專利名稱:甲烷的轉(zhuǎn)化的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于甲烷的轉(zhuǎn)化。具體地說，本發(fā)明涉及到將甲烷轉(zhuǎn)化成較高的烴，更明確地說，是涉及將甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯和乙烷。
烯烴，如乙烯、丙烯，已成為有機化學(xué)工業(yè)和石油化學(xué)工業(yè)的主要原料。其中，由于對乙烯原料的需求量約為丙烯的兩倍，所以乙烯又是最為重要的化學(xué)原料。因此，用于生產(chǎn)乙烯的原料就比較短缺。
曾對用各種方法從各種原料生產(chǎn)乙烯提出了許許多多的建議。
現(xiàn)今，乙烯幾乎都是通過乙烷、丙烷、石腦油，有時是粗柴油的脫氫或熱解制取。大約有四分之三的乙烯是采用由天然氣得到的乙烷和丙烷，經(jīng)蒸汽裂化制成。但是，天然氣中甲烷以外的烴類，少的只占體積的5%，偶爾多的占體積的60%，其中主要成份是乙烷。而一般的天然氣里乙烷的含量則還不到12-15%。天然氣中除了可供利用的乙烷和丙烷含量較少外，從天然氣里分離出這些成份的過程本身也是昂貴而復(fù)雜的，通常包括有壓縮、膨脹，深冷分離技術(shù)及其綜合過程。
因此，十分希望能從來源更為豐富的甲烷制取乙烯。不過，同其它脂族烴相比，甲烷分子的高度穩(wěn)定性，使它難于用來制取乙烯。至今，工業(yè)上還沒有從甲烷生產(chǎn)出大量的乙烯。
已經(jīng)提出用甲烷或天然氣經(jīng)熱解或脫氫轉(zhuǎn)化成較高的烴。但是，這需要比較苛刻的條件，尤其是溫度要超過1000℃。另外，這些反應(yīng)大量吸熱，因此是能量密集的。為了降低反應(yīng)條件的苛刻程度，尤其是降低溫度，提出了許多催化熱解反應(yīng)的建議。其中有些方法確實降低了所要求的反應(yīng)溫度，但是，甲烷的轉(zhuǎn)化率以及轉(zhuǎn)化成乙烯的選擇性仍然很低。
另一種有希望的方法，是將甲烷或天然氣氧化轉(zhuǎn)化成較高的烴。不過，這些技術(shù)仍然還處于開發(fā)階段，實驗工作因意見分歧和對這種過程缺乏全面的認識而遇到阻礙。例如，大多數(shù)專業(yè)人員，把這種過程稱作“氧化偶合”。不過，對于氧所起的作用以及如何起作用的問題，大家的意見并沒有取得什么一致。因此，在這里，將避免用“氧化偶合”這個術(shù)語，而現(xiàn)在的這個過程，不管氧的作用或它起作用的方式如何將稱之為“甲烷的氧化轉(zhuǎn)化”。在這種過程中，通常是將甲烷同固體材料相接觸。這些接觸材料的特征，其所起的作用，以及所起作用的方式也有各種各樣的說法。例如，從事工藝的人把接觸材料的作用看作是純物理現(xiàn)象，有時認為是吸附-脫附，或是原子氧或是分子氧或是在表面或是在固體材料內(nèi)部，有把接觸材料的作用看作是利用了能進行氧化還原的多價金屬的氧化還原作用，還有認為是由于烴類化合物在固體材料表面的吸附和解吸作用，還有認為是通過游離基機理等。因此，用于本方法的固體材料可稱之為“接觸材料”，“活化劑”，以及“催化劑”。為了避免按作用分類，本申請將采用“固體接觸材料”名稱。
按照以前的方法，甲烷經(jīng)氧化轉(zhuǎn)化，形成許多產(chǎn)物。最易生成的產(chǎn)物是二氧化碳、一氧化碳和/或水，甲醇，甲醛，以及其它結(jié)合了氧的烴類，同時生成CO2，CO和水。而較高的烴尤其是乙烯和乙烷，不是得不到，就是產(chǎn)量太少，以致至今還未開發(fā)出工業(yè)上可行的方法。這類方法對生成較高的烴尤其是乙烯和乙烷，特別是乙烯來說，選擇性差。除此以外，甲烷進料的轉(zhuǎn)化率也低。
從上述可見，個別的接觸材料是否適合是無法預(yù)言的。甲烷的轉(zhuǎn)化率以及生成特定產(chǎn)物的選擇性，除了與接觸材料的類型有關(guān)，還取決于進行反應(yīng)的條件和方式。而且也沒有什么根據(jù)來預(yù)言，用何種條件或操作方式會導(dǎo)致高的轉(zhuǎn)化率和對特定產(chǎn)物高的選擇性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種甲烷轉(zhuǎn)化的改進方法。另一個而且是進一步的目的是提供甲烷氧化轉(zhuǎn)化的改進方法。還有另一個目的是提高甲烷氧化轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率，其特點是生成較高的烴的選擇性提高了。本發(fā)明的另一個目的是提供一種甲烷氧化轉(zhuǎn)化的方法，此方法提高了甲烷轉(zhuǎn)化率和生成乙烯和乙烷的選擇性。本發(fā)明還有一個目的是提供一種甲烷氧化轉(zhuǎn)化的方法，此方法提高了甲烷轉(zhuǎn)化率和生成乙烯和乙烷的選擇性。本發(fā)明的另一個進一步的目的是提供甲烷氧化轉(zhuǎn)化的方法，并且提高了生成乙烯的選擇性。所提供的方法還能以簡單、連續(xù)的方式進行，并利用價廉的原料，反應(yīng)條件也較溫和，采用的是經(jīng)改進的接觸材料。
從下面的說明里，可以明顯看到本發(fā)明的這些目的和其它目的以及各種優(yōu)點。
按照本發(fā)明，將含有甲烷的氣體和含氧的氣體接觸，用含有效量的鋰和氧化鎂的接觸材料，在足以生成顯著的較高烴的條件下，甲烷能轉(zhuǎn)化成較高的烴。
在氧化轉(zhuǎn)化甲烷成較高的烴，尤其是乙烯和乙烷中，反應(yīng)是在沒有含氧氣體存在的情況下進行的，按照以前的關(guān)于接觸材料的功能和作用的理論，氧是由接觸材料供給的。因此，最常采用的操作方式包括將接觸材料用含氧氣體，如氧或空氣，處理一段時期，使足以產(chǎn)生多價金屬的可還原的氧化物，將可還原的氧化物與甲烷接觸，隨后，用含氧氣體“再生”這種催化劑。類似地，也可以將某種接觸材料同含氧氣體接觸，使氧吸附在它的上面，甲烷同這種含有吸附氧的接觸材料接觸，隨后，再用含氧氣體處理接觸材料。在這兩種情況下，接觸材料經(jīng)含氧氣體處理后，用惰性氣體如氮氣吹洗，以除去尚未與接觸材料反應(yīng)或吸附在它上面的過量氧氣。于是采用了幾種技術(shù)，包括在不同的反應(yīng)器里，接觸甲烷和含氧氣體，或者在單個反應(yīng)器里，順次將含氧氣體，吹洗氣體和甲烷通過接觸材料。對熟悉該項工藝的人來說，兩種方法的缺點都是顯而易見的。
同以前的這些技術(shù)相對照，本發(fā)明方法是在有含氧氣體存在的情況下，將甲烷同接觸材料相接觸。
用于本發(fā)明方法的烴原料，除甲烷外，還可含有其它烴或非烴成份。原料里含有乙烷，丙烷等沒有害處。二氧化碳和水是這種方法最常見的產(chǎn)物，他們是無害的。還發(fā)現(xiàn)惰性氣體如氮氣、氦氣等也是無害的。因此，本發(fā)明方法實際上可以利用隨便那種一般的天然氣。最好首先除去硫化氫，因為它對本方法是有害的。因此，本方法可以使用價格較便宜的甲烷來源，即天然氣。除了要費不多的錢去掉過量硫化氫外，不需要對組份工作昂貴的分離或加工。本方法也可利用其它甲烷來源或含有甲烷的氣體。
含氧氣體可以是任何適宜的含氧氣體，如氧氣，富氧的空氣或空氣。實際上，本發(fā)明方法已經(jīng)利用空氣作為氧源。
本發(fā)明所用的名詞“稀釋氣體”，是指那些含甲烷氣體中存在的任何氣體物質(zhì)，含氧的氣體，或?qū)淄檠趸D(zhuǎn)化基本上是惰性的以添加氣體的狀態(tài)存在的。這類氣體并不會明顯降低甲烷的轉(zhuǎn)化率和/或生成較高的烴的選擇性。
甲烷同氧氣的體積比應(yīng)超過1/1，以1/1～30/1之間為宜，最好的范圍大約是4/1～15/1。按照本發(fā)明，要指出的是，甲烷同氧氣的比例至少需要1/1，甲烷才能達到最大轉(zhuǎn)化率以及生成較高的烴特別是乙烯的良好選擇性。
還要指出的是，按照本發(fā)明，將甲烷和含氧氣體混合物同含鋰和氧化鎂的接觸材料相接觸，可以使甲烷氧化轉(zhuǎn)化成較高的烴的轉(zhuǎn)化率大大改善。這里所用的名稱“有效量”，是指接觸材料中的鋰的量，由于它的存在導(dǎo)致明顯提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和/或生成較高的烴尤其是乙烯和乙烷，特別是乙烯的選擇性的顯著增加(與單用氧化鎂相比)。因此，按照本發(fā)明，接觸材料中的鋰量，少至鋰的有效量，多可約占重量的100%。單用鋰作接觸材料的結(jié)果表明，雖然也會使甲烷轉(zhuǎn)化和選擇生成乙烯和乙烷，但轉(zhuǎn)化率和選擇性差，過量的鋰會在短時期內(nèi)損壞陶瓷反應(yīng)器，例如石英反應(yīng)器。同樣地，單用氧化鎂作接觸材料對甲烷的轉(zhuǎn)化和選擇生成乙烯和乙烷也是有效的。接觸材料中的鋰通常占重量的0.1-50%，以0.1-15%為宜，最好的范圍是1-10%。最理想的鋰的含量約在2-7%之間。這些數(shù)值是指元素金屬鋰在氧化鎂同鋰化含物的總重量中所占的重量百分?jǐn)?shù)。在本發(fā)明申請書中，鋰或其它元素的重量百分?jǐn)?shù)，均采用這個規(guī)定。
事實上，只要所用化合物不損害甲烷氧化轉(zhuǎn)化成較高的烴，任何化合物或各種鋰的化合物都可以用于接觸材料。這種方法在開始反應(yīng)之前，鋰一般以氧化鋰或碳酸鋰形式存在。在反應(yīng)過程中，認為鋰被轉(zhuǎn)化成碳酸鋰。因此，在反應(yīng)介質(zhì)和/或產(chǎn)物存在下，尤其在二氧化碳存在下，能轉(zhuǎn)化成氧化鋰或碳酸鋰的任何鋰化合物，都可以作優(yōu)先選用的鋰化合物。
接觸材料可以按制備固體形式的這類混合物的工藝中已知的任何合適方法制備，常用的方法包括從水溶液，有機溶液，或溶液一分散體的混合物中共沉淀，浸漬，干混，濕混等，可以用其中一種方法，也可以若干方法相結(jié)合。一般說來，只要那種方法可以提供含有效量規(guī)定成份的接觸材料，任何方法都可以被采用。接觸材料能采用將組成部分混和的方法制成。例如，將碳酸鋰和氫氧化鎂放入一臺混料機里，加入足量的水，形成稠漿。然后將它干燥，溫度一般要達到可以使水和其它載體完全揮發(fā)，如220°F～450°F左右。接著，在700°F～1200°F下熔燒1-4小時。特定情況下，將該物質(zhì)在約300℃干燥過夜。然后在775℃焙燒四小時。干燥和/或焙燒最好在含氧氣體或其它氧化劑存在下進行。
接觸材料還可將加錫的氧化物或氯化物作促進劑，用量通常與鋰相同，以含有的金屬重量百分?jǐn)?shù)來表示。
業(yè)已表明，本發(fā)明方法可以在兩種極端之間進行;即甲烷轉(zhuǎn)化率低，但形成較高的烴尤其是乙烯的選擇性好;或甲烷轉(zhuǎn)化率高，但形成較高的烴尤其是乙烯的選擇性差。過程參數(shù)(空間速度，溫度，反應(yīng)物分壓)，在某種程度上可用來控制反應(yīng)在這兩種極端之間的所期望的某個位置。因此，反應(yīng)條件可以在寬闊的范圍里變化。
反應(yīng)溫度最好至少要達約500℃，一般在500-1500℃之間變化。不過，為了使甲烷的轉(zhuǎn)化率高，生成乙烯和乙烷的選擇性高，溫度宜控制在約500～900℃之間，溫度在約600～800℃范圍則更好。
還發(fā)現(xiàn)，隨著氧的分壓增加，生成較高的烴的選擇性下降，而生成二氧化碳的選擇性增高，反之亦然。反應(yīng)總壓力可以在常壓到1500磅/平方英寸范圍內(nèi)變化，以低于300磅/平方英寸為宜，低于約100磅/平方英寸則更為理想。
甲烷流速也可在寬闊的范圍里變化，例如，每立方厘米接觸材料，每分鐘通過的甲烷體積可為0.5～100立方厘米，不過，流速最好控制在1.0～20立方厘米/分·立方厘米接觸材料。
對氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)來說，所有氣體(包括稀釋氣體在內(nèi))，通過固定床反應(yīng)器的總流速，在任何值都可以是有效的。例如，混合物的氣體時空速度(GHSV)從50～5000，又以20～1000為適宜。
按照本發(fā)明，除了甲烷能達到高的轉(zhuǎn)化率，生成乙烯和乙烷的選擇性高外，接觸材料還不易中毒，并容許水、二氧化碳、一氧化碳等存在。此外，看來這種接觸材料的使用壽命長，沒有明顯的減活問題。同時，這種過程還可以在固定床，移動床，流化床，沸騰床，或夾帶床反應(yīng)器中連續(xù)進行。
下面的例子將說明本發(fā)明的特點和優(yōu)點。
試驗1-41中，接觸材料裝填在石英反應(yīng)器里，其中熱電偶放在接觸材料床的正中心。反應(yīng)器在氮氣或空氣下升溫到反應(yīng)溫度，隨后，甲烷和空氣(或氧氣)開始流過。氣體入口系統(tǒng)包括電子儀器流速測量裝置，一臺用來加熱反應(yīng)物氣體和接觸材料的三段式加熱爐，以及出口處的分析系統(tǒng)。反應(yīng)器里流出的餾份可以在任何需要的時間瞬間取樣，并用氣相色譜法分析所有的C1-C4鏈烷烴和烯烴，以及N2，O2，CO和CO2。接觸材料均用所指元素的重量百分?jǐn)?shù)來表示。
試驗1-8
這一系列試驗中，接觸材料是混料機中通過混合Li2CO3和Mg(OH)2，并加入足量的水形成稠漿制取。物料在300℃焙燒過夜，然后在775℃熔燒四小時，得到的接觸材料含鋰7%。在反應(yīng)器里裝填21毫升(19克)接觸材料，甲烷和空氣分別以70毫升/分和80毫升/分的恒定流速向下通過反應(yīng)器。該試驗的目的是為了測定接觸材料的壽命。
試驗9-13
該系列試驗采用的接觸材料和方法與上面相同，只是改變了甲烷同空氣的比例。
試驗14-17
該系列試驗采用與上述相同方法制備的接觸材料，只是材料含鋰量為3%。反應(yīng)器里裝填20毫升(17.2克)接觸材料。反應(yīng)條件要保持相當(dāng)長時期恒定，從而可測試這種特定的接觸材料的壽命。
試驗18-24
該系列試驗采用含鋰量為3%的同樣的接觸材料，條件保持不變只是改變溫度。
試驗25
該項試驗采用的接觸材料成份是3%sn/3%Li/Mgo，使用的是認為對Li/Mgo最適宜的條件。
試驗26-28
該系列試驗在沒有氧存在下采用3%Li/Mgo的接觸材料進行，其它條件則是對接觸材料最為有效的條件。
試驗29-30
這些試驗也在對Li/Mgo接觸材料最有效的同樣條件下進行，不過只用Mgo作接觸材料。
試驗31-33
該系列試驗基本上采用上例同樣的條件，只是將3%鋰沉積在各種大家知道的催化劑載體材料上。
試驗34-37
這些試驗基本上按上例同樣的條件進行，代之以用石英作接觸材料。
試驗38-41
這些試驗是利用Pb和Pb/Li沉積在Al2O3載體上進行。
這一系列試驗中的變量和所得結(jié)果列于下面的表Ⅰ。其中，轉(zhuǎn)化率是指甲烷轉(zhuǎn)化的百分?jǐn)?shù)。選擇性和產(chǎn)率是按甲烷進料轉(zhuǎn)化成特定產(chǎn)物的克分子百分?jǐn)?shù)來計算。甲烷流速以甲烷毫升數(shù)/分/接觸材料毫升數(shù)來表示。CH4/O2的體積比表示在括弧里，它是按甲烷毫升數(shù)/分占其它氣體(空氣或N2)的毫升數(shù)/分的百分比計算的。





另一系列試驗在較小的反應(yīng)器里進行，其中裝填Li/Mgo接觸材料4克，鋰重量占3%。這種接觸材料用氧氣，在465℃干燥處理一小時。反應(yīng)器里用氧氣代替空氣，用氦氣代替空氣中的氮氣作稀釋氣體。反應(yīng)器也是用石英制成，以向下流動的方式制作。熱電偶放在催化劑床的正中心位置。甲烷，氧氣和氦氣分別通過各自的流速計，經(jīng)混合通過反應(yīng)器。用氣相色譜儀分析流出氣體中的乙烯、乙烷、二氧化碳和一氧化碳。該系列試驗除了表明改變溫度和甲烷與氧的比例所造成的影響外，某種程度上還表明了改變甲烷流速的影響。表中給出的時間是“初步”反應(yīng)的時間，或者是認為到達穩(wěn)定態(tài)最適宜的時間。對流出氣體進行連續(xù)分析，給出的結(jié)果在“初步”反應(yīng)后的約一小時內(nèi)是有代表性的。甲烷的流速以甲烷毫升數(shù)/分/接觸材料克數(shù)來表示。所示鋰量是指元素金屬的重量百分?jǐn)?shù)。CH4/O2的體積比在括弧里用甲烷毫升數(shù)/分與O2的毫升數(shù)/分的比值來表示。



雖然這里談到了特定的材料，操作條件、操作方法，以及反應(yīng)裝置，要說明的是，這些內(nèi)容以及其它具體的陳述是為了說明，并且只列出了最好的模式，不要看作是限制。
＊前一個試驗后在反應(yīng)器中放置約一個月。
權(quán)利要求
1、一種轉(zhuǎn)化甲烷的方法這種方法是將含有甲烷的氣體和含氧的氣體，同由有效量鋰和氧化鎂組成的接觸材料接觸，在足以生成顯著量較高的烴的條件下，把甲烷轉(zhuǎn)化成較高的烴。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中含甲烷的氣體是天然氣。
3、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中含氧的氣體是空氣。
4、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中含氧的氣體是氧氣。
5、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中含有某種稀釋氣體。
6、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中甲烷同氧的體積比至少約為1/1。
7、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中甲烷同氧的體積比約在1/1～30/1之間。
8、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中接觸材料內(nèi)鋰的重量約占0.1～50%。
9、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中接觸材料內(nèi)的鋰在反應(yīng)開始時以氧化鋰形式存在。
10、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中接觸材料內(nèi)的鋰在反應(yīng)開始時以碳酸鋰形式存在。
11、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中接觸材料是在含氧氣體存在下，加熱鋰化合物和氫氧化鎂的混合物制成。
12、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中接觸材料是由加熱碳酸鋰和鎂化合物的混合物制成，鎂化合物在含氧氣體存在下同氧反應(yīng)，生成氧化鎂。
13、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中接觸材料是在含氧氣體存在下，由加熱碳酸鋰和氫氧化鎂的混合物制成。
14、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中反應(yīng)溫度至少要保持在500℃
15、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中反應(yīng)溫度保持在500～1500℃之間。
16、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中接觸材料里至少有一種組份，還有甲烷同氧的比例，以及其余的反應(yīng)條件都加以選擇，從而達到高的甲烷轉(zhuǎn)化率，和生成較高的烴的高選擇性。
17、根據(jù)權(quán)利要求
16的方法，其中選擇接觸材料組成，使甲烷達到高轉(zhuǎn)化率，并使生成較高的烴的選擇性高。
18、根據(jù)權(quán)利要求
16的方法，其中選擇甲烷同氧的比例，使甲烷達到高轉(zhuǎn)化率，并使生成較高的烴的選擇性高。
19、根據(jù)權(quán)利要求
16的方法，其中選擇的反應(yīng)溫度，使甲烷達到高轉(zhuǎn)化率，并使生成較高的烴的選擇性高。
20、根據(jù)權(quán)利要求
16的方法，其中接觸材料的組成，甲烷同氧的比例，以及反應(yīng)溫度，都加以選擇，使甲烷達到高轉(zhuǎn)化率，并使生成較高的烴的選擇性高。
21、根據(jù)權(quán)利要求
16的方法，其中生成較高的烴的高選擇性是指生成乙烯和乙烷的高選擇性。
22、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中接觸材料里至少有一種組份，還有甲烷同氧的比例，以及其余的反應(yīng)條件都加以選擇，使甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯和乙烷的選擇性高。
23、根據(jù)權(quán)利要求
22的方法，其中選擇接觸材料的組成，使甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯和乙烷的選擇性高。
24、根據(jù)權(quán)利要求
22的方法，其中選擇甲烷對氧的比例，使生成乙烯和乙烷的選擇性高。
25、根據(jù)權(quán)利要求
22的方法，其中選擇反應(yīng)溫度，使甲烷生成乙烯和乙烷的選擇性高。
26、根據(jù)權(quán)利要求
22的方法，其中接觸材料的組成，甲烷同氧的比例，以及反應(yīng)溫度都加以選擇，使甲烷生成乙烯和乙烷的選擇性高。
27、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中含甲烷的氣體和含氧的氣體同時連續(xù)通過一堆接觸材料。
專利摘要
一種將甲烷氧化轉(zhuǎn)化，得到高轉(zhuǎn)化率和生成乙烯及乙烷的高選擇性的方法，其中，含甲烷的氣體如天然氣同含氧氣體的混合物，流過一堆接觸材料與之接觸。接觸材料是由有效量的鋰(金屬的重量以占0.1～5％為適宜)與氧化鎂所組成。
文檔編號C07C2/84GK86101164SQ86101164
公開日1986年9月24日 申請日期1986年2月28日
發(fā)明者約翰·亨利·科茨, 扎科·H·朗斯福德 申請人:菲利普石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan