專利名稱：一種增韌環(huán)氧樹脂的配制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種環(huán)氧樹脂與活性橡膠混合物的制備方法，具體地說是一種增韌環(huán)氧樹脂的制備方法。
環(huán)氧樹脂是一種性能優(yōu)異的熱固型樹脂，它具有機(jī)械強(qiáng)度高，耐腐蝕，耐熱等優(yōu)點(diǎn)，主要用于復(fù)合材料的基體，涂料，密封材料和結(jié)構(gòu)型膠粘劑等方面。但交聯(lián)密度較高的環(huán)氧樹脂很脆，應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。因此，提高韌性是環(huán)氧樹脂在實(shí)際應(yīng)用中急需解決的問題。
目前，發(fā)達(dá)國家已普遍采用端羧基丁腈橡膠(CTBN)為主增韌劑，有時(shí)還加一定量雙酚A為助增韌劑，與環(huán)氧樹脂混合，在固化劑作用下制備增韌環(huán)氧樹脂。采用該種方法制備的增韌環(huán)氧樹脂韌性有很大提高，并且材料的熱變形溫度下降亦不明顯。國內(nèi)目前采用活性液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂發(fā)展比較慢，工業(yè)上采用的還不多，其主要原因是由于增韌效果較好的液體橡膠如CTBN合成工藝復(fù)雜，生產(chǎn)效率低，價(jià)格昂貴，每公斤在300元左右，因而在國內(nèi)很少使用。國內(nèi)的一些廠家為克服環(huán)氧樹脂的脆性，常常把低分子有機(jī)酯類化合物如鄰苯二甲酸丁酯加到環(huán)氧樹脂中以提高材料的塑性，但這樣做，材料的熱變形溫度大大下降，不能達(dá)到增韌的目的。
本發(fā)明的目的，在于提供一種韌性較好的增韌環(huán)氧樹脂，這種增韌環(huán)氧樹脂的熱變形溫度下降很少，而主增韌劑合成工藝簡單，價(jià)格便宜。
本發(fā)明提出的增韌環(huán)氧樹脂的制備方法，是將環(huán)氧值為0.3500～0.5000環(huán)氧當(dāng)量/100克樹脂的環(huán)氧樹脂與主增韌劑端羧基聚氨酯(CTPU)及助增韌劑雙酚A在固化劑存在下混合。
按重量計(jì)，取環(huán)氧值為0.3500～0.5000環(huán)氧當(dāng)量/100克樹脂范圍內(nèi)的環(huán)氧樹脂100份，加到反應(yīng)器中，然后加入主增韌劑CTPU5～20份，最好8～15份;再加入助增韌劑雙酚A5～40份，最好25～30份，升溫至120℃～160℃，按常規(guī)連續(xù)攪拌1～2小時(shí)，加入固化劑7～25份，最好10～20份，攪拌數(shù)分鐘后讓其靜置脫泡。然后將該混合物放入容器中或澆入模具中，溫度控制在90～100℃2～5小時(shí)，再升溫至120℃左右維持5～8小時(shí)，緩慢冷卻至室溫，即可得到增韌環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明用的固化劑是現(xiàn)在通常用的固化劑，如三乙醇胺，哌啶、順丁烯二酸酐、二氰二胺等。
本發(fā)明中的主增韌劑CTPU的結(jié)構(gòu)式為
CTPU的合成過程是將400～3000范圍內(nèi)的聚環(huán)氧丙烷與甲苯二異腈酸酯(TDI)按當(dāng)量比重在Nco/OH＝0.6～0.95之間混合，反應(yīng)溫度控制在55℃～85℃，攪拌反應(yīng)1小時(shí)左右，再按COOH/OH＝2～4加入順丁烯二酸酐，溫度控制在120～150℃之間攪拌反應(yīng)4小時(shí)左右。以上反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
為了使聚環(huán)氧丙烷與TDI反應(yīng)更完全，在反應(yīng)時(shí)可適當(dāng)加少量的催化劑，催化劑是常用的二丁基二月桂酸錫，辛酸亞錫，萘酸鉛，三乙撐二胺等等。
本發(fā)明制備的增韌環(huán)氧樹脂與公認(rèn)較好的CTBN增韌環(huán)氧樹脂在相同條件下進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)對比，由下表列出。
注CTPU價(jià)格按30元/kg計(jì)算;以二種增韌環(huán)氧樹脂含主增韌劑各為10%。
從上表看出，CTPU增韌環(huán)氧樹脂與CTBN增韌環(huán)氧樹脂總的性能比較接近，但價(jià)格便宜很多，CTPU成本只有20元/kg。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不受該實(shí)施例的影響。
取端羥基聚環(huán)氧丙烷(分子量Mn＝1000)100克，加14克甲苯二異腈酸酯，加2ml左右25%二丁基二月桂酸錫的鄰苯二甲酸二正丁酯溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，溫度控制在60℃，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入15.6克順丁烯二酸酐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溫度控制在140℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器接上抽真空裝置，抽除未反應(yīng)的順酐大約2小時(shí)便得到CTPU。
取CTPU10公斤與環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.4974環(huán)氧當(dāng)量/100克樹脂)100公斤，雙酚A30公斤加入反應(yīng)器中，溫度升至140℃攪拌1小時(shí)，然后加入三乙醇胺15公斤，攪拌10分鐘，使其混合均勻，將混合物澆入模具中，溫度控制在100℃固化3小時(shí)，再將溫度升至120℃，維持6小時(shí)，之后讓其自然冷卻至室溫脫模。脫模后便得到本發(fā)明的增韌環(huán)氧樹脂。
權(quán)利要求
1.一種增韌環(huán)氧樹脂的配制方法，其特征在于環(huán)氧值0.3500～0.5000環(huán)氧當(dāng)量/100克樹脂范圍內(nèi)的環(huán)氧樹脂采用端羧基聚氨酯(CTPU)為主增韌劑，雙酚A為助增韌劑，在120～160℃下進(jìn)行攪拌合成，端羧基聚氨酯(CTPU)的結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配制方法，其特征在于按重量計(jì)每100份環(huán)氧樹脂用端羧基聚氨酯(CTPU)5～20份，雙酚A5～40份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的配制方法，其特征在于按重量計(jì)每100份環(huán)氧樹脂最好用CTPU8～15份，雙酚A25～30份。
全文摘要
一種增韌環(huán)氧樹脂的配制方法，依照本發(fā)明的方法，由環(huán)氧值在0.3500～0.5000環(huán)氧當(dāng)量/100克樹脂范圍內(nèi)的環(huán)氧樹脂與端羧基聚氨酯(CTPU)、雙酚A混合制成增韌環(huán)氧樹酯。端羧基聚氨酯(CTPU)由聚環(huán)氧丙烷與甲苯二異腈酸酯及順丁烯二酸酐合成。采用本發(fā)明制得的增韌環(huán)氧樹脂成本低，斷裂韌性和沖擊韌性有明顯提高。
文檔編號C08G18/67GK1033523SQ8710594
公開日1989年6月28日 申請日期1987年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月17日
發(fā)明者李寧生, 孫載堅(jiān) 申請人:南京化工學(xué)院, 江蘇化工學(xué)院