專利名稱:甲基丙烯酸的提純方法
本發(fā)明是關(guān)于從甲基丙烯酸中除去二元酸(如順丁烯二酸，順甲基丁烯二酸)的提純方法。甲基丙烯酸是用含4個(gè)碳原子的化合物(如異丁烯，叔丁醇，甲基丙烯醛或異丁醛)在水氣存在下用含有分子氧的氣體催化氧化制得的。
甲基丙烯酸是由含有4個(gè)碳原子的化合物(如異丁烯、叔丁醇，甲基丙烯醛或異丁醛)在水氣存在下用含有分子氧的催化氧化經(jīng)一步或兩步法反應(yīng)制備得到。該酸能夠用一般的提純方法如萃取或蒸餾提純?yōu)楦呒儺a(chǎn)物。然而欲將極微量的雜質(zhì)完全除去是困難的。
甲基丙烯酸中含有的微量雜質(zhì)，已經(jīng)知道有二元酸(如順丁烯二酸，順甲基丁烯二酸以及原白頭翁素)，一元酸(如乙酸，丙酸，異丁酸，丙烯酸)，這些雜質(zhì)是合成甲基丙烯酸時(shí)的付產(chǎn)物。也已經(jīng)知道甲基丙烯酸中雜有這些二元酸是由于蒸餾時(shí)的升華、氣相締合等原因。當(dāng)甲基丙烯酸進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，這些雜質(zhì)發(fā)生交聯(lián)等等，從而有損于甲基丙烯酸的聚合性質(zhì)。
這樣，就需要在甲基丙烯酸的純化階段完全除去這些二元酸。而在這些付產(chǎn)物中將二元酸和原白頭翁素完全除去是相當(dāng)困難的。
日本專利公開號44337/1984公開了一種除去原白頭翁素的方法，這種方法是將一種亞硫酸氫鹽加入到甲基丙烯酸的水溶液中。日本專利公開號99434/1983中指出除去二元酸的又一種方法，它是當(dāng)甲基丙烯酸的水溶液用一種溶劑萃取后，加入一種堿性物質(zhì)，芳香羧酸，順丁烯二酸，聚合物和焦油類物質(zhì)發(fā)生改性或轉(zhuǎn)變?yōu)樗鼈兊柠}。對這些物質(zhì)的萃取困難得多，因而可能使它們留在殘余物中，從而達(dá)到將它們除去的目的。但是本專利作者并不知道任何關(guān)于詳細(xì)論述二元酸(如順丁烯二酸，順甲基丁烯二酸)的報(bào)導(dǎo)。
根據(jù)本發(fā)明作者的經(jīng)驗(yàn)，若欲用蒸餾的方法從甲基丙烯酸中分離和除去微量二元酸必需增加回流比到相當(dāng)高的程度或增加塔板數(shù)。然而這種處理方法對能量消耗和最初的投資是不利的，而且將這些雜質(zhì)完全除去是困難的。
此外，本發(fā)明的作者試圖用上述方法除去順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸，也就是向甲基丙烯酸中加入堿性物質(zhì)，然后萃取所得混合物。雖然這種方法可以以相當(dāng)高的除去率除去順丁烯二酸，但是卻不能將順甲基丁烯二酸的含量降到實(shí)際允許的標(biāo)準(zhǔn)。也已證實(shí)順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸生成的鹽能部分沉淀出并分散在萃取液中，而且在后繼步驟中沉積下來以致堵塞管口。
本發(fā)明的一個(gè)內(nèi)容是提供一種方法，能有效地除去在催化氧化含有4個(gè)碳原子的化合物時(shí)所生成的二元酸(如順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸)。
本發(fā)明的另一個(gè)內(nèi)容是提供一種方法，能從含有順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸的水溶液中有效地分離順甲基丁烯二酸。
本發(fā)明的作者為發(fā)展除去二元酸的方法進(jìn)行了廣泛的研究。結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)用陰離子交換樹脂處理由含4個(gè)碳原子的化合物經(jīng)催化氧化反應(yīng)制得的甲基丙烯酸可以有極高的選擇性將順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸等二元酸完全除去，從而導(dǎo)致本發(fā)明的成功。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種提純含有甲基丙烯酸溶液的方法。這一方法是將該溶液與堿性陰離子交換樹脂相接觸。甲基丙烯酸溶液是用含有4個(gè)碳原子的化合物在水汽存在下用含有分子氧的氣體催化氧化而得到。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種方法，能從順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸吸附在堿性陰離子交換樹脂上分離順甲基丁烯二酸。這一方法是用順丁烯二酸為洗脫劑淋洗堿性陰離子交換樹脂從而使順甲基丁烯二酸分離出來，再用強(qiáng)堿洗脫得到順丁烯二酸。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，將含4個(gè)碳原子的化合物在水汽存在下用含有分子氧的氣體催化氧化而制得的溶液或甲基丙烯酸與堿性陰離子交換樹脂接觸，將此溶液或丙烯酸甲酯變成完全不含二元酸的甲基丙烯酸是可能的。根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，從含有順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸的水溶液中有效地除去順甲基丁烯二酸也是可行的。
本發(fā)明以上的和其它的內(nèi)容及本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)從以下的說明書及附有的權(quán)利要求
書中將能皖清楚地看到。
本發(fā)明的詳細(xì)細(xì)節(jié)將在下文做更專門的敘述。
甲基丙烯酸通常是用異丁烯，叔丁醇、甲基丙烯醛或異丁醛通過催化劑床以一步或兩步法催化氧化制得的。在這一方法中，甲基丙烯酸的提純是用一種溶劑提取經(jīng)冷卻和冷凝反應(yīng)混合氣體所得到的水溶液，然后將這樣提取得到的甲基丙烯酸進(jìn)行蒸餾。蒸餾包含有移去萃取劑一步，另一步為除去低沸點(diǎn)餾分，還有一步是除去高沸點(diǎn)餾分。
在本發(fā)明的方法中，待處理的甲基丙烯酸可由上述任一步中得到。即本發(fā)明可應(yīng)用于所有含有甲基丙烯酸的水溶液和由冷卻及冷凝氧化產(chǎn)物而得到的水溶液，從溶劑萃取這步得到的萃取物，分離回收萃取劑后所得到的濃縮甲基丙烯酸溶液，除去低沸點(diǎn)組分后所得到的中等純化的甲基丙烯酸，除去高沸點(diǎn)組分后所得之實(shí)際上已純凈的甲基丙烯酸，等等。
上述步驟每一個(gè)階段，甲基丙烯酸都可以與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)成為甲基丙烯酸甲酯。由于酯化反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，有必要結(jié)合有回收未反應(yīng)的甲基丙烯酸的步驟。本發(fā)明的方法也能應(yīng)用于回收甲基丙烯酸這一步驟中。
順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸混雜在這些甲基丙烯酸中的含量各在0.001-0.5重量%之間，而它們的含量在各步中有所不同。
用于萃取甲基丙烯酸的溶劑類型沒有特別的限制，一般而言，任何用以從甲基丙烯酸的水溶液中回收甲基丙烯酸的溶劑均可使用。萃取劑的實(shí)例有異丁烷，丁烯-1，順丁烯-1，順丁烯-2，正戊烷-正庚烷，正己烷，正辛烷，環(huán)己烷，乙苯，二甲苯，甲苯，乙酸異丙酯，異丁烯酸甲酯，環(huán)已酮，苯乙酮，異佛爾酮，甲乙酮和二異丁烯，它們可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
本發(fā)明實(shí)際使用的典型的堿性陰離子交換樹脂可以提及含有下述交換基團(tuán)的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂
聚胺和含有-N(CH3)2交換基團(tuán)的弱堿性陰離子交換樹脂以及含有-CONH(CH2)nN(CH3)2交換基團(tuán)的中等堿性陰離子交換樹脂。樹脂的形式，多孔樹脂和凝腹型樹脂都是適用的。對堿性陰離子交換樹脂用非水溶液更為優(yōu)越，特別當(dāng)待處理的甲基丙烯酸不是水溶液形式時(shí)。
關(guān)于甲基丙烯酸溶液和堿性陰離子交換樹脂的接觸方式，分批法和連續(xù)法都可毫無問題的使用。連續(xù)法對工業(yè)應(yīng)用更為優(yōu)越。當(dāng)用甲基丙烯酸溶液連續(xù)地與堿性陰離子交換樹脂接觸處理在規(guī)定的溫度下以恒定的流速通過裝有堿性陰離子交換樹脂柱而得到內(nèi)含順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸濃度低于檢出限額1ppm，即實(shí)際上不含有順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸的甲基丙烯酸是可能的。
操作最好在10-60℃溫度區(qū)間進(jìn)行，以25-40℃更優(yōu)。若溫度太低，甲基丙烯酸可能以結(jié)晶狀析出。從離子交換樹脂耐熱性和甲基丙烯酸可能發(fā)生聚合作用的角度來看，溫度過分的高是不利的，進(jìn)行操作的適宜空間速度是0.2-20升/小時(shí)，特別是當(dāng)甲基丙烯酸中二元酸總含量為0.002-0.01重量%時(shí)，流速為5-10升/升小時(shí);當(dāng)甲基丙烯酸中二元酸總含量為0.01-1.0重量%時(shí)流速為0.2-5升/升小時(shí)。若空間流速太低，開始時(shí)要用更多的樹脂，雖然在用很低的空間速度可以帶來減少樹脂再生次數(shù)的好處，但從最初的投資來后當(dāng)然是不經(jīng)濟(jì)的。若空間速度太高，則順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸等二元酸的除去率降低，并且要增加樹脂的再生次數(shù)，也就是要求更多的再生試劑和產(chǎn)生更多的洗滌廢液。因此最好不要用超出上述區(qū)間的空間流速。順便說一下，樹脂再生時(shí)所得的甲基丙烯酸稀溶液，可以將其加入到前面的或萃取的或蒸餾的步驟中的水溶液中循環(huán)處理而沒有任何損失。
有一個(gè)方法有利用堿性陰離子交換樹脂處理由上述催化氧化所得到的甲基丙烯酸的溶液。這方法是用甲醇部分酯化溶液，使降低了溶液中二元酸的含量。即本發(fā)明發(fā)明者經(jīng)研究后發(fā)現(xiàn)二元酸酯化的酯化速率遠(yuǎn)大于甲基丙烯酸的酯化速率。應(yīng)用這一現(xiàn)象就有可能實(shí)現(xiàn)二元酸的高度酯化而不發(fā)生甲基丙烯酸的高度酯化。因而就有可能大大降低二元酸的含量，例如可將由上述酯化反應(yīng)所得的反應(yīng)混合物中的順丁烯二酸含量降到180ppm或以下，順甲基丁烯二酸降到140ppm或以下，這種方法可以用小的離子交換容量的離子交換裝置制得完全不含二元酸的純的甲基丙烯酸，也可以減少離子交換樹脂的再生次數(shù)。甲基丙烯酸甲酯可以在蒸餾步驟中用一般除去甲基丙烯酸甲酯的蒸餾條件蒸餾掉。剩下未反應(yīng)的甲基丙烯酸的餾分進(jìn)行離子交換處理。
用于分離和回收離子交換了的順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸及離子交換樹脂再生的洗脫劑可用解離常數(shù)大于順甲基丁烯二酸的無機(jī)酸或有機(jī)酸以便選擇性地洗脫順甲基丁烯二酸。在上述方法中用順丁烯二酸作為有機(jī)酸洗脫順甲基丁烯二酸，結(jié)果是順丁烯二酸能夠選擇性地置換已經(jīng)離子交換在樹脂上的順甲基丁烯二酸而由此洗脫下順甲基丁烯二酸，從而使得有可能得到實(shí)際上不含有順丁烯二酸的順甲基丁烯二酸水溶液。在順甲基丁烯二酸的洗脫完成后，將順丁烯二酸洗脫液改換為解離常數(shù)比順丁烯二酸大的無機(jī)或有機(jī)酸(如鹽酸)就可得到實(shí)際不含順甲基丁烯二酸的順丁烯二酸的水溶液。該溶液可作為順甲基丁烯二酸的洗脫液反復(fù)使用或者它也可恢復(fù)為順丁烯二酸。用鹽酸置換的樹脂在用苛性鈉再生后可重復(fù)使用。
雖然用解離常數(shù)比順甲基丁烯二酸大，但是比順丁烯二酸小的其他有機(jī)酸代替順丁烯二酸可得到類似的結(jié)果，但是用這樣另外的有機(jī)酸使得原有體系摻和進(jìn)另外的物質(zhì)。最后必需將這些另外的物質(zhì)與順丁烯二酸分離。因此并不強(qiáng)列建議用順丁烯二酸以外的有機(jī)酸。
另一方面，當(dāng)用無機(jī)酸時(shí)若這種無機(jī)酸的解離常數(shù)在順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸之間(如磷酸或亞磷酸)則無機(jī)酸能與順丁烯二酸一樣，能夠有選擇地洗脫順甲基丁烯二酸。若順丁烯二酸的回收不重要，則樹脂可用苛性鈉處理。另一方面，當(dāng)無機(jī)酸的解離常數(shù)大于順丁烯二酸，如鹽酸則對順甲基丁烯二酸的選擇性下降，因此這種無機(jī)酸不能應(yīng)用?？梢圆捎门c順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸離子交換相同的條件作為順甲基丁烯二酸選擇性洗脫的處理?xiàng)l件。
甲基丙烯酸一般可用下面的方式從溶液中制得。這種溶液是按照本發(fā)明的方法將甲基丙烯酸溶液與堿性陰離子交換樹脂接觸而得到的，盡管溶液的處理方式因溶液類型而有所不同。當(dāng)處理甲基丙烯酸的水溶液，可用通常的萃取或蒸餾溶液的方法得到甲基丙烯酸。由于順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸這樣的二元酸實(shí)際不在處理液中，故在萃取時(shí)沒有必要考慮選擇性地除去這些二元酸，這就使得選擇萃取劑有高度的自由，從而便于選擇對甲基丙烯酸有大的分配系數(shù)的溶劑。若所用的是蒸餾，就不必為除去順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸這類二元酸而將回流比加大到很高的值，或增加塔板數(shù)。用已熟知的聚合作用之抑制劑(如吩噻嗪，對苯二酚，對甲氧基苯酚，次亞甲基蘭或分子氧)進(jìn)行上述的萃取和(或)蒸餾處理也可得到類似的結(jié)果。
本發(fā)明的方法從能量消耗和最初投資的角度來看有很大的優(yōu)越性，并且它易于完全除去由含4個(gè)碳原子的化合物經(jīng)催化氧化得來的，甲基丙烯酸固有的雜質(zhì)諸如順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸等二元酸。因此可以方便的并以高的產(chǎn)率得到質(zhì)量等于或優(yōu)于從丙酮和氰化氫加成生產(chǎn)的甲基丙烯酸。
本發(fā)明將在下文中用下述實(shí)例做更明確的描述。
實(shí)例1將50毫升弱堿性陰離子交換樹脂，“Amberlyst A-21”〔商品名;交換基團(tuán)為-N＝(CH3)〕2裝入內(nèi)徑為20mm，長為30cm的柱中。10%(重量)甲基丙烯酸的甲醇溶液以1升/升小時(shí)的空間速度通過柱，直到流出液中有甲基丙烯酸痕跡，這樣，甲基丙烯酸結(jié)合在樹脂上。用叔丁醇為起始原料得到的甲基丙烯酸的純度為99.5%(重量)，順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸的含量分別為620ppm和450ppm，將它以空間速度為3升/升小時(shí)通過柱。當(dāng)上面提取的甲醇溶液通過柱后，用高壓液相(HPLC)檢測所得處理液中順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸的濃度。被純化了的甲基丙烯酸含順丁烯二酸和順式甲基丁烯二酸都在1ppm的檢出限額以下。
實(shí)例2除了改用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂“Amberlyst A-26”〔商品名;交換基團(tuán)
〕外用與例1用樣的方法進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果是這樣純化得到的甲基丙烯酸中順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸都沒有檢測出來。
比較實(shí)例1將吩噻嗪作為聚合作用的抑制劑以100ppm的濃度加入到由叔丁醇為起始原料采用與例1相同的方法制得的甲基丙烯酸中。此甲基丙烯酸的純度為99.5(重量)%，內(nèi)含順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸分別為620ppm和450ppm，甲基丙烯酸用回流比為3的Aldhashaw-型玻璃柱(內(nèi)徑為30mm，長為30cm，理論塔板數(shù)為7)分批蒸餾，所得的甲基丙烯的回收率為90%。
這樣得到的甲基丙烯酸中順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸的含量分別為652ppm和486ppm。
實(shí)例3-6按照實(shí)例1的操作將幾種含有不同濃度的順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸的甲基丙烯酸的水溶液通過同樣的柱，它們的空間速度根據(jù)它們的濃度來調(diào)整，列于表1。結(jié)果也列在表1中。
實(shí)例7由異丁烯為起始原料經(jīng)氣相催化氧化，然后冷凝并收集所得到的反應(yīng)氣體混合物即是甲基丙烯酸的水溶液。將此水溶液沉積后過濾，分離出固體副產(chǎn)物。隨后將濾液在室溫用泵以3升/升小時(shí)的流速(稱為空間速度)連續(xù)通過用50cc強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂“Ambelita IRA-400”(商品名;交換基團(tuán)為
)裝填的柱(內(nèi)徑為20mm，長30cm)。所得溶液中二元酸(如順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸)的濃度用高效液相(HPLC)檢測，其他成分的濃度用氣相色譜(GC)檢測，約2小時(shí)左右檢測數(shù)據(jù)變?yōu)楹愣ǎ诖藭r(shí)間以后柱的入口與出口濃度分別列于表2中。
實(shí)例8用正己烷萃取在例7中所得到的待處理的溶液，萃取液蒸餾并用Aldhashaw柱(內(nèi)徑為30mm，長為30cm)理論塔板數(shù)為7)蒸餾得到最終產(chǎn)物甲基丙烯酸。最終產(chǎn)物的純度列于表2。
比較實(shí)例2起始原料異丁烯經(jīng)氣相催化氧化后經(jīng)冷卻凝結(jié)和收集氣體反應(yīng)混合物得到甲基丙烯酸水溶液。用與例7中相同的沉積和過濾方法將固體物質(zhì)從水溶液中除去后，濾液用與例8同樣的萃取方法得到甲基丙烯酸最終產(chǎn)物。表2中列出最終產(chǎn)物的純度。
實(shí)例9按實(shí)例7的操作，在室溫下，將溶液以流速為4升/升小時(shí)(稱為空間速度)連續(xù)流動，只是用弱堿性陰離子交換樹脂“Lewatit MP-62”(商品名;交換基團(tuán)-NR2)代替原來樹脂。柱的進(jìn)口與出口的順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸的濃度都進(jìn)行了檢測，待濃度穩(wěn)定后用HPLC和GC檢測的分析數(shù)據(jù)，列入表2中。
實(shí)例10用例9同樣方法，用“Lewatit MP-62”以不同的空間速度進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果列于表3中。值得注意以7升/升小時(shí)空間速度不能達(dá)到目的。
實(shí)例11除了把樹脂換成不同種類的堿性陰離子交換樹脂外均在與例7相同的條件下處理。結(jié)果列在表4中。
實(shí)例12含有甲基丙烯酸的提取液是用二甲苯為萃取劑從甲基丙烯酸的水溶液中萃取而得到的。這個(gè)甲基丙烯酸的水溶液是由起始原料異丁烯進(jìn)行氣相催化氧化，然后將得到的氣體混合物冷卻凝結(jié)得到。提取液以空間速度4升/升小時(shí)，通過用50cc弱堿性陰離子交換樹脂“Amberlyst A-21”〔商品名;交換基團(tuán)-N＝(CH3)2〕裝滿的柱子(內(nèi)徑30mm，長30cm)，用高效液相色譜法(HPLC)測定所得到的溶液中順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸的濃度，在此溶液中的其他組分的濃度用氣相色譜法測定。結(jié)果列在表5中。從表5容易發(fā)現(xiàn)既沒有順丁烯二酸也沒有順式甲基丁烯二酸被檢出。
實(shí)例13除了用甲基丙烯酸甲酯作為萃取劑外，本實(shí)驗(yàn)用與例12相同的方法進(jìn)行。結(jié)果列在表5中。
實(shí)例14除了改用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂“Amberlyst-A26”(商品名;交換基團(tuán)
外，按例12的操作進(jìn)行。萃取液在室溫及空間速度為4升/小時(shí)的條件下流動測定處理溶液中的順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸，當(dāng)實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定后，用HPLC分析既沒有檢出順丁烯二酸也沒有檢出順甲基丁烯二酸。
實(shí)例15本試驗(yàn)除了以正戊烷作為萃取劑外，其他用與例12相同的方法進(jìn)行。
結(jié)果列在表5中。
實(shí)例16異丁烯經(jīng)兩步氧化而得到的甲基丙烯酸用上面敘述的萃取步驟，萃取劑回收步驟，蒸餾等等處理后可以很好地被純化。其中含順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸各為225ppm和173ppm。向甲基丙烯酸中加入甲醇后，所得混合物以空間流速為0.5升/升小時(shí)和在70℃通過一個(gè)酯化作用柱，在這個(gè)柱中裝有作為催化劑的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，這樣，混合物就可以發(fā)生酯化反應(yīng)。所得到的反應(yīng)混合物有下列組成，43.2%(重量)甲基丙烯酸甲酯，26.6%(重量)甲基丙烯酸，21.8%甲醇，45ppm順丁烯二酸，26ppm的順甲基丁烯二酸和剩余物為水。將混合物蒸餾得到甲基丙烯酸餾分，其中含有順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸分別為164ppm和96ppm。這個(gè)甲基丙烯酸的餾分在30℃以10升/升小時(shí)流速(稱為空間速度)通過內(nèi)徑為20mm，長為30mm，內(nèi)裝有50ml弱堿性離子交換樹脂“Amberl-ist A-21”(商品名;交報(bào)基團(tuán)，N(CH3)2〕的柱。在處理開始時(shí)甲基丙烯酸和順丁烯二酸及順甲基丁烯二酸一起也吸附在樹脂上。然后被吸附的甲基丙烯酸逐漸被順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸所置換，從而得到純的實(shí)際上不含順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸的甲基丙烯酸。如此處理的組分用高效液相色譜分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩個(gè)酸的含量都在1ppm檢出限額之下。提純到順甲基丁烯二酸與甲基丙烯酸同時(shí)出現(xiàn)，純化了的甲基丙烯酸的回收率為99.2%(摩爾)。
實(shí)例17在一玻璃柱(內(nèi)徑20mm，長30cm)中裝填50cc“Lewatit MP-62”(一種弱堿性陰離子交換樹脂的商品名;交換基團(tuán)-NR2)。將甲基丙烯酸水溶液(30.5份甲基丙烯酸，1.5份順丁烯二酸，0.8份順甲基丁烯二酸和67.2份水)以3升/升小時(shí)的空間速度通過玻璃柱每10分鐘間隔檢測一次所有組分。順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸二者到第60分鐘剩余量低于2ppm，經(jīng)過70分鐘順甲基丁烯二酸濃度又突升至20ppm，換句話說，順甲基丁烯二酸又從柱子流出。此時(shí)停止添加上水溶液，而代之以1重量%的順丁烯二酸水溶液以2升/升小時(shí)的空間速度通過柱子促使順甲基丁烯二酸的洗脫，檢測順丁烯二酸和順甲基丁烯二酸的濃度。經(jīng)過70分鐘，發(fā)現(xiàn)順丁烯二酸從柱子流出，停止添加該水溶液。如此得到的含有順甲基丁烯二酸的洗脫液的體積116cc，順甲基丁烯二酸的濃度是1.1%(重量)。
勘誤表
權(quán)利要求
1.純化含有甲基丙烯酸的溶液的一種方法。其特征在于這種溶液是用含4個(gè)碳原子的化合物在水汽存在下用含有分子氧的氣體經(jīng)催化劑氧化而得到的。這一純化方法是將該溶液與堿性陰離子交換樹脂接觸而實(shí)現(xiàn)的。
2.按權(quán)利要求
1中的方法，其中含4個(gè)碳原子的化合物是異丁烯，叔丁醇，甲基丙烯醛或異丁醛。
3.按權(quán)利要求
1中的方法，其中溶液是用溶劑萃取的，將所得到的含有甲基丙烯酸的萃取液與堿性陰離子交換樹脂相接觸。
4.按權(quán)利要求
1中的方法，其中將甲基丙烯酸與甲醇酯化所但到的含有甲基丙烯酸甲酯及未反應(yīng)的甲基丙烯酸的反應(yīng)混合物進(jìn)行蒸餾，使得到的含有甲基丙烯酸的餾分與堿性陰離子交換樹脂相接觸。
5.按權(quán)利要求
1中的方法，其中用順丁烯二酸做洗脫劑。用以洗脫溶液與堿性陰離子交換樹脂接觸后所得到的樹脂，以便分離和回收順甲基丁烯二酸，然后用強(qiáng)堿處理洗脫處理的樹脂以洗脫順丁烯二酸，從而使樹脂得到再生。
6.按權(quán)利要求
1中的方法，其中，溶液是在溫度區(qū)間10-60℃，空間速度為0.2-20升/升小時(shí)的條件下與堿性陰離子樹脂接觸的。
7.從吸附有順丁烯二酸和順甲基丁二酸的堿性陰離子交換樹脂上分離順甲丁烯二酸的方法包括用順丁烯二酸做為堿性陰離子交換樹脂的洗脫劑，以便分離和回收順甲基丁烯二酸，然后用強(qiáng)堿洗脫和回收順丁烯二酸。
專利摘要
本發(fā)明公開了將甲基丙烯酸與堿性陰離子交換樹脂接觸，從甲基丙烯酸中除去二元酸等副產(chǎn)物純化甲基丙烯酸的方法。甲基丙烯酸是從含4個(gè)碳原子的化合物用催化氧化法制得的。
文檔編號C07C57/07GK86102590SQ86102590
公開日1987年1月21日 申請日期1986年3月14日
發(fā)明者巖崎晃三, 倉賀野守正, 越部實(shí), 瀨崎義広, 與口勝治, 小山義夫 申請人:三井東壓化學(xué)有限公司, 協(xié)和瓦斯化學(xué)工業(yè)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan