專利名稱:微細(xì)膠囊分散液的制造方法
本發(fā)明有關(guān)涂料以及微細(xì)膠囊化技術(shù)，具體地說(shuō)，系關(guān)于一種芯/殼粒子的水不溶性分散液之分步聚合方法。該方法可用于生產(chǎn)一種調(diào)制水性涂料用的粒子分散液，當(dāng)干燥時(shí)該粒子分散液可充當(dāng)一種遮光劑(opacifying agent)。該方法亦可用于使諸如殺生物劑(biocide)或殺草劑等疏水性物質(zhì)微膠囊化(microencapsulate)。
在此之前，含微細(xì)孔的粒子已由各種技術(shù)制造出。
例如，Kershaw的美國(guó)專利第3，891，577號(hào)系藉液體膨脹劑使分散于液體介質(zhì)中的聚合物粒子膨脹，然后將分散的聚合物粒子中的至少一部分液體膨脹劑除去，使之轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w聚合物以制造多孔性聚合物。該液體介質(zhì)可通過(guò)除去溶劑(例如從固體聚合物的溶液中除去溶劑)，或較可取者，通過(guò)單體，共聚單體或齊聚物(oligomer)或它們的混合物的聚合作用，轉(zhuǎn)變成固體。有時(shí)在待聚合的液體中也可含有一種溶解的聚合物。將分散有膨脹粒子的液體首先轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，然后除去膨脹劑以制出多孔性聚合物。此聚合物可為一種本體材料(bulk form)如薄膜等，也可為一種涂布于基材上的涂膜材料。
Kershaw的專利的另一實(shí)施例中指明，液體介質(zhì)中含有膨脹聚合物的分散液，其本身又可分散于另一種不溶解該分散液之液體中。該另一種液體稱之為懸浮液(suspending liquid)。隨后使液體介質(zhì)固化并由該懸浮液中分離出生成的粒子，然后將膨脹聚合物中的除去液體膨脹劑，從而制出粒狀多孔性聚合物。另外，若該多孔性粒子系用于制備能與懸浮液相溶的涂料時(shí)，則可將液體介質(zhì)固化所成的粒子與至少一部份懸浮液形成漿液配加于該涂料中。當(dāng)將該涂料涂布于基材上時(shí)，涂膜的形成與由分散的膨脹聚合物中除去膨脹劑從而在粒子中形成許多微細(xì)孔的過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行的。
在Kurth等人的美國(guó)專利第3，870，099號(hào)中公開(kāi)了一種含有0.5～2.5%α，β-不飽和羧酸的分步驟合的丙烯酸聚合物的制法。該法系于聚合反應(yīng)初期將大量的不飽和羧酸加入反應(yīng)體系中。
在Kowalski等人的美國(guó)專利第4，427，836號(hào)中公開(kāi)了一種通過(guò)分步乳液聚合反應(yīng)制造水不溶性粒狀雜聚物(heteropolymer)的方法及其用途。此種粒狀雜聚物呈分散狀態(tài)，而其粒子的芯(core)、為高分子酸，該芯的外部至少部份地包有一層能被一種諸如氨或有機(jī)胺等揮發(fā)性堿所滲透的聚合物殼(sheath)，以利于通過(guò)中和作用使芯引起膨脹。上述的殼是不被氫氧化鈉等非揮發(fā)性永久堿(permanet bases)所滲透的。此種含酸的芯/殼粒子水分散液可用來(lái)制造水性涂料。當(dāng)該揮發(fā)性堿之用量至少部份中和該雜聚物時(shí)，該分散液可用作遮光劑，而在干燥期間在膨脹粒子的芯部及涂膜上形成微細(xì)孔(microvoids)。雖然芯可在連續(xù)聚合反應(yīng)的單個(gè)步驟中制得，而殼可在緊接著芯的制備步驟后的另一單個(gè)步驟中制成，但也可由數(shù)個(gè)步驟來(lái)制得芯，然后接著又由數(shù)個(gè)步驟來(lái)制成殼。于是，在Kowalski等人所發(fā)明的方法中，其乳液聚合反應(yīng)的第一步可用以制造一種不溶于水乳液聚合介質(zhì)的含微細(xì)分散聚合物粒子的種子聚合物(seed polymer)。該種子聚合物可以含或不含任何酸成份，系用來(lái)提供極微小粒子作為核(neclei)。在此核上，酸單體與非離子共聚單體(也可不含此共聚單體)聚合成芯聚合物。該發(fā)明之聚合物粒子系由水乳液聚合法制得，此時(shí)需用一種水溶性游離基引發(fā)劑，或此引發(fā)劑與水溶性還原劑之混合物形成的氧化還原體系(redox system)。在優(yōu)選的一個(gè)實(shí)施例中系將種子聚合物與少量成芯階段用的乳化劑并用，在保持低量乳化劑下進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，便可在繼后的聚合物生成階段，令新生成的聚合物陸續(xù)沉積于前階段生成的、分散的聚合物粒上。倘若將乳化劑用量保持在低于與某特定單體系的臨界膠束濃度(critical micelle concentration，CMC)相當(dāng)?shù)挠昧克缴希瑒t能產(chǎn)生一種較好的單分散產(chǎn)物(unimodal product)。雖然稍超過(guò)CMC時(shí)不致產(chǎn)生不良的或過(guò)量的分散膠束或粒子，但聚合反應(yīng)各階段的膠束數(shù)量最好加以控制，使繼后各階段生成的聚合物得以沉積在先前階段形成的分散膠束或粒子上。
Kowalski等人之第4，469，825號(hào)專利中公開(kāi)了芯/殼聚合物粒子，其中的芯單體體系需要一種含有胺基的共聚單體，其含量至少為該芯單體體系的5%(重量)。
Kowalski等人之美國(guó)專利申請(qǐng)案第590，082號(hào)(1984年3月15日申請(qǐng))中公開(kāi)了芯/殼聚合物粒子的制法，其乳液聚合所得的芯體系中含有一種可聚合的羧酸和/或胺，以生成酸或堿性芯，而其殼單體系包含不具有可離解基團(tuán)的單體。在聚合反應(yīng)時(shí)可使用諸如硅酮表面活性劑、氟代烴表面活性劑等疏水性物質(zhì)及非烯烴可聚合的疏水性液體。
Blankenship等人的美國(guó)專利申請(qǐng)案等690，913號(hào)(1985年1月11日申請(qǐng))中公開(kāi)了一種不透明涂膜用的芯/殼聚合物粒子之制法，其制造步驟包括
(A)通過(guò)乳液聚合法使由至少一種含酸功能團(tuán)的乙烯類不飽和單體組成的芯單體體系聚合以制取芯;
(B)于該芯存在下，通過(guò)乳液聚合法使一種殼單體體系聚合于該芯之外，使該芯包覆一層允許永久堿(permanent bases)滲透之硬殼;
(C)將生成的芯/殼聚合物粒子于高溫下用永久堿使之膨脹，以形成粒子分散液，此分散液于干燥后含有微細(xì)孔，于是使得含有該分散液的組合物變?yōu)椴煌该?，其必要條件是(1)該殼須至少含約1%的酸功能性單體，或(2)膨脹必須于溶劑中進(jìn)行。
Kowalski等人在美國(guó)專利第4，468，498號(hào)中公開(kāi)了一種芯/殼聚合物的水分散液的制法，其中該芯含有足夠量的酸基(acid groups)，從而當(dāng)用揮發(fā)性堿中和使該芯膨脹時(shí)其體積至少為原來(lái)的一倍，而該殼則允許堿滲透。
Morehouse等人在美國(guó)專利第4，049，604號(hào)中公開(kāi)了一種在正常狀態(tài)下為固體的有機(jī)聚合物粒子水分散液，此粒子之制備過(guò)程包括
(1)將至少含有一種如苯乙烯等可乳液聚合的單體的油相分散于一種含有如十二烷基苯磺酸鈉等穩(wěn)定劑及含諸如2-磺乙基甲基丙烯酸酯等一類α，β-乙烯類不飽和羧酸磺基酯及丙烯酸丁酯等共聚單體的水相中;
(2)進(jìn)行該分散液的乳液聚合反應(yīng)。
依照此方法，當(dāng)使用一種含有諸如己烷等不能聚合的、不溶于水的液體作為起始油相時(shí)，可以制出一種芯為液體而外殼為硬而無(wú)縫的固體有機(jī)聚合物微球(microspheres)。α，β-乙烯類不飽和羧酸磺基酯聚合物系作為凝聚補(bǔ)助劑使用。所生成的微球的粒徑與所用的磺基酯聚合物的濃度成反比(適宜的濃度為0.2～2.0%重量)。當(dāng)磺基酯的用量在2.0%重量時(shí)按此方法制得的微球具有平均直徑約0.5～約3微米。這樣大小的微球粒為懸浮狀而非分散狀，靜置時(shí)，該微球粒將由水介質(zhì)中沉淀出。
Ugelstad之美國(guó)專利第4，336，173號(hào)中公開(kāi)了一種制備部份水可溶物質(zhì)的水乳液或水分散液的方法，其中指出如該部份水可溶物質(zhì)為可聚合的單體時(shí)，可依需要將所制得的分散液或乳液進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成為聚合物分散液。該方法的第一步是制備含有一種或數(shù)種水溶解度極低的物質(zhì)的聚合物粒子分散液，接著在第二步中添加部份水可溶物質(zhì)，令其擴(kuò)散至第一步所制得的粒子中，而且，如該部份水可溶物質(zhì)為一種可聚合單體時(shí)，則聚合反應(yīng)會(huì)受到影響。使用一種由聚合物及基本上不溶于水的物質(zhì)組成的種子(seed)時(shí)，該種子粒將可吸收更多的單體，故?？蓪⑷繂误w一次加入，于是比起傳統(tǒng)的加有種子的乳液聚合來(lái)可大量減低種子的用量。傳統(tǒng)方法中，由聚合物分子組成的種子粒僅能吸收4倍于其本身體積的可聚合單體，而Ugelstad的種子則能吸收遠(yuǎn)為大量的單體。由于此原因，在被單體所膨脹的種子發(fā)生聚合時(shí)生成第二型態(tài)的不含種子的聚合物粒子(unseeded polymer particles)的趨勢(shì)將大幅度減小。聚合時(shí)可使用過(guò)硫酸鈉或過(guò)氧化氫等水溶性引發(fā)劑，也可使用十二烷基過(guò)氧化物等油溶性引發(fā)劑。
Ugelstad的美國(guó)專利第4，113，687號(hào)中公開(kāi)了一種膠乳(latex)的制法，包括將乳化劑及不溶于水的待聚合單體的溶劑與水的混合物充份混勻，添加單體，然后視需要添加水于該均化的混合物中，同時(shí)添加水溶性聚合反應(yīng)引發(fā)劑。假如油溶性引發(fā)劑具有足夠溶解度，能穿過(guò)水相擴(kuò)散至不溶于水的溶劑及單體的液滴中，則可以該油溶性引發(fā)劑取代上述的水溶性引發(fā)劑。
T.Kondo氏在Surface and Colloid Science，第10卷(Plenum出版社，New York，1978)第1～44頁(yè)中對(duì)微細(xì)膠囊化方法(即包囊法)及所制得的微細(xì)膠囊的性質(zhì)作了評(píng)論。R.E.Sparks氏在Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書第15冊(cè)(第3版)第470～492頁(yè)中對(duì)微細(xì)膠囊化法也作過(guò)評(píng)論。Beestman等人在美國(guó)專利第4，417，916及4，280，833號(hào)中對(duì)殺蟲(chóng)劑和殺草劑的水分散液等水混溶性物質(zhì)的微細(xì)膠囊化法作了評(píng)論，其中談到一種使用木質(zhì)素磺酸酯乳化劑改良了的微細(xì)膠囊化法以及聚亞甲基多苯異氰酸酯與多功能團(tuán)胺的反應(yīng)。R.C.Koestler氏在美國(guó)專利第4，360，376號(hào)中敘述了一種使Trifluralin(一種出苗前使用的殺草劑)產(chǎn)生微細(xì)膠囊化的界面縮聚法。H.B.Scher等人在美國(guó)專利第4，155，741號(hào)中公開(kāi)了一種用于使聚脲微膠囊化物質(zhì)(包括殺草劑殺昆蟲(chóng)劑)的水懸浮液穩(wěn)定化的懸浮緩沖體系(Suspension-buffer system)，在此體系中可用氫氧化鋁或氫氧化鐵作為懸浮劑，以防止流動(dòng)性的微細(xì)膠囊制劑產(chǎn)生分離并結(jié)塊。
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)芯/殼聚合物粒子的水分散液的改良方法，而該聚合物粒子具有溶劑混合物芯，系藉連續(xù)微細(xì)膠囊化聚合反應(yīng)制得。這些粒子可形成微細(xì)孔，因而可使水性涂料的涂膜變?yōu)椴煌该髂?。本發(fā)明還提供一種使存在于水不溶性芯/殼粒子水分散液中的有機(jī)靶物產(chǎn)生微細(xì)膠囊化的改良方法。由于不使用有機(jī)溶劑而使用水介質(zhì)來(lái)制造微細(xì)膠囊壁，故被微細(xì)膠囊化的靶物質(zhì)可直接而有利地獲得多途徑的應(yīng)用，例如用于制備農(nóng)業(yè)用的膠囊化農(nóng)藥及非膠囊化肥料的水性混合物。本發(fā)明上述的及其他的優(yōu)點(diǎn)在以下的公開(kāi)說(shuō)明中將看得更清楚，而這些優(yōu)點(diǎn)皆可通過(guò)本發(fā)明得以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明關(guān)于制備水不溶性芯/殼粒了水性分散液的方法包括
(a)在水中藉高剪切力乳化下述混合物以制取芯乳液
(1)至少一種親水性溶劑，
(2)至少一種疏水性溶劑，
(3)由至少二種可聚合的α，β-乙烯類不飽和化合物組成的起始單體(initial monomer)，此起始單體中含有約為其重量2～4%的α，β-乙烯類不飽和羧酸單體，
(4)陰離子表面活性劑，
(5)水不溶性乳化穩(wěn)定劑，
(6)水不溶性熱聚合引發(fā)劑，
上述混合物對(duì)于由該起始單體聚合所得的聚合物而言是一種非溶劑;
(b)加熱上述芯乳液，使該起始單體聚合以形成芯粒;
(c)添加至少一種選自氨或有機(jī)胺的堿，以中和聚合后的羧酸使之形成芯/殼粒子。
上述方法還包括進(jìn)一步添加追加單體，并聚合此追加的單體使其包封該芯/殼粒子。
再則，如果該疏水性溶劑是一種待包封的有機(jī)靶物且有機(jī)胺為非親質(zhì)子(non-nucleophilic)者，則上述方法可用以包封至少一種存在于水不溶性芯/殼粒子中的有機(jī)靶物。
本發(fā)明系關(guān)于一種使用諸如十二烷基過(guò)氧化物等油溶性聚合反應(yīng)引發(fā)劑的聚合方法。因使用一種油溶性引發(fā)劑而非使用可溶于或微溶于水的引發(fā)劑，故本發(fā)明的方法可稱之為一種懸浮聚合技術(shù)而非一種乳液聚合法。
將油溶性引發(fā)劑、疏水性及親水性溶劑混合物、陰離子表面活性劑及水不溶性乳化穩(wěn)定劑在水中與起始單體(由至少二種可聚合的單乙烯類不飽和化合物組成)一起在高剪力下乳化形成一種“芯”乳液。如欲包封諸如殺生物劑或殺草劑等有機(jī)靶物時(shí)，則將該靶物納入受剪力而生成芯乳液的混合物中。該有機(jī)物可取代疏水性溶劑，也可使用疏水性溶劑與有機(jī)靶物的混合物。疏水性與親水性溶劑以及整個(gè)混合物對(duì)由起始單體制得的聚合物而言是非溶劑。該起始單體含有約為其重量2～4%的α，β-乙烯類不飽和羧酸單體。然后將該芯乳濁液，加熱使起始單體產(chǎn)生聚合。隨后，于該分散液中添加至少一種選自氨及有機(jī)胺的堿，通過(guò)中和聚合后的羧酸以形成粒子的芯/殼結(jié)構(gòu)。此后可視需要將追加的乙烯類不飽和單體加入該芯/殼粒子分散液中。
我們相信，羧酸的中和作用引起帶有羧酸功能團(tuán)的聚合物移至水介質(zhì)與芯粒的界面，于是在粒子中建立一種芯/殼結(jié)構(gòu)。然而，本發(fā)明并不受此解釋的限制。追加的單體被聚合于早先形成的芯/殼粒子的殼上或殼中，此追加的單體的聚合反應(yīng)系由存在于已生成的芯/殼粒子內(nèi)的殘留的、不溶于水的熱聚合反應(yīng)引發(fā)劑所引發(fā)。
另一種實(shí)施方案為，可在加入追加單體之前將追加的引發(fā)劑加入芯粒水分散液中。追加的聚合引發(fā)劑亦可與追加的單體同時(shí)加入或在其之后加入。此追加的引發(fā)劑可為不溶于水、微溶于水或水溶性。如欲避免或減少生成第2型態(tài)(second mode)的聚合物粒子，最好在不另加引發(fā)劑的條件下進(jìn)行追加單體的聚合反應(yīng)。最好選用追加的單體混合物以利追加單體聚合時(shí)能在早先形成的芯粒上形成殼。追加的引發(fā)劑可使用諸如過(guò)硫酸胺、過(guò)硫酸鉀等游離基型聚合引發(fā)劑，此引發(fā)劑可單獨(dú)使用，也可作為氧化還原體系引發(fā)劑的氧化性成份加以使用，該氧化還原體系引發(fā)劑也含有焦亞硫酸鉀、硫代硫酸鈉或甲醛次硫酸鉀等還原性組份。上述還原性組份常被視為一種促進(jìn)劑(accelerator)。引發(fā)劑和促進(jìn)劑通常稱為觸媒、觸媒體系或氧化還原體系(redox system)，其用量各約為待共聚單體重量的0.01或3%以下。
氧化還原觸媒體系的例子包括叔丁基過(guò)氧化氫/甲醛次硫酸鉀/亞鐵，及過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉/次硫酸鈉/亞鐵等。聚合反應(yīng)溫度可在室溫到90℃或更高溫度范圍，與傳統(tǒng)方法一樣，視所用之觸媒體系決定其最佳溫度。
為了調(diào)節(jié)聚合物的分子量，有時(shí)宜于聚合反應(yīng)混合物中添加諸如硫醇、聚硫醇及多囟代化合物一類鏈轉(zhuǎn)移劑。適用的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子有叔十二烷基硫醇等長(zhǎng)鏈烷基硫醇，異丙醇、異丁醇、十二烷醇或叔辛醇等醇類，四氯化碳，氯乙烯及三氯溴乙烷。其用量通常約為單體混合物重量的0～3%。
若所選用的引發(fā)劑能產(chǎn)生一種理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大于約70℃的聚合物時(shí)，則可依需要免除追加添加單體并進(jìn)行追加單體的聚合反應(yīng)。即使使用追加單體并使其聚合于芯/殼粒之上，最好該芯/殼聚合物粒子具有約70℃以上的理論Tg值。由某種特定單體混合物聚合而得的聚合物的Tg值可按已知方法，經(jīng)實(shí)驗(yàn)或計(jì)算求出。在Bull.Am.Physics Soc.1，3，第123頁(yè)(1956)中，F(xiàn)ox敘述了依據(jù)各個(gè)單體的均聚物的Tg值計(jì)算上述理論Tg值的方法。利用羅門-哈斯丙烯酸類玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析程序(“Rohm and Hass Acrylic GlassTransition Temperature Analyzer”)(羅門-哈斯公司的出版物CM-24L/cb)可選擇一種能獲得適當(dāng)Tg的單體。經(jīng)聚合后可制出理論Tg約70℃以上的芯聚合物的起始單體有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其混合物。起始單體中最好含有80%重量以上的選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其混合物的單體。起始單體中含有50%重量甲基丙烯酸甲酸甲酯者尤其可取。
制備芯/殼粒子所適用的非離子型單乙烯類不飽和單體的例子有苯乙烯，乙烯甲苯，乙烯，醋酸乙烯酯，氯乙烯，偏氯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯醯胺，(甲基)丙烯酸之各種(C1-C20)烷基或(C3-C20)烯基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯及(甲基)丙酸十八烷基酯。上述(甲基)丙烯酸一詞系泛指丙烯酸及甲基丙烯酸兩者;同樣地，(甲基)丙烯酸酯系泛指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者。
適合制備芯/殼粒子的α，β-乙烯類不飽和羧酸單體的例子包括諸如甲基丙烯酸，β-丙烯醯丙酸，β-丙烯醯丙酸與丙烯酸之較高級(jí)齊聚物的混合物，甲基丙烯醯丙酸，衣康酸，檸康酸，巴豆酸，馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐，富馬酸，馬來(lái)酸-甲酯，富馬酸-甲酯及衣康酸-甲酯，及其混合物，以及甲基丙烯酸與丙烯酸之混合物等酸單體。上述中，較適于制備本發(fā)明之芯粒子的酸單體為甲基丙烯酸，及丙烯酸與甲基丙烯酸之混合物，尤其甲基丙烯酸最為適合。甲基丙烯酸的用量最好約為起始單體總重量的2.25～3%重量。其他較可取的酸單體則為丙烯醯丙酸，及丙烯醯丙酸與丙烯酸之較高級(jí)齊聚物的混合物。
最好在用以制備芯/殼粒子的起始單體體系中含有占起始單體總重量達(dá)10%的一種選自丙烯酸乙酯、丙烯腈及其混合物的單體。最好使用丙烯酸乙酯。當(dāng)使用丙烯酸乙酯時(shí)，其用量約為起始單體總重量的5%。
制備芯粒子的疏水性溶劑最好選自鏈烷徑，鏈烷烴與環(huán)烷烴之混合物，及鏈烷烴、環(huán)烷烴與芳烴的混合物，在后者之混合物中所含芳烴約為混合物總量的10%重量以下?？捎玫氖杷匀軇┑睦影ǖV油精，石油精，石油英，VM & P 石腦油(清漆及油墨用石腦油)，精制溶劑級(jí)石腦油，溶劑級(jí)石腦油，石油及石油醚。最好此疏水性溶劑的50%蒸餾溫度在150～200℃范圍內(nèi)。尤其50%蒸餾溫度在約150～180℃者特別適用于芯粒子之制造。較好的疏水性溶劑還有鏈烷烴及環(huán)烷烴之混合物，其中環(huán)烷烴的含量約為該混合物重量的5%以下。
制備芯粒子適用的親水性溶劑最好選自丁醇、戊醇、己醇的各種異構(gòu)體，及甲基異丁基甲醇及其混合物。親水性溶劑如果是羥基化合物時(shí)，該親水性溶劑對(duì)疏水性溶劑之用量比應(yīng)這樣選定，即在每100毫克該混合溶劑中約含有0.28～0.42摩爾的羥基。最好將該羥基含量選定為0.34摩爾。例如，使用戊醇作為親水性溶劑時(shí)，親水性溶劑與疏水性溶劑之重量比宜在約∶1∶3～9∶11范圍，尤其約3∶7時(shí)更佳。又，以丙醇作為親水性溶劑時(shí)，親水性溶劑與疏水性溶劑之重量比最好約為1∶3。而若使用己醇作為親水性溶劑，則親水性溶劑與疏水性溶劑之重量比最好約為3.5∶6.5。
適用的陰離子表面活性劑為二(C7～C25)烷基磺基琥珀酸的堿金屬鹽或烷芳基磺酸的堿金屬鹽。此表面活性劑有助于制備由起始單體、溶劑混合物(如需要，則可含有機(jī)靶物)及乳化穩(wěn)定劑組成的起始分散添(initial dispersion)。
適用的陰離子分散劑的例子包括十二烷基硫酸鈉等高級(jí)脂肪醇的硫酸酯;異丙苯磺酸或異丙萘磺酸的鈉或鉀鹽等烷芳基磺酸鹽;辛基磺基琥珀酸鈉、N-甲基?；撬徕c、N-棕櫚醯?；撬徕c、油基異硫逐酸鈉等高級(jí)烷基琥珀酸堿金屬鹽;硫酸烷芳基聚乙氧乙醇酯、磺酸或磷酸之堿金屬鹽，例如叔辛基苯氧聚乙氧乙基硫酸鈉及壬基苯氧聚乙氧乙基磷酸鈉，兩者均具1～7個(gè)氧乙烯單元。二辛基磺基琥珀酸之堿金屬鹽的較好例子有二辛基磺基琥珀酸鈉。烷苯磺酸鹽的較好例子有十二烷基磺酸鈉。此陰離子表面活性劑的用量最好為芯乳液中有機(jī)相重量的約0.2～0.8%，尤其0.3～0.5%重量更為可取。
水不溶性乳化穩(wěn)定劑可選自具有分子量約500以下且其在水中的溶解度小于約10-4克/公升的有機(jī)化合物。即宜選自苯二酸二(C4～C10)烷基酯、苯二酸二丁氧乙基酯、苯二酸正丁基芐基酯、苯二酸二甲基環(huán)己基酯、苯二酸二環(huán)己基酯、苯二酸二苯基酯、二苯酸二丙二醇酯、二苯酸二乙二醇酯、二(2-乙基丁酸酯)三乙二醇、己二酸二(2-乙己基)酯、壬二酸二異辛基酯、壬二酸二(2-乙基己基酯)、癸二酸二正丁基酯、1-氯十二烷、十六烷及其混合物。特別適宜的水不溶性乳化穩(wěn)定劑為苯二酸二(2-乙己基)酯。此水不溶性乳化穩(wěn)定劑之用量宜為芯乳液有機(jī)相重量的約0.26%以上;而水不溶性乳化穩(wěn)定劑的含量約為芯乳液有機(jī)相的2.5～4%則尤為可取。
芯乳液中含有十二烷基過(guò)氧化物等不溶性熱聚合反應(yīng)引發(fā)劑，此引發(fā)劑與制造芯乳液用的起始單體總量之重量比為0.1∶100～5∶100，但最好為約2.5∶100～4∶100。
芯乳液系藉添加劑溶劑混合物、起始單體、乳化穩(wěn)定劑、陰離子表面活性劑及水不溶性引發(fā)劑于水中，然后對(duì)生成之混合物施予強(qiáng)勁機(jī)械剪力而制成。上述之剪力可藉Waring混合機(jī)(Waring為美國(guó)Dynamic公司之商標(biāo))等高剪力機(jī)械分散器，或制造涂料所常用的高速轉(zhuǎn)葉施加之。另外也可利用超聲波達(dá)到高剪力分散。相信芯乳液的平均粒度及粒度分布系隨施加剪力之時(shí)間長(zhǎng)短而改變。同時(shí)相信，該粒度分布也由所用的陰離子表面活性劑、溶劑及所用的共聚單體之性質(zhì)及其相對(duì)用量等因素所左右。
如果所制備的聚合物分散液其最終目的系用來(lái)賦予不透明(遮光)性，則分散后的芯乳液的平均粒度宜為約0.22～0.35微米(用光子相關(guān)光譜分析儀測(cè)定)。Z-平均粒度可用諸如光子相關(guān)光譜分析儀等光散射技術(shù)予以測(cè)定。如果由芯分散液所制備的聚合分散液系用來(lái)賦予不透明性，例如用作涂料組合物，則分散后之芯乳液最好具有平均粒度約0.27～0.32微米。
芯乳液形成后，加熱使不溶于水的聚合反應(yīng)引發(fā)劑活化。最佳的聚合反應(yīng)溫度取決于所用的引發(fā)劑。使用十二烷基過(guò)氧化物時(shí)，最好將芯乳液加熱至86～89℃。由于所選用的起始單體及疏水性/親水性溶劑混合物能令不溶于該溶劑混合物的起始單體形成聚合物，因此相信在起始單體聚合時(shí)，所生成的聚合物將在該芯乳液中形成一單獨(dú)的相。起始單體聚合后，藉添加氨或有機(jī)胺等堿以中和共聚合后的酸單體殘留物。最好用氨進(jìn)行中和。
中和聚合了的羧酸之后，向芯／
粒子中添加追加單體。最好使用能生成理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于80℃的追加單體。任何一種適合制芯聚合物的非羧酸單體均可作為追加單體加以使用。因此，可用者例如有丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及丙烯腈、乙烯類不飽和單體的混合物，例如甲基丙烯酸甲酯、與丙烯酸丁酯的混合物甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯的混合物也可使用。其中最可取者為甲基丙烯酸甲酯。追加單體之最佳者為至少約含80%重量甲基丙烯酸甲酯的單體。
追加單體中也可至少含一種多α，β-乙烯類不飽和單體。當(dāng)使用此種單體時(shí)，其用量應(yīng)為追加單體總重量之5%以下。用作追加單體的較好的多α，β-乙烯類不飽和單體為(甲基)丙烯酸烯丙酯、丙烯酸三丙二醇二(甲基)酯、丙烯酸二乙二醇二(甲基)酯、丙烯酸1，6-己二醇二(甲基)酯、丙烯酸1，3-丁二醇二(甲基)酯、苯二酸二烯丙酯、丙烯酸三羥甲基丙烷三(甲基)酯及二乙烯苯、特別適用的多α，β-乙烯類不飽和單體為甲基丙烯酸烯丙酯、苯二酸二烯丙酯及丙烯酸三羥甲基丙烷三甲基酯。
溶劑混合物(即疏水及親水性溶劑混合物)與起始單體的重量比宜為約1∶0.8～1∶3，最好為約1∶1.3。又，起始單體與追加單體之重量比宜為約0.9～1.5，尤其起始單體與追加單體之重量比約1.3∶1時(shí)最為可取。
依本發(fā)明方法制取的芯/殼粒子可作為遮光劑(或稱不透明劑)應(yīng)用于涂料中。將含有這些芯/殼粒子的水分散液涂料干燥時(shí)，相信會(huì)在芯/殼粒子中產(chǎn)生單個(gè)分散的細(xì)孔(voids)而使含有芯/殼粒子的干燥涂料產(chǎn)生遮光性。將本發(fā)明的芯/殼粒子作為遮光劑使用時(shí)，沉積形成殼聚合物(shell polymer)的聚合物量通常宜加以控制，以便能提供平均粒度的約0.33～0.55微米的芯/殼粒子，最好約0.42～0.48微米，及約1.5～5的多分散指數(shù)(polydispersity index)。
本發(fā)明之芯/殼粒子可用于諸如美國(guó)專利第2，795，564號(hào)中所公開(kāi)的水性涂料及浸漬組合物，作為一種遮光劑以及作為該組合物的顏料和/或展布劑(extenders)的補(bǔ)助或替代物使用。另外，該芯/殼聚合物可藉過(guò)濾法或傾瀉法由分散液中分離出，然后藉干燥或蒸發(fā)等方法，在粒子中可形成及保持微細(xì)孔的條件下去除有機(jī)溶劑混合物。上述制品粒子多少具有自由的流動(dòng)特性，故在使用前應(yīng)將其包裝以便運(yùn)送及儲(chǔ)存。如此制得的干粉，假如其芯/殼粒子之殼組份不溶于有機(jī)溶劑，則也可用于有機(jī)溶劑性涂料。
本發(fā)明之含微細(xì)孔之芯/殼聚合物粒子除了可全部或部份取代傳統(tǒng)遮光劑(尤其二氧化鈦)應(yīng)用于以乙烯或丙烯酸類聚合物為基的水性涂料或乙烯類或丙烯酸類聚合物的水性溶液之外，也可以同樣目的應(yīng)用于其它涂料體系包括熱固性的樹(shù)脂甲醛縮合產(chǎn)物(例如酚基塑料及氨基塑料)脲甲醛密胺甲醛或其他縮合物(例如水分散性醇酸樹(shù)脂)。
適合涂布和/或浸漬表面所用的不透明涂料可由表觀Tg約5～25℃的水不溶性乙烯乳液加成聚合物(emulsion vinyl addition polymer)、顏料體積濃度為5%以上的本發(fā)明水不溶性芯/殼粒子、二氧化鈦等無(wú)機(jī)顏料及展布劑(可有可無(wú))組成。
本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案是用來(lái)包封難溶于水但可溶于混合溶劑的有機(jī)靶物及用于制備芯乳液的單體。待包封的物質(zhì)系含在制備芯乳液用的混合物中。可依本發(fā)明方法包封的有機(jī)靶物包括殺蟲(chóng)劑、殺生物劑、殺草劑、殺菌劑、殺昆蟲(chóng)劑、染料、墨水、著色劑、螯合劑、香料、醫(yī)藥等。任何液體、可溶于溶劑的固體或其他具有充份疏水性的物質(zhì)，只要它與芯乳液的水分散液混合時(shí)能在該芯乳液中充份分散且不妨害該芯乳液的聚合，則均可依本發(fā)明技術(shù)予以微細(xì)膠囊化。經(jīng)微細(xì)膠囊化的殺蟲(chóng)劑、殺生物劑、殺草劑、殺菌劑、殺昆蟲(chóng)劑及醫(yī)藥均極適合于制造控釋制劑(controlled release formulation);此類制劑中的被包封的物質(zhì)藉擴(kuò)散作用透過(guò)膠囊壁從膠囊中緩慢釋廣出來(lái)。微細(xì)膠囊化的殺蟲(chóng)劑、殺生物劑、殺草劑、殺菌劑及殺昆蟲(chóng)劑等水分散液也可與其它農(nóng)藥諸如可乳化的殺蟲(chóng)劑濃縮物等一起在儲(chǔ)槽中加以混合而藉傳統(tǒng)的施藥裝置進(jìn)行噴霧。經(jīng)微細(xì)膠囊化后的農(nóng)藥及其他有毒物質(zhì)，可減低毒性并延長(zhǎng)其有效壽命。
具有殺生物活性的有機(jī)靶物包括諸如氟氧含硫烴(oxyfluorfen)等水不溶性二苯醚類除草劑及2-正-辛基-3-異噻唑酮(2-n-octyl-3-isothiazolone)第水不溶性異噻唑酮?dú)⑸飫?br> 用來(lái)包封墨水、染料及著色劑等時(shí)，可藉施加機(jī)械力于本發(fā)明芯/殼粒子，或藉破壞、熔融、溶解及其他毀損微膠囊壁之方法使包封物質(zhì)釋出?；蛘撸乖撔?殼粒子之殼能被有機(jī)靶物滲透，使該靶物緩慢而連續(xù)地從芯/殼粒子中釋放出來(lái)。
包封有殺生物劑等有機(jī)靶物的本發(fā)明芯/殼粒子可用來(lái)制備抗微生物涂料(microbe resistant coating compositions)，尤其水性涂料。例如，包封于本發(fā)明的水不溶性芯/殼粒子水分散液中的殺生物劑，可與顏料、展布劑、乙烯加成膠乳聚合物(vinyl addition latex polymer)等混合而制成涂料。此外，亦可制備一種芯/殼粒子，使含有該粒子之涂料能對(duì)由其所形成的涂膜提供遮光性，同時(shí)又可緩慢的釋出殺滅生物的活性物質(zhì)以防護(hù)涂膜免遭微生物侵害。
當(dāng)用于包封靶物時(shí)，溶劑與用來(lái)制造芯粒的單體混合物的重量比宜為約1∶2.7。
制造微膠囊化(包封)靶物時(shí)，最好采用不用追加單體的一步法。
本發(fā)明之芯/殼粒子亦可在一種含有異氰酸酯基鹽及環(huán)氧基等化學(xué)活性基團(tuán)的有機(jī)靶物存在下制得。
以下略語(yǔ)將在下述實(shí)施例中使用
EA 丙烯酸乙酯
MMA 甲基丙烯酸甲酯
AN 丙烯腈
MAA 甲基丙烯酸
S 苯乙烯
BA 丙烯酸丁酯
ALMA 甲基丙烯酸烯丙酯
以下用實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例限制。除非另加注明，否則實(shí)施例中之“份”及“%”皆指重量，而溫度指攝氏度。
實(shí)施例1 芯/殼粒子的制造
于200份水中，添加100份由70份Isopar G(Exxon公司異石臘烴之商品名)及30份正戊醇組成的溶劑、100份起始(第1步)單體混合物(丙烯酸乙酯5份、甲基丙烯酸甲酯92.5份及甲基丙烯酸2.5份)、6份二辛基苯二酸酯、0.85份MonowetMO-70E(Mono工業(yè)公司表面活性劑之商品名)及3.5份Alperox F(Pennwalt公司生產(chǎn)的十二烷基過(guò)氧化物之商品名)，制得混合物。然后利用MicroMixer混勻機(jī)(Charles Rose & Son Co.，Hauppauge，N.Y.制)于高剪力下(18，000轉(zhuǎn)/分)攪拌7～10分鐘，使混合物乳化，制得芯乳液(core emulsion)。將300份此芯乳液與75份水置于一備有攪拌器、溫度計(jì)及溫度調(diào)節(jié)器、冷卻器及氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸圓底燒瓶中，在室溫?cái)嚢?。在氮?dú)夥障?，將反?yīng)混合物加熱至85～87℃，并保持30分鐘，然后經(jīng)由一個(gè)頸添加6.5份氨(5.6%)，并攪拌該反應(yīng)混合物30分鐘。隨后開(kāi)始慢慢加入追加單體混合物(第2步)。此第2步的單體混合物系由10份丙烯酸丁酯、87份甲基丙烯酸甲基及2份甲基丙烯酸烯丙酯組成。將此單體混合物在90～100分鐘時(shí)間內(nèi)滴加于容有初期芯/殼粒子的反應(yīng)燒瓶中。第2步單體開(kāi)始加入后0.5小時(shí)，2.2份將稀氨水(5.6%)加入反應(yīng)燒瓶中。第2步單體開(kāi)始加入后1小時(shí)，再加入2.2份稀氨水(5.6%)。待第2步單體混合物完全加完后，將反應(yīng)燒瓶的溫度保持0.5小時(shí)。隨后冷卻反應(yīng)混合物并將其從燒瓶中傾出。
聚合物膜的制造和遮光度的測(cè)定
將芯/殼粒子水分散液與市售制膜用的丙烯酸類膠乳聚合物，PHOPLEX AC-64(Rohm & Haas公司商品名)以15∶85比率(按各該聚合物分散液固體重量計(jì))混合。然后將此芯/殼粒子及制膜用膠乳聚合物粒子的混合物稀釋至最終固體總含量達(dá)40%。利用一設(shè)有5密耳(0.0127cm)孔口之涂布機(jī)，在朦光的黑色聚氯乙烯板上注制厚度5密耳的薄膜。制取兩張薄膜，一張于低相對(duì)濕度(約30%)下干燥，一張?jiān)诟呦鄬?duì)濕度(約70%)下干燥，各干燥一夜。然后，利用Gardner Colorgard45%反射計(jì)(Gardner Laboratories，Inc.制)測(cè)定該干燥膜之散光度，并依P.B.Mltton及A.E.Jacobsen之方法(載于Official Digest，vol.35，F(xiàn)ederation of Paint and Vanish Production Clubs，ODFPA，Sept.1963，第871-911頁(yè))計(jì)算其k ubelka-Munk散光系數(shù)(s/ml)。
依實(shí)施例1的方法，制備芯/殼粒子水分散液，并依上述方法制造樣品薄膜并測(cè)定其遮光度。
改變第1步單體混合物，依照實(shí)施例1的方法制備芯/殼粒子，并使用此粒子制取薄膜并測(cè)定其遮光度。其結(jié)果如表Ⅰ所示。
改變第2步單體混合物制取芯/殼粒子，其對(duì)于薄膜遮光度的影響情形示于表Ⅱ中。
表Ⅰ
第1步單體混合物對(duì)膜體遮光度的影響
膜體遮光度
實(shí)施例 第1段單體混合物 S/mil 崩潰率
1 5 EA/92.5MMA/2.5MAA .439 3
2 10BA/87.5MMA/2.5MAA .336 34
3 10EA/87.5MMA/2.5MAA .397 31
4 97.5MMA/2.5MAA .371 21
5 5 AN/92.5MMA/2.5MAA .362 17
6 5 S/92.5MMA/2.5MAA .400 19
1.本方法所用之溶劑(疏水性+親水性溶劑)、初期(第1步)單體及追加(第2步)單體之重量比為1∶1∶1。溶劑系Isopar G異石臘及正戊醇之混合物(重量比7∶3)。表面活性劑為Monowet MO-70E用量0.3%(按第1步單體中有機(jī)相重量計(jì))。
2.第2步單體系使用10BA/88MMA/2.0ALMA。
3.崩潰率(%)系依下式計(jì)算
((s/mil)30%-(s/mil)70%)/((s/mil)30%)
表Ⅱ
第2步單體混合物對(duì)膜體遮光度的影響
單體混合物1遮光度
實(shí)施例 第1步 第2步 S/mil %崩潰率2
2 10BA/87.5MMA/2.5MAA 10BA/88MAA/2ALMA .366 34
7 5S/92.5MMA/2.5MAA 10BA/88MMA/2ALMA .400 19
8 5S/92.5MMA/2.5MAA 10EA/88MMA/2ALMA .382 14
9 5S/92.5MMA/2.5MAA 5S/93MMA/2ALMA .409 9
10 5EA/92.5MMA/2.5MAA 5S/93MMA/2ALMA .349 10
1.本方法所用之溶劑(疏水性+親水性溶劑)、初期(第1步)單體及追加(第2步)單體之重量比為1∶1∶1。溶劑系Isopar G異石臘及正戊醇之混合物(重量比7∶3)。表面活性劑為Monowet MO-70E，用量0.3%(按第1步單體中有機(jī)相重量計(jì))。
2.崩潰率(%)系系下式計(jì)算 ((s/mil)30%-(s/mil)70%)/((s/mil)30%)
表Ⅲ顯示改變?nèi)軇┗旌衔飳?duì)依實(shí)施例Ⅰ方法所制取的芯/殼粒子性質(zhì)的影響。
表Ⅲ
疏水性溶劑對(duì)膜體遮光度的影響1
溶劑性質(zhì) 組成比(%) 膜體性質(zhì)
實(shí)施例 溶劑 50%蒸餾 烷 環(huán) 芳 %崩
溫度(℃) 烴 烷烴 族烴 S/mil 潰率7
11 無(wú)臭礦油精 183 86 14 .222 32
12 礦油精66/3 172 48 51 .219 14
13 Isopar G3163 93 7 .249 10
14 Isopar H3181 94 7 .217 31
15 Norpar 124200 98 2 .268 41
16 Varsol5172 46 40 14 .169 34
17 VM& P萘6122 49 41 10 .028 -
〔備注〕1.制備芯/殼粒水分散液所用之溶劑起始單體及追加單體之重量比為1∶1.3∶1。溶劑系正戊醇及疏水性溶劑，其重量比為3∶7。制備芯/殼粒之單體混合物與實(shí)施例1相同。
2.礦油精66/3為Union Oil Co.聯(lián)合化學(xué)部制品。
3.Isopar為Exxon公司商標(biāo)名。
4.Norpar為Exxon公司商標(biāo)名;Norpar 12為高純度正烷烴，含C-10(重量)13%，C-11 36%，C-12 44%及C-13 7%之鏈烷。
5.Varsol為Exxon公司之商標(biāo)。
6.VM & P萘為沸點(diǎn)狹窄之石油。
7.崩潰率(%)與表Ⅱ同。
表Ⅳ顯示使用實(shí)施例1的方法，但改變第1步所用甲基丙烯酸用量所制取的芯/殼粒子對(duì)薄膜遮光度的影響。
表Ⅳ
甲基丙烯酸用量對(duì)膜體遮光度的影響
實(shí)施例 %MAA1S/mil %崩潰率2高相對(duì)濕度
18 2.0 .02 (41)4
19 2.5 .22/.25 32/7
20 3.0 .20 35
21 3.5 .02 (73)5
1.制備芯/殼粒子水分散液所用的溶劑、起始單體及追加單體的重量比為1∶1.3∶1。溶劑混合物為無(wú)臭礦油精及正戊醇，其所用重量比為7∶3。實(shí)施例18的起始單體為10BA/88MMA/2MMA，而追加單體為10BA/88MAA/2AIMA。在實(shí)施例18以后的各實(shí)施例中系逐漸增加MMA用量，而MMA用量則相對(duì)的減小。
2.崩潰率(%)系依下式計(jì)算 ((s/mil)30%-(s/mil)70%)/((s/mil)30%)
表Ⅴ顯示改變?yōu)榈?步使用的甲基丙烯酸烯丙酯用量，依實(shí)施例1方法制取的芯/殼粒子對(duì)薄膜遮光度的影響。
表Ⅴ
ALMA用量對(duì)膜體遮光度的影響
實(shí)施例 %AIMA1S/mil %崩潰率2
22 0 .201 27
23 0.5 .213 18
24 1 .235 22
25 2 .247 7
26 3 .192 32
27 4 .212 29
1.制備芯/殼粒子水分散液所用的溶劑、起始單體及追加單體的重量比為1∶1.3∶1。溶劑混合物為無(wú)臭礦油精及正戊醇，其重量比為7∶3。實(shí)施例22的起始單體為10BA/87.5MMA/2.5MAA，而追加單體為10BA/90MMA。其后之實(shí)施例系逐漸增加ALMA用量，而MMA用量則相對(duì)減少。
2.崩潰率(%)、現(xiàn)論殼厚和孔體積的測(cè)定方法同上述實(shí)施例18～21。
表Ⅵ顯示實(shí)施例1的方法中改變表面活性劑用量所制得的芯/殼粒子對(duì)薄膜遮光度的影響。
表Ⅵ
表面活性劑用量對(duì)遮光度的影響
表面活性劑/ %崩潰率
實(shí)施例 有機(jī)相(%) S/mil (高相對(duì)濕度)
28 0.3 .243 35
29 0.4 .264 19
30 0.5 .290 33
31 0.65 .244 24
32 0.8 .222/.247 32/7
1.制備芯/殼粒子分散液所用的溶劑、起始單體及追加單體的重量比為1∶1.3;1。溶劑混合物為無(wú)臭礦油精及正戊醇，其重量比為7∶3。單體混合物與實(shí)施例2相同。實(shí)施例28使用Monowet MO-70E表面活性劑，其用量為起始聚合階段(第1步)中有機(jī)相的0.3%重量。
2.崩潰率(%)與前述實(shí)施例18～21者同。
實(shí)施例A 己酸甲酯的包封
于233份水中，添加100份溶劑混合物(55份Isopar G異石臘/30份正戊醇/15份己酸甲酯)、133份單體混合物(97.5份甲基丙烯酸甲酯/2.5份甲基丙烯酸)、7份苯二酸二辛酯、1份Monowet-70E表面活性劑及4.7份Alperoxide-F十二烷基過(guò)氧化物引發(fā)劑，制得混合物。然后利用Micro-Mixer混勻機(jī)，于高剪力下(18，000轉(zhuǎn)/分)攪拌10分鐘使該混合物乳化，制得芯乳液。將250份此乳液移入一備有攪拌器、溫度計(jì)及溫度調(diào)節(jié)器、冷卻器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸圓底燒瓶中，然后添加62.5份水，在氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物的溫度升至85～88℃，并在此溫度下保持0.5小時(shí)。隨后添加稀6.2份氨水(5.6%)并再保持于該溫度下0.5小時(shí)。然后開(kāi)始緩慢加入52.2份追加(第2步)單體混合物。該單體混合物系由98份甲基丙烯酸甲酯與2份甲基丙烯酸烯丙酯混合而成。此第2步單體混合物在約75分鐘的時(shí)間內(nèi)滴加完華。滴加開(kāi)始后約25分鐘時(shí)添加2.1份稀氨水(5.6%)，約50分鐘時(shí)再添加2.1份稀氨水(5.6%)。第2步單體混合物加完之后，將該反應(yīng)瓶的溫度保持30分鐘，然后冷卻該反應(yīng)燒瓶并傾出芯/殼粒子水分散液。此水分散液之芯/殼粒子使薄膜顯示0.28s/mil的遮光度。用氣液色譜分析儀于PH11.5下測(cè)定經(jīng)包封后的己酸甲酯的水解速度。此經(jīng)包封的酯，其半衰期為83分鐘，與此對(duì)比，未經(jīng)包封的酯，其半衰期僅為17分鐘。
實(shí)施例B SKANE殺生物劑之包封
于367份水中，添加100份-由55份無(wú)臭礦油精、30份正戊醇及殺生物劑(商品名SKANE M-8，Rohm and Haas公司出品)組成的溶劑混合物、268份單體混合物(10份丙烯酸丁酯、88.5份甲基丙烯酸甲酯及2.5甲基丙烯酸)、11份苯二酸二辛酯、2.6份Monowet MO-70E表面活性劑及9.3份十二烷基過(guò)氧化物引發(fā)劑。然后利用Ross Micro-Mixer混勻機(jī)，于高剪力下(18，000rpm)攪拌10分鐘，使混合物乳化，制得芯乳液。將250份此乳液移入如實(shí)施例1中所述的反應(yīng)容器中，然后添加62.5份水，于氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物的溫度升至85～88℃，保持60分鐘。隨后添加7.8份稀氨水(5.6%)，在85～88℃下再保持30分鐘，然后冷卻反應(yīng)混合物并將其傾出。重復(fù)實(shí)施例B之操作，不同的是所使用的溶劑混合物為40份無(wú)臭礦油精、30份正戊醇及30份SKANE殺生物劑的混合物。結(jié)果制得經(jīng)包封的SKANE殺生物劑-實(shí)施例B-1。
依照下列配方制備水性膠乳涂料(aqueous latex paint)
組分 重量份
水 58
甲基卡必醇 59
QR-681M分散劑 7.1
TRITON
N-57表面活性劑 4.0
Colloid 643脫泡劑 1.0
Tipure R-902二氧化鈦 225
Minex 4顏料 160
Icecap K顏料 50
將上述各組份于高速(3800～4500轉(zhuǎn)/分)下研磨10～15分鐘，隨后于放低速度下加入下列各組份
水 50
Rhoplex AC-64聚合物乳液 306
Colloid 643脫泡劑 3.0
Texanol凝集劑 9.0
NH4OH 2.9
Natrosol 250 MHR增調(diào)劑 199.6
水 22.1
制劑的物理化學(xué)常數(shù)
初期粘度(KU) 88
PH 9.5
〔備注〕
QR-681MRohm and Haas公司制的分散劑。
TRITON
N-57Rohm and Haas公司制的表面活性劑。
CAS注冊(cè)號(hào)碼第9016-45-9。
Colloid 643Colloids Inc.制的脫泡劑。
Ti Pure R-902杜邦公司制的二氧化鈦。
Minex 4Indusmin Co.制的顏料。
Icecap KBurgess Pigment Co.制的顏料。
Rhoplex
AC-64Rohm and Hass公司制的聚合物乳液。
Natrosol 250 MHRHercules，Inc.制的纖維素增調(diào)劑。
在上述方法制得的涂料中混入實(shí)施例B的包封殺生物劑以制得每1200毫克(涂料)含有2克活性物質(zhì)的試驗(yàn)涂料。
表Ⅶ表明在涂料中包封殺生物劑的熱老化穩(wěn)定性(heat-age stability)。熱老化穩(wěn)定性的測(cè)定是將涂料置于60℃的爐中進(jìn)行的。每隔一段適當(dāng)時(shí)間取出樣品，依GLC法(氣液色譜法)分析SKANEM-8殺生物劑。
表Ⅶ
Skane殺生物劑的穩(wěn)定性(%)
第1組 第2組
在60℃下 未包封之 包封殺生 在60℃下 未包封之 包封殺生物劑
經(jīng)過(guò)日數(shù) 殺生物劑 物劑15% 經(jīng)過(guò)日數(shù) 殺生物劑 15%′ 30%′
0 100 100 0 100 100 100
4 81.5 100 5 32 100 100
7 0 100 9 0 100 100
10 - 99 12 100 100
13 100 100
16 99 16 100 52
20 99 20 100 0
24 84 100
27 91 26 100
30 100
31 76 100
35 100
40 100
44 100
51 45
表中%系代表SKANE M-8殺生物劑占溶劑芯的重量比。
表Ⅶ的結(jié)果表明，依本發(fā)明方法包封的殺生物劑，在涂料中其熱老穩(wěn)定性增加。此熱老化穩(wěn)定性可用以予測(cè)該涂料在室溫下長(zhǎng)期儲(chǔ)存的穩(wěn)定性。
實(shí)施例C GOAL
殺草劑的包封
于368份水中，添加100份溶劑混合物(45份 Isoper G，一種異
石臘、30份正戊醇及25份工業(yè)級(jí)GOAL oxyluorfen殺草劑，GOAL系Rohm and Haas公司之商品名)、270份單體混合物(5份丙烯酸乙酯/92.5份甲基丙烯酸甲酯/2.5份甲基丙烯酸)、11份苯二酸二辛酯、2.5份Monowet MO-70E表面活性劑及9.4份Alperoxide F十二烷基過(guò)氧化物引發(fā)劑，制得混合物。然后利用Ross MicroMixer混勻機(jī)，于高剪力下(18，000rpm)攪拌約7～10分鐘，使該混合物乳化，制得芯乳液。
將250份上述芯乳液移入實(shí)施例1的反應(yīng)容器中，并添加24.2份水。于氮?dú)夥障聦⒎磻?yīng)混合物的溫度升至85～88℃，保持60分鐘。隨后添加7.8份稀氨水(5.6%)于該反應(yīng)混合物中，于該溫度下保持30分鐘之后，令其冷卻并傾出制得的包封的GOAL殺草劑-實(shí)施例C-1。
重復(fù)同樣操作，所不同的是使用50份及70份(均為重量計(jì))GOAL殺草劑分別替代上述25份的GOAL殺草劑，以制得產(chǎn)物實(shí)施例C-2及C-3。
另外，重復(fù)實(shí)施例C之操作，并以15%重量(以Isopar G/正戊醇芯溶劑計(jì))囟代酮?dú)⒉輨?公開(kāi)于美國(guó)專利第3，661，991號(hào))取代，制得產(chǎn)品-實(shí)施例-D。上述囟代酮的化學(xué)名為N-(1-甲基-1-乙基-3-氯-丙酮基)-3，5-二氯苯醯胺。
重復(fù)實(shí)施例C的操作，以15%重量(以Isopar G/正戊醇芯溶劑計(jì))三氮唑殺菌劑，即α-(4-氯苯基)-丁基-1H-1，2，4-三氮唑-丙烯腈取代，制得產(chǎn)物實(shí)施例E。
權(quán)利要求
1、一種水不溶性的芯/殼粒子水分散液的制造方法，其特征包括
(a)在水中藉高剪力乳化下述混合物以制取芯乳液；
(1)至少一種疏水性溶劑，
(2)至少一種親水性溶劑，
(3)至少由二種可聚合的α，β-乙烯類不飽和化合物組成的起始單體，此起始單體中含有占總重量約2～4%的α，β-乙烯類不飽和羧酸單體，
(4)陰離子表面活性劑，
(5)水不溶性乳化穩(wěn)定劑，及
(6)水不溶性熱聚合反應(yīng)引發(fā)劑，而該混合物對(duì)該起始單體聚合所得之聚合物系非溶劑，
(b)加熱上述芯乳液，使該起始單體聚合以形成芯粒，及
(c)至少添加選自氨及有機(jī)胺的一種堿，以中和聚合后的羧酸并形成芯/殼粒子。
2、如權(quán)利要求
1所述的方法，其中該起始單體選用能生成理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于70℃的聚合物的單體。
3、如權(quán)利要求
1或2所述的方法，該方法還包括，添加追加單體并使之聚合于該芯/殼粒子的表面上。
4、如權(quán)利要求
3所述的方法，其中該追加單體是在聚合后的羧酸芯粒中和之后添加的。
5、如權(quán)利要求
1所述的方法，其中該起始單體總重量中至少有80%是選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其混合物。
6、如權(quán)利要求
1所述的方法，其中疏水性溶劑系選自鏈烷烴，鏈烷烴及環(huán)烷烴的混合物，鏈烷烴、環(huán)烷烴及芳烴的混合物，而此混合物中所含的芳烴為溶劑混合物總重量的約10%以下。
7、如權(quán)利要求
1所述的方法，其中該親水性溶劑系選自丁醇、戊醇及己醇的各種異構(gòu)體，及甲基異丁基甲醇，及其混合物。
8、如權(quán)利要求
1所述的方法，其中親水性溶劑及疏水性溶劑之用量重量比為約1∶3～約9∶11。
9、如權(quán)利要求
8所述的方法，其中親水性溶劑及疏水性溶劑總重量每100克中含有約0.28-0.42摩爾的羥基。
10、如權(quán)利要求
8所述的方法，其中疏水性溶劑的50%蒸餾溫度范圍約為150～200℃。
11、如權(quán)利要求
10所述的方法，其中該50%蒸餾溫度為約160～180℃。
12、如權(quán)利要求
6所述的方法，其中疏水性溶劑是鏈烷烴和環(huán)烷烴的混合物，而環(huán)烷的含量不超過(guò)該混合物總重量的約5%。
13、如權(quán)利要求
1所述的方法，其中該α，β-乙烯類不飽和羧酸單體系選自甲基丙烯酸，β-丙烯醯丙酸，β-丙烯醯丙酸與丙烯酸的較高級(jí)齊聚合物的混合物，甲基丙烯醯丙酸，衣康酸、檸康酸、巴豆酸、馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐、富馬酸、馬來(lái)酸-甲酯、富馬酸-甲酯、衣康酸-甲酯及其混合物，及丙烯酸及甲基丙烯酸類的混合物。
14、如權(quán)利要求
13所述的方法，其中α，β-乙烯類不飽和羧酸單體是甲基丙烯酸，而其含量為起始單體總重量的約2.25～3%。
15、如權(quán)利要求
14所述的方法，其中起始單體總重量中含有約10%以下的選自丙烯酸乙酯、丙烯腈及其混合物之一種非離子型單體。
16、如權(quán)利要求
1所述之方法，其中該陰離子表面活性劑系選自二(C7～C25)烷基磺基琥珀酸的堿金屬鹽類，及烷基芳基聚烷氧磺酸及烷基芳基聚烷氧磷酸的堿金屬鹽類。
17、如權(quán)利要求
16所述的方法，其中該陰離子表面活性劑系選自二辛基磺基琥珀酸及十二烷基苯磺酸的堿金屬鹽類。
18、如權(quán)利要求
16所述的方法，其中該陰離子表面活性劑的含量約為該芯乳液有機(jī)相重量的0.2～0.8%。
19、如權(quán)利要求
18所述的方法，其中該陰離子表面活性劑的含量約為該芯乳液有機(jī)相重量的0.3～0.5%。
20、如權(quán)利要求
1所述的方法，其中該水不溶性乳化穩(wěn)定劑系選自分子量小于約500的有機(jī)化合物，而其在水中的溶解度小于約10克/公升。
21、如權(quán)利要求
20所述的方法，其中該水不溶性乳化穩(wěn)定劑系選自苯二酸酯二(C4～C10)烷基酯，苯二酸二丁氧乙基酯，苯二酸正丁基芐基酯，苯二酸二甲基環(huán)己基酯，苯二酸二環(huán)己基酯，苯二酸二苯基酯，二苯甲酸二丙二醇酯，二苯甲酸二乙二醇酯，二(2-乙基丁酸)三乙二醇酯，己二酸二(2-乙己基)酯，壬二酸二異辛基酯，壬二酸二異辛基酯，壬二酸二(2-乙己基)酯，癸二酸二-正丁酯，1-氯十二烷，十六烷，以及這些化合物的混合物。
22、如權(quán)利要求
20所述的方法，其中該水不溶性乳化穩(wěn)定劑的含量約為該芯乳液有機(jī)相重量的0.25%以上。
23、如權(quán)利要求
1所述的方法，其中該水不溶性熱聚合反應(yīng)引發(fā)劑與起始單體重量比為約0.1∶100～5∶100。
24、如權(quán)利要求
23所述的方法，其中該水不溶性熱聚合反應(yīng)引發(fā)劑與起始單體重量比為約2.5∶100～4.0∶100。
25、如權(quán)利要求
1所述的方法，其中該水不溶性熱聚合反應(yīng)引發(fā)劑是十二烷基過(guò)氧化物。
26、如權(quán)利要求
1所述的方法，其中所用的堿是氨。
27、如權(quán)利要求
3所述的方法，其中所追加的單體是能生成理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于70℃的聚合物的單體。
28、如權(quán)利要求
27所述的方法，其中所追加的單體至少含有一種多α，β-乙烯類不飽和單體。
29、如權(quán)利要求
28所述的方法，其中多α，β-乙烯類不飽和單體含量按重量計(jì)不超過(guò)所追加的單體總量的5%。
30、如權(quán)利要求
28所述的方法，其中多-α，β-乙烯類不飽和單體系選自(甲基)丙烯酸烯丙酯，二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，苯二酸二烯丙酯及二乙烯苯。
31、如權(quán)利要求
27所述的方法，其中所追加的單體按重量計(jì)有80%以上是甲基丙烯酸甲酯。
32、如權(quán)利要求
3所述的方法，該方法還包括一干燥該水分散液之步驟，使生成的粒子具有一個(gè)空隙，以引起含有該粒子組合物產(chǎn)生遮光性。
33、一種含有權(quán)利要求
3所述方法制取之水不溶性芯/殼粒子水分散液之組成物。
34、如權(quán)利要求
33所述的組成物，其中該芯/殼粒子的粒徑為約0.35～0.55微米，而其多分散指數(shù)系約1.5～5。
35、一種方法，包括使權(quán)利要求
33所述的水不溶性芯/殼粒子水分散液與選自顏料、展布劑及乙烯加成乳化聚合物之粒狀物質(zhì)或其混合物的水分散液一起混合以形成涂料組合物。
36、如權(quán)利要求
35所述的方法，該方法還包括一個(gè)使該涂料組合物沉積于一被涂布的基材上的步驟，然后干燥該組合物使每一粒子芯形成許多微細(xì)孔，而使該涂膜顯示遮光性。
37、一種用以涂覆及/或浸漬基板所用的組合物，含有(1)可溶或可分散于水性媒質(zhì)中的一種制膜用乙烯加成聚合物，及(2)由權(quán)利要求
1所述方法制得的水不溶性芯/殼聚合物粒子水分散液。
38、一種適合涂覆及/或浸漬用的組合物，其組成中含有一種具有表觀玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約5～25℃的水不溶性乳化乙烯加聚物水分散液，顏料體積濃度5%以上的、權(quán)利要求
1所述的水不溶性芯/殼粒子、無(wú)機(jī)顏料及視需要加有展布劑。
39、一種將至少一種有機(jī)靶物包封于水不溶性芯/殼粒子內(nèi)的方法，系包含權(quán)利要求
1-31項(xiàng)所述的任一方法，其中該疏水性溶劑系被包封之有機(jī)靶物而該有機(jī)胺系非親質(zhì)子性者。
40、如權(quán)利要求
39所述的方法，其中該芯乳液系由額外含有至少一種另外的疏水性溶劑的混合物制成的。
41、一種包封組合物，含有按照權(quán)利要求
39所述方法制得的水不溶性芯/殼粒子水分散液。
42、如權(quán)利要求
39所述的方法，其中該被包封的疏水性有機(jī)靶物具有殺生物活性。
43、如權(quán)利要求
39所述的方法，其中該疏水性有機(jī)靶物系選自2-正辛基-3-異噻唑酮，氟氧含硫烴(Oxyfluorfen)及其混合物。
44、一種被包封之殺生物劑，含有權(quán)利要求
42所述的水不溶性芯/殼粒子水分散液。
45、一種方法，包括將權(quán)利要求
44所述的包封殺生物劑與顏料、展布劑、乙烯加成膠乳聚合物混合，以形成涂料組合物。
46、如權(quán)利要求
39所述的方法，其中該被包封的疏水性有機(jī)靶物系至少具有一個(gè)異氰酸酯基。
47、如權(quán)利要求
39所述的方法，其中該被包封的疏水有機(jī)靶物至少含有一個(gè)環(huán)氧基。
48、一種可噴灑的農(nóng)業(yè)用殺草組合物，含有按權(quán)利要求
39所述方法包封的殺草活性靶物。
專利摘要
本發(fā)明系關(guān)于制備一種芯/殼粒子的水不溶性分散液之分步聚合方法。該方法的一個(gè)實(shí)施方案可用于生產(chǎn)調(diào)制水性涂料所用的粒子分散液，當(dāng)干燥時(shí)該粒子分散液可用作一種遮光劑(opacifing agent)。該方法的另一個(gè)實(shí)施方案可用于使諸如殺生物劑(biocide)或殺草劑等疏水性物質(zhì)微膠囊化。
文檔編號(hào)C08F2/16GK86103126SQ86103126
公開(kāi)日1986年10月29日 申請(qǐng)日期1986年4月30日
發(fā)明者喬治·哈維·雷德利克, 羅納德·威廉·諾瓦克 申請(qǐng)人:羅姆-哈斯公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan