專利名稱:熱塑性復(fù)合材料及其生產(chǎn)方法和制品的制作方法
本發(fā)明的內(nèi)容涉及到以接枝橡膠和聚酯為主要成份的熱塑性復(fù)合材料。其生產(chǎn)方法以及用這種復(fù)合材料制得的工業(yè)制品。
歐洲專利。056，123號(hào)的實(shí)例介紹了用擠出機(jī)(溫度控制在250℃)共混制備含90％(重量)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBTP)和10％(重量)接枝橡膠的熱塑性材料的方法。這種接枝橡膠是從含水35％(重量)的乳液中得到的。
由英國(guó)專利，118，194號(hào)了解到一種抗沖擊性稍有改進(jìn)的聚苯乙烯，這種聚合物含有－－20～80％(重量)的用5～15％(重量)不飽和腈和一種橡膠(需要時(shí))改性的一種乙烯基芳香族聚合物，和－－20％～80％(重量)的，分子量范圍最好在10，000～60，000的一種結(jié)晶性聚酯。
該專利的實(shí)例6更確切地介紹了一種含有75％(重量)改性聚苯乙烯(由84％重量的苯乙烯、8％重量的丙烯腈和8％重量的橡膠組成)和25％(重量)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的共混物。這種共混物的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度為49焦耳／米，明顯地低于原來的改性聚苯乙烯的沖擊強(qiáng)度。
另外，由法國(guó)專利，154，800號(hào)，特別是其實(shí)例20，了解到一種含20％(重量)高分子量聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、60％(重量)丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物及20％(重量)玻璃纖維增強(qiáng)材料的共混物。這種共混物的懸臂梁式?jīng)_擊費(fèi)品率為65焦耳/米，顯然低于類似的二元共混物的沖擊強(qiáng)度。在此二元共混物中聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物所代替。
因此，根據(jù)舊工藝的情況可以得出這樣的結(jié)論在以苯乙烯、丙烯腈和橡膠為主要成份的聚合物中加入20～25%(重量)的高分子量結(jié)晶性聚酯會(huì)起到降低該復(fù)合材料(不管其有無負(fù)荷)的沖擊強(qiáng)度的作用。
本發(fā)明是基于申請(qǐng)人出人意料的發(fā)現(xiàn)，與舊工藝相反，在一種以乙烯基芳香族單體、不飽和腈和橡膠為主要成份的聚合物中以小比例加入高分子量的結(jié)晶性的聚酯。只要結(jié)晶性聚酯為聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，而且以乙烯基芳香族單體腈和橡膠為主要成份的聚合物具有特定的，不同于舊工藝中使用的聚合物的組成，就可以明顯地改進(jìn)復(fù)合材料的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，同時(shí)，其它一些性能也會(huì)得到改善。
另外，本發(fā)明還出人意料地發(fā)現(xiàn)，向這樣的復(fù)合材料中加入特定數(shù)量的第三組份彈性體也可以改進(jìn)懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和其它性能。
本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)將在下邊的敘述中繼續(xù)看到。這里要指出的是，這種復(fù)合物加工成型的性能得到了明顯的改善。
本發(fā)明的第一個(gè)內(nèi)容是介紹一種以結(jié)晶性聚酯和改性乙烯基芳香族聚合物為主要成份的熱塑性復(fù)合物，其特征是該復(fù)合材料含有-50～97%(重量)的至少一個(gè)聚合物相(A)，聚合物相(A)是由至少一種乙烯基芳香族單體(a)和至少一種不飽和腈(b)在至少一種橡膠(c)上接枝得到的至少一種三元共聚合物，該三元共聚合物分散在包括由至少一種不飽和腈(d)和至少一種乙烯基芳香族單體(e)的衍生基元構(gòu)成的共聚物的基質(zhì)中。整個(gè)聚合物相(A)的組成，例如為每100份(重量)聚合物相(A)含有17～35份不飽和腈，10～60份橡膠和10～60份乙烯基芳香族單體，和-3～50%(重量)的至少一種高分子量聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(B)。
為了很好地理解本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)明確以下幾點(diǎn)-乙烯基芳香族單體(a)和乙烯基芳香族單體(e)可以相同或不同，最好在苯乙烯及其銜生物，如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘中選擇。
-不飽和腈(b)和不飽和腈(d)可以相同或不同，最好為丙烯腈。
-橡膠(c)最好在聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯和異戊二烯共聚物及乙烯-丙烯和乙烯-丙烯-二烯烴兩種彈性體中選擇。
-聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的分子量最好在15，000～150，000之間。
按照改進(jìn)的配料方法，本發(fā)明的熱塑性復(fù)合材料還可以含有至少一種彈性體(C)，其配比為100份(重量)共混物(A)+(B)對(duì)直至25份(最好為3～20份)的(C)。從以下這幾種共聚物中選擇彈性體(C)比較好-含30～80%(重量)醋酸酯和20～70%(重量)乙烯的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，這類共聚物通常是由乳液聚合制得;
-含例如60～85%(重量)丁二烯和15～40%(重量)丙烯腈的丁二烯/丙烯腈共聚物;
-丙烯酸類彈性體，例如特別是苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物;
-飽和聚酯和聚醚的共聚物，例如特別是聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚1.4-丁二醇的嵌段共聚物。
本發(fā)明的熱塑性復(fù)合材料還可以含有至少一種潤(rùn)滑劑，其用量最好是每100份(重量)(A)+(B)的共混物。或者需要(C)時(shí)，每100份(重量)(A)+(B)+(C)，加入直至4份(重量)的潤(rùn)滑劑。
這樣的潤(rùn)滑劑特別可以從下列化合物中選擇-由元素周期表ⅠA、ⅡA和ⅡB等族元素中選擇的一種金屬的羧酸鹽，特別是鈣、鋅、鋰和鎂的硬脂酸鹽;
-蠟狀聚環(huán)氧乙烷;
-脂肪酸酯類，例如甘油酯;
-N，N′乙撐雙硬脂酸酰胺。
本發(fā)明的熱塑性復(fù)合材料還可以含有至少一種防火劑。最好選擇一種適合于復(fù)合材料的主要組份，即聚合物相(A)的防火體系作為防火劑，這樣的體系通常含有至少一種鹵化物和至少一種金屬氧化物。鹵化物主要可以從溴化二苯醚或者三溴苯氧基乙烷中選擇，用量比最好為每100份(重量)的相(A)對(duì)直至50份(重量)的鹵化物。金屬氧化物，特別可以是三氧化二銻Sb2O3，用量比最好為每100份(重量)的相(A)對(duì)直至30份(重量)氧化物。
本發(fā)明的第二個(gè)內(nèi)容為制備前邊所述的復(fù)合材料的一種方法，其特征是相(A)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(B)，如果需要的話，還有其他組份，如彈性體(C)、潤(rùn)滑劑、防火劑，在高于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(B)的熔融溫度下共混，共混時(shí)間要滿足能得到均勻的復(fù)合材料。共混溫度最好在223～260℃之間，共混時(shí)間最好為1～4分鐘。根據(jù)本發(fā)明的方法，這一過程可以在適合于聚合物如(A)和(B)共混的任何設(shè)備，如捏和機(jī)或密閉式混合機(jī)中進(jìn)行。
與按舊工藝制備的復(fù)合材料相比，前邊所述的復(fù)合材料具有許多優(yōu)良的性能，特別是-按ISO-R-108標(biāo)準(zhǔn)方法(相當(dāng)于ASTM-D256方法)測(cè)定，懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度有所改進(jìn);
-按ISO-R-306標(biāo)準(zhǔn)(相當(dāng)于ASTM-D1525方法)測(cè)定維卡耐熱溫度比較高;
-多軸沖擊強(qiáng)度(按DIN53，443標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定)有所改進(jìn);
-熱流動(dòng)指數(shù)(按后邊實(shí)例所述的方法測(cè)定)比較高。
這些優(yōu)良的性能使得按本發(fā)明制備的復(fù)合材料，從易于加工成型以及在使用中機(jī)械性能和耐熱性能要求都要好的角度來看，特別引人注意。
因此，本發(fā)明的第三個(gè)內(nèi)容是用前邊所述的復(fù)合材料通過注射、擠出和熱成型等方法來制造工業(yè)制品。用注射成型法，溫度控制在240～275℃之間，主要可以用來制造、儀表板。汽車尾燈托座和外殼、計(jì)算機(jī)或投影儀外殼、空調(diào)部件等等。用擠出成型法特別可以制得寬度達(dá)3米，通常1～10毫米厚的板材。這類板材可以在230～250℃之間熱成型制造電氣和電子設(shè)備的外殼和包皮，汽車內(nèi)部裝配用部件等等。
本發(fā)明的復(fù)合材料將在室內(nèi)傢俱、行李、船只和帆板、建筑物、旅行掛車，摩托車、家用電器、辦公設(shè)備、情報(bào)用具、花園設(shè)備、冰箱、無線電、錄相、照相和電視器材、滑雪板、電話機(jī)和遙控自動(dòng)化設(shè)備、管子和接頭、騎摩托車人戴的頭盔等方面找到廣泛的用途。
給出下列實(shí)例說明但不限制本發(fā)明。
實(shí)例1和2(對(duì)比例)
在一個(gè)轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/分鐘的密閉式混合機(jī)中，于225℃下共混2分鐘，制得一種復(fù)合材料其組成包括-由法國(guó)煤化學(xué)ABS(CDF CHIMIE ABS)公司生產(chǎn)的一種商品粉狀聚合物(A)(商標(biāo)為UGIKRAL TF，其中含15%(重量)聚丁二烯，25%(重量)丙烯腈，15%(重量)苯乙烯和45%(重量)α-甲基苯乙烯。
-由科米埃爾(COMIEL)公司生產(chǎn)的一種潤(rùn)滑劑(商標(biāo)為SYMTEWAX);
-需要時(shí)(實(shí)例2)，還包括由八溴二苯醚(OBDPE)和三氧化二銻組成的一種防火劑。
以重量份數(shù)表示的各復(fù)合材料的配料比見后面的表Ⅰ。
對(duì)于制得的復(fù)合材料，測(cè)定下列各種性能-懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度，用焦耳/米表示，按ISO-R-180標(biāo)準(zhǔn)，樣品尺寸63.5×12.7×3.2毫米，于23℃測(cè)定其缺口沖擊強(qiáng)度。
-維卡耐熱溫度，用℃表示，按ISO-R-306標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，應(yīng)力為10牛頓。
-熱流動(dòng)指數(shù)(IFC)，用厘米表示。在100兆帕斯卡壓力作用下，于270℃將材料注入一個(gè)2×2.15毫米斷面的螺旋模具中，用樣品流經(jīng)的長(zhǎng)度來表示其熱流動(dòng)指數(shù)。
-多軸沖擊強(qiáng)度(RCM)，以焦耳表示，試驗(yàn)溫度為23℃，按DIN53443標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。
-極限氧指數(shù)(IOL)，用百分?jǐn)?shù)表示，按ASTM-D 2863標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。
這些測(cè)定的結(jié)果見表Ⅰ。
實(shí)例3～13在前面實(shí)例的操作條件(共混溫度及時(shí)間)下制備一些復(fù)合材料，這些除了含有聚合物(A)、潤(rùn)滑劑和防火劑(需要時(shí))之外，還含有-阿克蘇(AKZO)公司出售的一種重均分子量大約為80，000的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(商標(biāo)為ARNITE TO8200)，和-一種彈性體(C)(需要時(shí))，各實(shí)例中彈性體種類不同。實(shí)例6～9的彈性體為波里薩(POLYSAR)公司出售的一種含72%(重量)丁二烯和28%(重量)丙烯腈的共聚物，商標(biāo)為KRYNAC 1403 H176。實(shí)例10中的彈性體為瓦克(WACKER)公司出售的一種含有70%(重量)醋酸乙烯酯和30%(重量)乙烯的共聚物，商標(biāo)為VAE711。實(shí)例11的彈性體為羅姆-哈斯(ROHM & HAAS)公司出售的一種甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，商標(biāo)為PARALOID KM 522。實(shí)例12的彈性體為羅姆-哈斯(ROHM & HAAS)公司出售的一種丙烯酸聚合物，商標(biāo)為PARALOID KM 330。實(shí)例13的彈性體是杜邦(DU PONT DE NEMOURS)公司出售的一種聚(酯-醚)，商標(biāo)為HYTREL 4056。
以重量份數(shù)表示的各組份的數(shù)量以及對(duì)于這些復(fù)合材料性能測(cè)定的結(jié)果均見表Ⅰ。
表Ⅰ實(shí)例 1 2 3 4 5 6 7(A) 100 100 100 100 100 100 100潤(rùn)滑劑 1 1 1 1 1 1 1OBDPE 0 20 25.5 0 0 0 0Sb2O30 9 11.3 0 0 0 0(B) 0 0 25 11.1 25 5.3 25(C) 0 0 0 0 0 4.2 11.2懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度 230 100 135 330 335 490 720維卡耐熱溫度 113 104 106.5 113.8 115.8 113.5 114.8多軸沖擊強(qiáng)度 30 - - 36 40 35 35極限氧指數(shù) - 25 25 - - - -表Ⅰ(續(xù))實(shí)例 8 9 10 11 12 13(A) 100 100 100 100 100 100潤(rùn)滑劑 1 1 1 1 0 0(B) 42.8 73.3 25 25 25 25(C) 21.4 11.2 7.5 10.1 5.1 10.1懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度 840 350 430 445 325 375維卡耐熱溫度 117.7 130 114.7 116.2 116.2 116.6熱流動(dòng)指數(shù) 49 55 54 51 54 55多軸沖擊強(qiáng)度 36 45 44 - - -
實(shí)例14(對(duì)比例)在前面實(shí)例的操作條件(共混溫度和時(shí)間)下，制備一種復(fù)合材料。這種復(fù)合材料含有-100份(重量)的法國(guó)煤化學(xué)ABS(CDF CHIMIE ABS)公司的一種商品粉末狀聚合物(A)，商標(biāo)為UGIKRAL SN。此聚合物含57%(重量)苯乙烯，24%(重量)丙烯腈和19%(重量)聚丁二烯，和-3份(重量)N，N′-乙撐雙硬脂酰胺。
對(duì)于這種復(fù)合材料性能測(cè)定的結(jié)果見表Ⅱ。
實(shí)例 15在前面實(shí)例的操作條件下，制得一種復(fù)合材料，此復(fù)合材料除了實(shí)例14的組份外，還含有-11.1份(重量)實(shí)例3～13的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(B)。
-4.5份(重量)實(shí)例6～9的彈性體。
對(duì)于這種復(fù)合材料性能測(cè)定的結(jié)果見下邊的表Ⅱ。
表Ⅱ?qū)嵗? 懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度 維卡耐熱溫度 熱流動(dòng)指數(shù)14 290 98.7 6315 335 100.6 65.權(quán)利要求
1.以結(jié)晶性聚酯和改性的乙烯基芳香族聚合物為主要成份的熱塑性復(fù)合材料，其特征為這種復(fù)合材料含有-50～97%(重量)的至少一個(gè)聚合物相(A)，聚合物相(A)是由至少一種乙烯基芳香族單體(a)和至少一種不飽和腈(b)接枝在至少一種橡膠(c)上得到的三元共聚物，該三元共聚物分散在含有由至少一種不飽和腈(d)和至少一種乙烯基芳香族單體(e)的衍生基元構(gòu)成的共聚物基質(zhì)中，整個(gè)聚合物相(A)的組成為例如每100份(重量)相(A)含有17～35份不飽和腈。10～60份橡膠和10～60份乙烯基芳香族單體，和-3～50%(重量)的至少一種高分子量聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(B)。
2.符合權(quán)利要求
1的復(fù)合材料，其特征是乙烯基芳香族單體(a)和乙烯基芳香族單體(e)，彼此相同或者不同，最好從苯乙烯及其衍生物，例如α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和乙烯基萘中選擇。
3.符合權(quán)利要求
1或2的復(fù)合材料其特征是不飽和腈(b)和不飽和腈(d)，彼此相同或不同，最好是丙烯腈。
4.符合權(quán)利要求
1～3中任何一項(xiàng)要求的復(fù)合材料，其特征是橡膠(c)最好從聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯/異戊二烯共聚物及乙烯-丙烯和乙烯-丙烯-二烯烴兩種彈性體中選擇。
5.符合權(quán)利要求
1～4中任何一項(xiàng)要求的復(fù)合材料，其特征是聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的分子量最好在15，000～150，000之間。
6.符合權(quán)利要求
1～5中任何一項(xiàng)要求的復(fù)合材料，其特征是復(fù)合材料還含有至少一種彈性體(C)，配料比為每100份(A)+(B)共混物對(duì)直至25份(重量)彈性體(C)。
7.符合權(quán)利要求
6的復(fù)合材料，其特征是彈性體(C)從下列共聚物中選擇-含30～80%(重量)醋酸酯和20～70%(重量)乙烯的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，這些共聚物通常由乳液聚合制得;-例如含60～85%(重量)丁二烯和15～40%(重量)丙烯腈的丁二烯/丙烯腈共聚物;-丙烯酸類彈性體，特別是苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯甲酯和苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸甲酯這樣的共聚物。-飽和聚酯和聚醚共聚物。
8.符合權(quán)利要求
1～7中任何一項(xiàng)要求的復(fù)合材料，其特征是復(fù)合材料還含有至少一種潤(rùn)滑劑。
9.符合權(quán)利要求
8的復(fù)合材料，其特征是潤(rùn)滑劑從下列化合物中選擇-從元素周期表ⅠA、ⅡA和ⅡB等族元素中選擇的一種金屬的羧酸鹽，特別是鈣、鋅、鋰和鎂的硬脂酸鹽;-蠟狀聚環(huán)氧乙烷;-脂肪酸酯類，如甘油酯;-N，N′-乙撐雙硬脂酸酰胺。
10.符合權(quán)利要求
1～9中任何一項(xiàng)要求的復(fù)合材料，其特征是復(fù)合材料還含有至少一種防火劑。
11.符合權(quán)利要求
10的復(fù)合材料，其特征是防火劑含有至少一種鹵化物和至少一種金屬氧化物。
12.符合權(quán)利要求
10的復(fù)合材料，其特征是對(duì)于100份的相(A)，鹵化物可以用到50份。
13.符合權(quán)利要求
10的復(fù)合材料，其特征是金屬氧化物為Sb2O3，對(duì)于每100份相(A)、Sb2O3可以用到30份。
14.符合權(quán)利要求
1～13中任何一項(xiàng)要求的復(fù)合材料的制法，其特征是相(A)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(B)，必要時(shí)還有其它組份，在高于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(B)的熔融溫度下進(jìn)行共混，共混時(shí)間要滿足能夠得到一種均勻的復(fù)合材料。
15.符合權(quán)利要求
14的制法，其特征是共混溫度在223～260℃之間。
16.符合權(quán)利要求
14或15的制法，其特征是共混時(shí)間在1～4分鐘之間。
17.將符合權(quán)利要求
1～13中任何一項(xiàng)要求的復(fù)合材料通過注射、擠出或熱成型等技術(shù)之一加工成型而得到的制品。
專利摘要
以結(jié)晶聚酯和改性乙烯基芳族聚合物為主要成分的熱塑性復(fù)合材料，其組成為1)50—97％重量的至少一種聚合物相A，相A是由至少一種乙烯基芳族單體(a)和至少一種不飽合腈(b)接枝在至少一種橡膠(c)上所得到的至少一種三元共聚物組成的，該三元共聚物分散在含有至少一種不飽和腈(d)和至少一種乙烯基芳族單體(e)衍生而來的單元的共聚物基體中，整個(gè)聚合物相A的重量組成為17—35份不飽和腈，10—60份橡膠和10—60份乙烯基芳族單體；2)3—50％重量的至少一種高分子量聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯B。
文檔編號(hào)C08L7/00GK86100992SQ86100992
公開日1987年8月19日 申請(qǐng)日期1986年2月4日
發(fā)明者朱歇爾·厄佩爾丁, 杰克斯·范多姆 申請(qǐng)人:采煤化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan