。
在其它試驗中，將該樹脂的涂層涂在抗張試驗試件的模件上，直到獲得一層13密耳厚的涂敷層。其中一些涂層在130℃下后焙燒烘4小時而另外一樣則不焙燒。然后在室溫和100℃下試驗涂層的抗張強度和延伸率。結(jié)果在下表中列出。
組合物 獲得13密耳厚 后焙燒4 室溫下試驗 100℃下試驗度涂層的編號 小時，130℃ TSB EB TSB EB(psi) (%) (psi) (%)A 1 不是 7200 7 850 91 是 - - 900 7B 1 不是 10000 5 323 71 是 - - 450 9C 3 不是 6346 9 - -6至7 不是 4835 3 107 76至7 不是 - - 128 9D 1 是 - - 1400 -涂底層 4 不是 1159 25 22 134 是 2250 33 87 23TSB＝斷裂時的抗張強度
EB＝斷裂時延伸率說明A 優(yōu)良的抗張強度性質(zhì)和尺寸穩(wěn)定性B 該物質(zhì)在100℃時抗張強度不是很好的C 該物質(zhì)在100℃時抗張強度是很低的D 該物質(zhì)固化后收縮很大涂底層 該物質(zhì)在100℃時抗張強度太低，固化速度慢上表表明含有三水縮四乙二醇二丙烯酸酯的組合物的抗張強度比含有單一官能丙烯酸酯的組合物要好。組合物D，盡管它有高抗張強度，但固化后收縮很大，這對金屬基質(zhì)的磁性產(chǎn)生不利影響，使之不能適宜于對磁芯涂層。
權(quán)利要求
1.無溶劑樹脂組合物，其特征在于所說的組合物含有一種聚酯，該聚酯是含有至少帶有三個羥基的多羥基化合物與從酸、酐、酯或其混合物中選擇出的至少為雙官能的芳族化合物的反應產(chǎn)物，其中所選擇的多羥基化合物與芳香族化合物的比例要使該聚酯帶有150至250摩爾%過量的羥基；該組合物還含有丙烯酸酯尿烷，其用量為化學計算量，而聚酯較化學計算量約多10%。該尿烷含有帶一個羥基的羥基丙烯酸酯與帶有m個異氰酸酯基的異氰酸酯的反應產(chǎn)物，其中m至少為2；該羥基丙烯酸酯與異氰酸酯的摩爾比率是m-1/n±10摩爾%；該組合物還含有液態(tài)丙烯酸酯活性稀釋劑，其用量要足以使樹脂組合物的粘度小于5000厘泊。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的組合物，其特征在于所說的組合物含有按重量計為0.005至0.5%的抑制劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所說的組合物，其特征在于抑制劑為苯醌。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1，3或3所述的組合物，其特征在于多羥基化合物是三(2-羥乙基)異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1，2，3或4所述的組合物，其特征在于芳族化合物是雙官能的。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的組合物，其特征在于芳族化合物是對苯二甲酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1，2，3或4所述的組合物，其特征在于芳族化合物具有酯官能度。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1至7所述的任一組合物，其特征在于羥基丙烯酸酯具有一個羥基和一個丙烯酯基。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的組合物，其特征在于羥基丙烯酸酯是丙烯酸羥乙基酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1至9所述的任一組合物，其特征在于異氰酸酯是芳香族的。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的任一組合物，其特征在于異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1至11所述的任一組合物，其特征在于活性稀釋劑的用量以組合物的總重量為基準為20%(重量)至60%(重量)。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1至12所述的任一組合物，其特征在于活性稀釋劑有至少兩個丙烯酸酯基。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1至13所述的任一組合物，其特征在于活性稀釋劑具有少于1000厘泊的粘度。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的組合物，其特征在于活性稀釋劑是三水縮四乙二醇二丙烯酸酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求
1至15所述的任一組合物，其特征在于所說的組合物含有基于組合物的全部重量的多至50%(重量)的填料，所說的填料對紫外線是透明的。
17.根據(jù)權(quán)利要求
16所述的組合物，其特征在于填料是玻璃。
18.根據(jù)權(quán)利要求
1至17所述的任一組合物，其特征在于組合物含有每百份樹脂有1至5份(phr)的紫外線光引發(fā)劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求
18所述的組合物，其特征在于光引發(fā)劑是異丁基苯偶姻醚。
20.制備無溶劑樹脂組合物的方法，其特征在于制備第一組分，該組分包含帶有至少三個羥基的多羥基化合物;從酸、酐、酯或其混合物中選擇出的至少是雙官能的芳族化合物，其中多羥基化合物的比例要使羥基官能度從150～250摩爾%，多于化學計量，和足夠量的酯化催化劑;加熱所說的第一組分制備出聚酯;制備第二種組分，該組分包含帶有幾個羥基的羥基丙烯酸酯;和有m個異氰酸酯基的異氰酸酯，其中m至少為2，所說的羥基丙烯酸酯與所說的異氰酸酯的摩爾比是m-1/n±10摩爾%，使所說的第二種組分放熱產(chǎn)生丙烯酸酯尿烷;和制備樹脂組合物，該組合物含有聚酯和丙烯酸酯尿烷，所說的丙烯酸尿烷約為化學計算量，而所說的聚酯較化學計量超過約10%;該組合物還含有液態(tài)丙烯酸酯活性稀釋劑，其用量足以使所說的樹脂組合物的粘度小于5000厘泊。
21.用權(quán)利要求
1至19所述的任一樹脂組合物涂敷的變壓器繞組。
專利摘要
無溶劑樹脂組合物及其制備方法，該組合物含聚酯和丙烯酸酯尿烷(兩者的比例約從化學計量比直到聚酯超過化學計量的10％)以及液態(tài)丙烯酸酯活性稀釋劑(其用量使組合物粘度小于5000厘泊)。聚酯是含至少三個羥基的化合物與酸、酐、酯中的至少為雙官能的芳族化合物的反應產(chǎn)物，其中多羥基化合物與芳族化合物的比例要使聚酯帶有150摩爾％至250摩爾％過量的羥基。丙烯酸尿烷是羥基丙烯酸酯和至少有兩個異氰酸酯基的異氰酸酯的反應產(chǎn)物。
文檔編號C08F283/02GK86100493SQ86100493
公開日1986年10月1日 申請日期1986年2月5日
發(fā)明者威方·安尼·蘇 申請人:西屋電氣公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan