專(zhuān)利名稱(chēng):沙蠶毒素和雙硫沙的合成方法
本發(fā)明屬于一種農(nóng)藥的合成方法。
沙蠶毒素(
)只存在于天然物中，至今它還未被開(kāi)發(fā)為農(nóng)藥使用，但它的一些衍生物已被用作農(nóng)藥，如1967年日本武田藥品公司開(kāi)發(fā)的巴丹-padan(
);1970年瑞士山德士公司開(kāi)發(fā)易衛(wèi)殺-Evisect(
)以及1982年日本武田藥品公司開(kāi)發(fā)的殺蟲(chóng)磺-Ti-78 Bancol(
)。但是，上述沙蠶毒素的三種衍生物都是通過(guò)較繁雜的合成方法而制得的，所以其成本都較高。
本發(fā)明的目的是用合成的方法來(lái)制備沙蠶毒素，以得到一種殺蟲(chóng)藥效高，但對(duì)人體和農(nóng)作物藥害低而且生產(chǎn)工藝又簡(jiǎn)單易行的農(nóng)藥。其具體的反應(yīng)過(guò)程如下
上述第一步反應(yīng)的硫磺和亞硫酸鈉可以用硫代硫酸鈉代替。
使用本發(fā)明所制得的雙硫沙(W-7113)，其化學(xué)名稱(chēng)為4-N，N-二甲胺基-1，2-二硫環(huán)戊烷草酸鹽(或鹽酸鹽)，它是沙蠶毒素(Nereistoxin)的草酸鹽(或鹽酸鹽)。利用本發(fā)明所制得的雙硫沙(W-7113)，其粗品含量可達(dá)90%，收率可達(dá)85%(以二氯化物計(jì))。用本發(fā)明的雙硫沙(W-7113)在室內(nèi)對(duì)水稻的難治害蟲(chóng)二、三化螟反復(fù)進(jìn)行管測(cè)觸殺、管測(cè)內(nèi)吸、薄膜爬行、點(diǎn)滴、盆栽噴霧、殘效、殺卵、滅釘螺等試驗(yàn)，都獲得了很好的效果。對(duì)于管測(cè)觸殺，當(dāng)濃度為6.25PPM時(shí)，其殺蟲(chóng)效果為96%;用管測(cè)內(nèi)吸，當(dāng)濃度為3PPM時(shí)，其殺蟲(chóng)效果為96.7%;室內(nèi)浸泡法滅螺試驗(yàn)效果為如下當(dāng)濃度為1PPM時(shí)，經(jīng)72小時(shí)釘螺死亡率達(dá)100%，同樣條件下，殺蟲(chóng)磺(Ti-78)在濃度為5-10PPM時(shí)經(jīng)72小時(shí)釘螺死亡率只為80-94%;在田間小區(qū)試驗(yàn)中，畝用量為50-60克，防治水稻二化螟的藥效為91.83%到97.80%(上述各種試驗(yàn)見(jiàn)表1-6)。而且，最近我們發(fā)現(xiàn)，雙硫沙(W-7113)對(duì)白蟻的防治有顯著的效果。
本發(fā)明所用的合成工藝較簡(jiǎn)單、所用材料的價(jià)格便宜，故使用本工藝路線生產(chǎn)雙硫沙(W-7113)可獲得相當(dāng)高的經(jīng)濟(jì)效益，而且生產(chǎn)過(guò)程中的中間體-沙蠶毒素亦可制成可濕性粉劑使用。
表1.雙硫沙管測(cè)觸殺法對(duì)二化螟室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果<1>
天津85
<1>每次處理接二化螟初孵蟻螟40頭，5天剝查結(jié)果。
表2.雙硫沙管測(cè)內(nèi)吸法對(duì)二化螟室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果天津85
<2>內(nèi)吸殺蟲(chóng)效果是兩次重復(fù)平均數(shù)。
表3.雙硫沙盆栽殘效試驗(yàn)結(jié)果
表5.雙硫沙對(duì)二代三化螟田間藥效試驗(yàn)結(jié)果＊四川85
＊二代三化螟是三次重復(fù)平均數(shù)表6.雙硫沙對(duì)二化螟殺卵作用試驗(yàn)結(jié)果天津85
為了說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施辦法，舉例如下實(shí)例1稱(chēng)取0.084克原子的硫磺和0.084克分子的無(wú)水亞硫酸鈉，加入100毫升水，加熱煮沸至硫磺消失，冷卻降溫后加入0.04克分子的1-二甲胺基2，3-二氯丙烷以及80毫升乙醇，在75°-80℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)4小時(shí)，用濃度為6N的鹽酸中和反應(yīng)液后滴加0.04克分子的硫化鈉溶液，在10°-20℃下反應(yīng)1小時(shí)，用甲苯提取反應(yīng)產(chǎn)物(主要為沙蠶毒素)，再用草酸溶液或HCl氣體中和該提取液后，析出淺黃色固體即為雙硫沙(W-7113)，其收率為85%(按二氯化物計(jì))，含量為90%。
實(shí)例2稱(chēng)取0.084克分子的硫代硫酸鈉和160毫升濃度為50%的乙醇溶液以及0.04克分子的1-二甲胺基-2，3-二氯丙烷，在750°-80℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)4小時(shí)，其反應(yīng)液的后處理方法與實(shí)例1相同，所得產(chǎn)品收率為85%，粗品經(jīng)重結(jié)晶后，可得到熔點(diǎn)為170-171℃的精制品，其測(cè)試分析結(jié)果如下實(shí)驗(yàn)值(%) C 34.97 H5.56 N5.70元素分析計(jì)算值(%) C 35.10 H5.47 N5.85核磁共振H NMR(D2O)σ2.88(S，6H)3.40(d，J＝54H)4.28(m，1H)
權(quán)利要求
1.一種合成沙蠶毒素的方法，其特征在于它是通過(guò)下列反應(yīng)來(lái)制備沙蠶毒素的
2.按照權(quán)利要求
1所說(shuō)的合成沙蠶毒素的方法，其特征在于進(jìn)行第一步反應(yīng)時(shí)，硫磺的用量為0.084克原子，無(wú)水亞硫酸鈉的用量為0.084克分子(或用0.084克分子的硫代硫酸鈉代替硫磺和亞硫酸鈉)，二氯化物的用量為0.04克分子，反應(yīng)溫度為75°-80℃，進(jìn)行第二步反應(yīng)時(shí)硫化鈉的用量為0.04克分子，反應(yīng)溫度為10°-20℃，反應(yīng)后得到的沙蠶毒素可用甲苯提取。
3.一種合成雙硫沙(W-7113)〔其結(jié)構(gòu)為
〕的方法，其特征在于它是通過(guò)下列三步反應(yīng)來(lái)制備雙硫沙(W-7113)的
二氯化物
4.按照權(quán)利要求
3所說(shuō)的合成雙硫沙(W-7113)的方法，其特征在于進(jìn)行第一步反應(yīng)時(shí)，硫磺的用量為0.084克原子，無(wú)水亞硫酸鈉的用量為0.084克分子(或用0.084克分子的硫代硫酸鈉代替硫磺和亞硫酸鈉)，二氯化物的用量為0.04克分子，反應(yīng)溫度為75°-80℃，進(jìn)行第二步反應(yīng)時(shí)所用的硫化鈉的用量為0.04克分子，反應(yīng)溫度為10°-20℃。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明涉及到一種殺蟲(chóng)劑——雙硫沙(W-7113)[其結(jié)構(gòu)式為
文檔編號(hào)A01N33/00GK86103012SQ86103012
公開(kāi)日1987年11月11日 申請(qǐng)日期1986年4月29日
發(fā)明者魏云亭, 王銀淑 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan