專利名稱:含有聚酯的模制材料的制作方法
本發(fā)明涉及含有聚酯的模制材料。
眾所周知，當(dāng)聚合物處在它們的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上時(shí)，或多或少地具有明顯的粘合性的傾向。例如，模制材料的粒子，特別是顆粒狀的或粉狀的，具有彼此結(jié)合在一起的性質(zhì)。這種粘合性會(huì)隨著溫度的升高而變大，除非采取適當(dāng)?shù)姆乐勾胧?，否則會(huì)導(dǎo)致這些材料發(fā)生聚集作用。
聚合物的粘合性是直接地依賴于其軟化性質(zhì)而定的。當(dāng)聚合物軟化時(shí)會(huì)產(chǎn)生“粘性”(即粘合的一種性質(zhì))，這種情況會(huì)隨著溫度升高而發(fā)展。材料的溫度與它的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)相差越大時(shí)，則其粘合性也越顯著;當(dāng)該材料為顆粒狀或粉狀時(shí)，則其粒子發(fā)生聚集的傾向同樣也越顯著。
聚合物粘結(jié)的程度在很大程度上受其結(jié)晶度的影響。非結(jié)晶聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上的溫度就已呈現(xiàn)粘性;而結(jié)晶聚合物呈現(xiàn)粘性時(shí)相應(yīng)的溫度則高得多。對(duì)結(jié)晶度很高的聚合物而言，只在熔融范圍的始點(diǎn)方可開始觀察到粘性的出現(xiàn)。
在制備和加工聚合物性模制材料的過程中，操作溫度通?？刂圃诓ＡЩD(zhuǎn)變點(diǎn)以上，這樣做通常是有利的，有時(shí)也是必要的。由于粘合性而造成模制材料中的粒子發(fā)生聚集作用或形成球團(tuán)的現(xiàn)象，會(huì)給加工操作帶來不利的后果。例如，為獲得合乎商業(yè)要求的產(chǎn)品，即在干燥時(shí)間內(nèi)達(dá)到所要求的含水量，干燥過程往往是在其玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行的。對(duì)于那些玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)在室溫范圍或低于室溫的模制材料來說，在儲(chǔ)存時(shí)會(huì)發(fā)生不希望有的聚集作用。這種情況，尤其是在那些氣溫較高的國(guó)家和地區(qū)(儲(chǔ)存溫度常在40℃或以上)更會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)。
為降低模制材料的粘合性減少因此而發(fā)生的聚集傾向、并減少該材料在加工中發(fā)生的問題，可采取許多措施，這是人們所熟知的。例如，對(duì)于那些可以結(jié)晶的模制材料，可利用其上述性質(zhì)，即其粘合性隨著結(jié)晶度的增高而降低。模制材料的結(jié)晶度的大小可通過按給定的溫度程序進(jìn)行調(diào)合而得到提高。這種調(diào)合過程是通過提高依賴于時(shí)間的材料的溫度而進(jìn)行的，所以可以通過增加材料的結(jié)晶度來降低其粘合性。對(duì)聚合物的混合物，進(jìn)行調(diào)合是很費(fèi)時(shí)間的，這是因?yàn)榫酆衔锏幕旌衔锏慕Y(jié)晶速度遠(yuǎn)較相應(yīng)的均聚聚合物為低，同時(shí)前者的最大結(jié)晶度也遠(yuǎn)較后者為低;再者為避免調(diào)合時(shí)發(fā)生聚集作用，升溫過程要緩慢進(jìn)行。
降低模制材料粘合性的另一種方法是在其中加入一種起著分離作用的物質(zhì)。為達(dá)到此目的，該分離劑是在另一個(gè)加工步驟中加在模制材料(呈顆粒狀、粉狀或類似狀態(tài))的表層上的。但是，使用這種分離劑有一個(gè)缺點(diǎn)那就是當(dāng)模制材料熔融時(shí)，該分離劑也就混入模制材料之中，因而便失去了它應(yīng)起的分離作用。當(dāng)分離劑與聚合物模制材料不能均勻地混合在一起時(shí)，則模制材料的性質(zhì)將會(huì)受到不希望有的影響。
此處所敘述的聚合物模制材料的性質(zhì)一般來說完全適用于具體來說是由熱塑性飽和聚酯所組成的模制材料。
本發(fā)明的模制材料包含有熱塑性飽和聚酯和親水性硅氧烷化合物。
本發(fā)明的行文中所指的聚酯全部為熱塑性飽和均聚聚酯和聚酯的混合物。這些聚酯是可以用已知的制備方法，從二元羧酸、二元醇、二元酚、羥基羧酸或其酯化衍生物，選擇性地加入小量的高于二個(gè)官能團(tuán)的酸類或醇類而制得。本發(fā)明的模制材料還可含有一些添加劑，例如穩(wěn)定劑、增塑劑、顏料、光學(xué)增亮劑，增強(qiáng)劑和填充劑。
在本發(fā)明中，以用含硅氧烷的表面活性劑作為親水性硅氧烷化合物較為有利。這些化合物主要是硅氧烷聚亞烷基氧化物的共聚物，并可基本上區(qū)分為化學(xué)式為
的可水解的硅氧烷表面活性劑及化學(xué)式為
的不可水解的硅氧烷表面活性劑。在上述兩個(gè)式子中m、x、y及z為整數(shù)，R為氫或烷基，R′為烷基而Zz代表一個(gè)或多個(gè)聚亞烷基氧化物基團(tuán)-(CnH2nO)z-，而此基團(tuán)可由聚氧化乙烯或聚氧化乙烯與聚氧化丙烯的嵌段共聚物衍生出來。
此種類型的產(chǎn)品市場(chǎng)上是有銷售的。它們中的典型例子有西爾韋特(Silwet)L-720及西爾韋特L-7550(丹伯里，聯(lián)合碳化公司出品)貝西倫(Baysilon)OF/OH-OR603(萊弗庫森，拜耳股分公司出品)及硅油L050(慕尼黑，瓦克爾化學(xué)有限公司出品)。
該親水性硅氧烷化合物可在聚酯制備過程中或制備完成之后加入到聚酯之中去。因此也可在縮聚之前、縮聚過程中或縮聚之后將它們加入到處于熔融可流動(dòng)狀態(tài)的聚酯之中?；蛘呖蓪⑺鼈儞降筋w粒狀或粉狀的固體聚酯的表層上去。
所加上去的親水性硅氧烷化合物的量，按重量計(jì)可為該聚合物的0.005%至5%之間，按重量計(jì)為0.05%至2%之間更好。而最佳量則取決于加入的方式。當(dāng)該親水性硅氧烷化合物是加在熔融的可流動(dòng)狀態(tài)的聚酯中時(shí)，則加入量按重量計(jì)在0.05%至2%之間時(shí)可獲得良好的效果。而當(dāng)摻在固體的聚酯的表層上時(shí)，則加入量按重量計(jì)為0.05%至5%之間時(shí)比較有利。
本發(fā)明可用下述實(shí)例1和2來進(jìn)行說明，而實(shí)例A與B則是比較例。
實(shí)例1在裝配有攪拌器、塔、冷凝器及收集器的反應(yīng)器中，將194重量份的對(duì)苯二甲酸二甲酯、130重量份的乙二醇和0.15重量份的乙酸鈣加熱溶解。然后在195℃至235℃之間的溫度下，一邊蒸出甲醇，一邊使對(duì)苯二甲酸二甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)之后，將41.5重量份的間苯二甲酸加入到反應(yīng)混合物中。在大約240℃時(shí)，將水蒸出，使之酯化。將所生成的預(yù)聚物放入到縮聚反應(yīng)器中，并加入0.075重量份的三氧化銻、0.025重量份的硫酸及1.5重量份的西爾韋特L-7500硅氧烷表面活性劑(聯(lián)合碳化公司出品)。然后使溫度升至280℃，在抽真空的同時(shí)，將剩余的乙二醇蒸出。達(dá)到1毫巴的真空度后，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直至達(dá)到所要求的聚合度為止，即達(dá)到相當(dāng)于溶液粘度為1.61(在20℃時(shí)，于1%間位-甲酚溶液中測(cè)定)。
將該聚合物從高壓釜中放出，鑄帶，并通過水浴使之凝固，而后切成顆粒。在室溫下將這些顆粒產(chǎn)品置于轉(zhuǎn)鼓干燥器內(nèi)，準(zhǔn)備進(jìn)行干燥。抽真空至10毫巴的真空度，并在兩小時(shí)內(nèi)把轉(zhuǎn)鼓干燥器加熱至140℃。經(jīng)過6小時(shí)的干燥后，含水量可達(dá)到要求，即0.005%。干燥完畢后，將顆粒狀聚酯從轉(zhuǎn)鼓干燥器中取出時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)有顆粒聚集在一起或任何顆粒附在干燥器器壁上的現(xiàn)象。
實(shí)例A按實(shí)例1的方法制備聚酯粒料，其差別僅在于此時(shí)沒有加入硅氧烷化合物。將此粒料置于轉(zhuǎn)鼓干燥器中，抽真空至真空度為10毫巴后，升高溫度至110℃。在此溫度下將此粒料進(jìn)行調(diào)合4小時(shí)，這種調(diào)合程序?qū)Ρ苊獬霈F(xiàn)顆粒聚集在干燥器壁上是必需的。然后再將此粒料的溫度升至140℃，又再經(jīng)過6小時(shí)干燥，含水量可達(dá)到要求，即0.005%。
將實(shí)例1與實(shí)例A的程序加以比較，則顯而易見，由于按本發(fā)明所述的方法加入了硅氧烷化合物，其結(jié)果，降低了聚酯的粘結(jié)性，對(duì)顆粒進(jìn)行快速的因而也是有效的干燥過程是可能實(shí)現(xiàn)的。
實(shí)例2在裝配有攪拌器的高壓釜中，加入83重份的對(duì)苯二甲酸83重量份的間苯二甲酸、135重量份的1，4-丁二醇和0.2重量份的四丁氧基鈦，在氮?dú)饬飨聰嚢璨⒂?00℃至240℃的溫度范圍內(nèi)使之進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化生成的產(chǎn)物在250℃及約1毫巴的真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。將聚酯從高壓釜中放出，進(jìn)行鑄帶，通過水浴凝固然后切成顆粒狀。該聚酯的溶液粘度為1.65(在20℃時(shí)，于1%的間位-甲酚溶液中測(cè)定)。用示差掃描量熱法(DSC)所測(cè)得的熔點(diǎn)為127℃，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為24℃。
將100重量份的粒料，脫去其締合水后，與0.1重量份硅油(瓦克爾化學(xué)公司生產(chǎn)的硅L050)混合，并在釘栓研磨機(jī)中進(jìn)行研磨;研磨過程中用液態(tài)氮進(jìn)行冷卻。再將經(jīng)過生料研磨過的其粒子大小在80至200微米的顆粒選篩出來，并使之與按重量計(jì)為0.1%的硬脂酸鎂混合。由此所得的粉狀樣品，在40℃下儲(chǔ)存3天。在評(píng)估此樣品的聚集傾向時(shí)，可給予0-1分。此處所用的評(píng)估記分標(biāo)準(zhǔn)為0＝無聚集作用;1＝有少許聚集作用，其聚集塊團(tuán)可用手搗散;2＝有一般聚集作用，其聚集塊團(tuán)只在大力時(shí)才可用手搗散;而3＝有強(qiáng)聚集作用，其聚集塊團(tuán)不能用手搗散。
此實(shí)例中的程序，除在研磨前不在粒料中加入親水性的硅氧烷化合物外，其它一切操作步驟均與實(shí)例2相同。用相同的記分標(biāo)病來評(píng)估此產(chǎn)品的聚集性能時(shí)所得得分為2。
勘誤表
權(quán)利要求
1.一種模制材料，其特征是該材料含有熱塑性飽和聚酯和親水性硅氧烷化合物。
2.按權(quán)利要求
1所述的模制材料，其特征是該材料含有按重量比計(jì)為聚酯的0.005%至5%的親水性硅氧烷化合物。
3.按權(quán)利要求
1或2所述的模制材料，其特征是該材料是在聚酯進(jìn)行縮聚作用之前、縮聚過程中或縮聚之后，在其中加入親水性硅氧烷化合物而制成的。
4.按權(quán)利要求
1或2所述的模制材料，當(dāng)該聚酯為顆粒狀或粉狀產(chǎn)品時(shí)，是由親水性硅氧烷化合物加在其上而制成的。
5.按上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的模制材料，其中親水性硅氧烷化合物是一種以硅氧烷為基體的表面活性劑。
6.按權(quán)利要求
1所述的模制材料，實(shí)質(zhì)上如實(shí)例1與實(shí)例2所描述的那一種。
專利摘要
本發(fā)明涉及含有由熱塑性飽和聚酯(即均聚聚酯 或聚酯的混合物)的模制材料。該材料具有粘性大為 降低的性質(zhì)，即在升溫時(shí)其粒子不會(huì)粘合在一起，也 沒有聚集起來的傾向。這種模制材料中含有親水性 硅氧烷化合物。
文檔編號(hào)C08L67/02GK86102200SQ86102200
公開日1987年10月14日 申請(qǐng)日期1986年4月2日
發(fā)明者埃瓦爾德·施奈德, 漢斯彼得·威利 申請(qǐng)人:埃姆斯·英維塔公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan