專利名稱：復(fù)合材料、制備和其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料、它們的制備方法以及該方法所用的水分散體和紙狀的片材或卷材(web)，還涉及復(fù)合結(jié)構(gòu)和用這些復(fù)合材料制成的物品。
本文所用的“復(fù)合材料”一詞是指片材或卷材形式的二種或二種以上材料所組合而成的材料，它包括一種連續(xù)的基質(zhì)相，該基質(zhì)相包裹著由分散的增強成分所組成的增強相。復(fù)合材料可用于制造各種物品，包括汽車簧片、制動器墊片、化學(xué)加工設(shè)備、飛機的機翼和機身結(jié)構(gòu)、直升飛機槳葉、船殼和運動器材，如高爾夫球球桿(柄)、棒球球棒、滑雪板和網(wǎng)球拍框架。這些結(jié)構(gòu)通過采用稱之為連續(xù)的纖維加工方法來生產(chǎn)，該加工方法必須通過加壓和抽真空使復(fù)合材料得到仔細加固，以減少孔隙率并確?；|(zhì)相完全聚結(jié)，從而避免最終產(chǎn)品出現(xiàn)非均勻性。這些加工方法常常需要特殊的設(shè)備，該設(shè)備增加了制造這些結(jié)構(gòu)的基建投資和加工成本。
近年來，據(jù)說采用常規(guī)造紙設(shè)備和方法、通過含水方法由固體聚合物、增強材料和膠乳粘結(jié)劑已制得復(fù)合材料。例如美國專利4，426，470，該專利詳細地描述了使用高密度聚乙烯作固體聚合物、玻璃纖維作增強材料和各種或具有陰離子連接電荷或具有陽離子連接電荷的基本上不溶于水的有機聚合物的膠乳粘結(jié)劑制備復(fù)合片材的方法。據(jù)說用造紙技術(shù)生產(chǎn)復(fù)合材料所用的水性槳料必須仔細加工以獲得滿意的產(chǎn)品。必須特別注意避免松散的粉狀聚合物或樹脂聚集在制備復(fù)合材料的紙狀卷材的表面。例如由于粉末狀的聚合物會沉積和粘合在造紙操作期間與濕的卷材或片材相接觸的干燥設(shè)備的加熱表面，松散的粉末狀聚烯烴的表面聚集會干擾造紙設(shè)備的正常作用。
有人建議采用特殊的絮凝劑和分散助劑以減輕由粉末狀聚合物或樹脂的表面聚集所引起的問題。但使用這類添加劑會增加復(fù)合材料的生產(chǎn)成本。此外，根據(jù)復(fù)合材料所用的具體組合的組分，某些分散助劑會損害物理完整性或?qū)ψ罱K產(chǎn)品所需的特性產(chǎn)生不利影響。例如，當(dāng)使用濃硫酸作生產(chǎn)含玻璃纖維的復(fù)合材料的分散助劑時，最終的卷材非常易脆;當(dāng)使用中性助劑(如LubrizolTM或KatapolTM)時，將復(fù)合材料制成層壓產(chǎn)品，該產(chǎn)品的各層往往會剝離開。
迄今采用的造紙技術(shù)所生產(chǎn)的復(fù)合材料的另一不希望有的特性是發(fā)生“邊緣滲漏”，這表現(xiàn)在樹脂流過復(fù)合材料內(nèi)增強材料網(wǎng)的邊緣。這些缺點使得迄今提出的復(fù)合材料的濕層制備方法和所得的復(fù)合材料缺乏商業(yè)利用的吸引力。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，采用造紙技術(shù)，通過向在制備復(fù)合材料所用的加熱易熔的片材或卷材中加入的聚合物微片可有效地生產(chǎn)復(fù)合材料。該聚合物微片基本上抑制了粉末狀聚合物或樹脂在片材或卷材上聚集并保持復(fù)合材料中的所有組分均勻分散在整個最終產(chǎn)品中。聚合物微片的使用還有效地抑制了邊緣滲漏的發(fā)生。
本發(fā)明一方面提供了以片材或卷材形式存在的復(fù)合材料，它包含一種連續(xù)的基質(zhì)相，該基質(zhì)相包裹由分散的增強成分所組成的增強相，該連續(xù)的基質(zhì)相包含熱熔聚合物微片，該微片由一種膨脹的、疏水的、熱塑性聚合物制得，該膨脹狀態(tài)的聚合物不易脆，聚合物微片基本上沒有生產(chǎn)該微片的膨脹或發(fā)泡聚合物的完整孔隙。這些復(fù)合材料具有各種應(yīng)用，包括(但并不局限于此)家具板、磨光輪、低磨擦的軸承和外殼、防彈護罩和各種運動器材。
本發(fā)明另一方面提供了一種以均勻的水分散體形式存在的組合物，它包括前面所述的聚合物微片和一種或多種復(fù)合材料所用的增強成分，采用常規(guī)的造紙設(shè)備和方法，用該組合物作為制備復(fù)合材料的配料。含聚合物微片的水分散體能形成相當(dāng)均勻的熱熔片材或卷材，這些材料能容易加工成最終復(fù)合材料。
本發(fā)明的再一方面提供了在生產(chǎn)復(fù)合材料的中間步驟所形成的熱熔片材或卷材。
本發(fā)明還有一方面提供了生產(chǎn)上述復(fù)合材料的方法，該方法包括使上述水分散體的分散相形成一種濕的片材或連續(xù)卷材，干燥該片材或卷材，加熱片材或卷材足以使聚合物微片轉(zhuǎn)化成包裹著增強成分的連續(xù)基質(zhì)相，由此得到復(fù)合材料。
本發(fā)明的其它方面和優(yōu)點對閱讀過下列詳細描述部分的本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是顯而易見的。
實施本發(fā)明所用的各組分的具體組合物獲得了具有許多所需性能(包括熱成型性、相當(dāng)輕的重量、高強度、尺寸穩(wěn)定和抗形變)的復(fù)合材料。這些特性在溫度和濕度變化較寬時仍能保持。本發(fā)明的復(fù)合材料還具有極好的抗吸水性。
復(fù)合材料中的主要成分是聚合物微片和粉碎的、疏水的和熱塑性樹脂(這些成分形成基質(zhì)相)以及至少一種構(gòu)成增強相的增強成分。其它組分如粘結(jié)劑也可用于生產(chǎn)復(fù)合材料，如下所述。
A.基質(zhì)相基質(zhì)相通常約占最終復(fù)合材料的10%至70%(重量)?；|(zhì)相的聚合物微片組分由任何膨脹的、疏水的和熱塑性聚合物生產(chǎn)，該聚合物以不易脆的膨脹形式存在。聚合物微片的一個重要特性是它們基本上無生產(chǎn)聚合物微片的膨脹聚合物原料的完整孔隙。聚合物微片所用的原料優(yōu)先選自不易脆的、膨脹的、疏水的和熱塑性苯乙烯聚合物、低聚烯烴或這些聚合物的共聚物或共混物。低聚烯烴可由任何碳原子數(shù)為2至6的烯屬不飽和烴單體制得，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚甲基戊烯。本文所用的“不易脆”一詞是指聚合物原料相當(dāng)柔軟，通常具有的密度為5磅/立方英尺或更低。密度為1至2磅/立方英尺的苯乙烯聚合物尤其適用于微片的生產(chǎn)。
膨脹的、疏水的和熱塑性苯乙烯聚合物或低聚烯烴的微片以及其制備方法在本人的美國專利4，207，378號(1980年4月29日頒發(fā))作了較完整的描述。該專利的整個公開文本作為參考并入本申請。微片實質(zhì)上可通過使用紛碎機器如本人的前述美國專利(第4欄22行至第5欄35行)所述的機器以膨脹的聚合物片的形式粉碎聚合物原料而獲得。得到的微片除了基本上無生產(chǎn)該微片的膨脹聚合物的完整孔隙外，一般還具有下列特性(a)微片尺寸約為40至325微米長、20至320微米寬和0.5微米厚，(b)形狀上基本上無統(tǒng)一的外形，(c)密度約為生產(chǎn)膨脹聚合物原料的具體未膨脹聚合物的密度的85%或更高。聚合物微片的表面積約為6平方米/克。在用掃描電子顯微鏡將實際尺寸放大1000倍觀察時，微片具有扭曲紙條、明顯的無規(guī)則波浪狀的外形并具有許多皺紋、折痕和折疊。SEM檢查還顯示出似乎被伸展開的和破裂外形的變形輪廓，上述外形在粉碎前是膨脹蜂窩狀排列的孔隙的規(guī)則幾何截面。
由于它們獨特的物理特征，聚合物微片促進了制造復(fù)合材料所用的水分散體的制備。該微片用作分散助劑，有助于在整個復(fù)合材料中均勻分散固體組分和保持水分散體的穩(wěn)定性。使用該微片，即使比重低的粉末狀樹脂(如聚烯烴和聚碳酸酯)也可被均勻地分散并保持在懸浮液中。聚合物微片還可使制造片材或卷材的固體組分保持在熱熔性的紙狀片材或卷材中。基質(zhì)相中大約20%至100%(重量)的組分可以是聚合物微片。該微片最好約占基質(zhì)相的20%至60%(重量)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有特殊所需物理性質(zhì)的復(fù)合材料可通過使用聚苯乙烯微片而獲得。這種發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)上考慮的聚苯乙烯在復(fù)合材料中的應(yīng)用正相反。通常認為聚苯乙烯是相當(dāng)易脆的材料，該材料尤其不適合用作復(fù)合材料的組分。例如，通常認為常用于復(fù)合組成的聚乙烯和/或聚碳酸酯與聚苯乙烯不相容，這是因為這些聚合物的熔融混合物的重要的物理性能較差，包括抗張強度、抗沖強度和抗彎強度以及耐熱性。在這種樹脂混合物中摻雜的增強成分往往會進一步對這些性能產(chǎn)生不利的影響。因此，在本發(fā)明的復(fù)合材料中摻雜以具有上述物理特性的微片的形式存在的聚苯乙烯實際上提高了最終產(chǎn)品所顯示的物理性能，這一發(fā)現(xiàn)是完全出人意料的。
基質(zhì)相還可含各種粉碎的、疏水的熱熔性樹脂。這些樹脂包括聚碳酸酯、包括低分子量和高分子量聚乙烯和聚丙烯和其共聚物在內(nèi)的聚烯烴、聚酯、尼龍、聚縮醛、包括氯化乙烯和聚氯乙烯在內(nèi)的含氯聚合物、包括聚四氟乙烯在內(nèi)的含氟聚合物、丙烯酸樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(A.B.S)聚合物等。如果需要，也可使用前述共聚物的共混物或熔融合金。這些樹脂被粉碎成粒徑為1至425微長的粉末。這些熱塑性熱熔樹脂粉末的用量可至多約占基質(zhì)相重量的70%?；|(zhì)相中樹脂粉末組分的用量范圍最好約為40%至70%。通常至少需要10%(重量)的聚合物微片(以基質(zhì)的總重量為基準)以獲得高的樹脂粉末填充量(60%重量或更高)。
B.增強相增強相通常約占最終復(fù)合材料重量的30%至90%。構(gòu)成增強相的增強成份可以是纖維狀的或顆粒狀的。纖維狀的增強成分可選自玻璃纖維、碳化纖維、聚合物(天然和合成)纖維、無機纖維和金屬纖維。優(yōu)選的纖維狀增強成分是纖維素纖維材料，如硬木木漿纖維或含纖維的木漿混合物，可由造紙加工中的廢棄物品來生產(chǎn)。這些木漿通常具有350或更低的排水度(freeness)。其它可用的纖維素纖維包括由半精制的植物原料(例如加工過的谷類草如稻草)獲得的那些纖維。因此，本發(fā)明實際所應(yīng)用的各種纖維可由其它沒有實際用途的原料獲得。由于這些纖維狀的增強成分能生產(chǎn)質(zhì)量輕、強度高且成本相當(dāng)?shù)偷膹?fù)合材料，因此它們是優(yōu)選的。就增加強度而言，宜在復(fù)合材料包含玻璃微纖維。合成聚合物纖維增強成分可賦予最終復(fù)合材料所需的質(zhì)量，但它比上述木漿纖維貴得多。滿意的復(fù)合材料已通過使用芳族聚酰胺纖維和/或聚四氟乙烯(PTFE)纖維而獲得。業(yè)已發(fā)現(xiàn)含例如Kevlare 纖維的復(fù)合材料具有特殊的物理性能，包括很高的強度和耐熱性。使用Nomex 纖維也已獲得具有較好的物理性能和極高的耐溫性能的復(fù)合材料，上述Nomex 纖維由間-苯二胺和間苯二酰氯的共聚物形成。尼龍纖維的適宜長度約為0.5厘米至1.5厘米。
在制備本發(fā)明的復(fù)合材料時，宜利用由上述聚合物微片和纖維素纖維制成的緊密共混物或共打漿料(cobeat)。纖維素纖維可以是棉纖維(如棉絨)或其它來源的纖維素纖維(如由軟木和硬木獲得的木漿)。之所以稱之為“共打漿料”是因為在造紙碎漿機中將纖維素纖維和聚合物形成均勻分散體后，還需將該分散體加入打漿機中并且打漿直至其排水度約在400至450范圍內(nèi)。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通常認為排水度是水流過漿料的速度的一種量度，且可根據(jù)Tappi標(biāo)準T227-m-58(也稱之為加拿大標(biāo)準排水度)進行測定。排水度值越高，水通過漿料的流速就越高?？稍诠泊驖{中加入相對少量的一種或多種非收縮性成纖聚酯，優(yōu)選的是聚對苯二甲酸酯纖維(如Trevira 101)以增強制造復(fù)合材料所用的紙狀成分的濕抗撕強度。共打漿料最好由約35%至50%重量的聚合物微片和約50%至約65%重量的纖維素纖維組成，若使用聚酯，其總量至多約為纖維素纖維和微片總重量的7%。
共打漿料分散體可按原樣使用，或可采用常規(guī)造紙方法和設(shè)備將其加工成連續(xù)的卷材，后者更佳。在適當(dāng)干燥后，共打漿卷材成為可貯存的產(chǎn)品，當(dāng)需要制造復(fù)合材料時，該產(chǎn)品是適合的。如果需要，可在制備配料時分別加入纖維素纖維和聚酯纖維。制備共打漿料的步驟在本人的美國專利4，293，378號的實施例1中作了詳細的描述，該專利的整篇公開文本作為參考并入本說明書。
在制造復(fù)合材料中使用共打漿料的優(yōu)點之一是其有助于形成相同的均勻的復(fù)合組分的水分散體。共打漿料還可提高卷材或片材中顆粒組分的保持力。
顆粒狀增強成分可選自硅藻土、聚氨酯微片、氧化鋁、木屑、鋸末、碳粉(包括粉碎的石墨)、二氧化硅、碳酸鈣、云母和各種成本低的粘土等。
本發(fā)明所用的優(yōu)選商售硅藻土是由Manville公司供應(yīng)的商品名為“Hi-FlowSupercel”的產(chǎn)品，其平均粒徑為18微米，平均孔徑為7微米，軟化點為982℃。硅藻土除了用作成本較低的填料外，據(jù)信還有助于在配料中均勻分散樹脂粉末并在加熱熔化復(fù)合材料的片材期間抑制邊緣滲漏的發(fā)生。
聚氨酯微片和其制備在本人的美國專利4，200，679號中作了描述，該專利的整篇公開文本作為參考并入本說明書。
當(dāng)然，任何具體的增強成分的選擇主要由最終復(fù)合材料所設(shè)想的最終用途來決定。
C.其它成份按照本發(fā)明制備的復(fù)合材料中可含有各種能使其具有某些性質(zhì)從而有利于濕卷材或片材的生成、或者能使最終產(chǎn)品具有某些性質(zhì)(或兩者兼有)的其它成分。若把未原纖化的纖維(如玻璃纖維)摻入到該復(fù)合材料中，則應(yīng)向配料中加入相對少量的相容的粘結(jié)劑，以使卷材或片材具有加工過程中所要求的一定程度的物理完整性。相容的粘結(jié)劑的用量足以有效地使復(fù)合材料中纖維成份的接觸點相粘結(jié)。該粘結(jié)劑應(yīng)不溶于冷水，而溶于熱水，而且在冷卻時保持其粘結(jié)性能。滿足這些要求的一種適用的有機粘結(jié)劑是聚乙烯醇(PVA)。采用一種購自杜邦公司的纖維狀或粉末狀的聚醋酸乙烯酯的水解產(chǎn)品已獲得非常令人滿意的結(jié)果。為本發(fā)明的目的，宜采用PVA纖維以在用于制備復(fù)合材料的配料中形成這些成份的均勻分散體。PVA基本不溶于冷水，但在溫度高于140°F時往往會迅速溶于水，在生產(chǎn)復(fù)合材料時可利用這一性質(zhì)。濕卷材脫離開多孔性載體之后，使其在高溫紅外加熱板下通過，該加熱板使卷材受熱，從而使PVA纖維軟化、溶脹并溶于卷材中所含的水中。溶解了的聚乙烯醇將流向纖維之間的接觸點，并在接觸點上聚集，這樣當(dāng)這類紙一樣的材料完全干燥時，固體PVA使片材的纖維粘結(jié)在一起?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，PVA纖維的加入量至多為復(fù)合材料中其它固體成份的7%(重量)可導(dǎo)致所需的粘結(jié)效果。若PVA的用量超過7%，則所獲得的復(fù)合材料過于堅韌且具有“象板子一樣的”特征。其它形式的PVA，如粉末，亦可使用。
另一種可以選擇性地加入到復(fù)合材料中的成份是蜜胺-甲醛樹脂，其作用是作為助粘結(jié)劑。蜜胺甲醛樹脂與前面介紹的共打漿料聯(lián)合使用十分有利。適用于本發(fā)明的蜜胺甲醛樹脂為美國專利第2，345，543號和2，559，220號中介紹的那類樹脂，這類樹脂是在水相酸性介質(zhì)中使蜜胺與甲醛縮合而制得的。這類樹脂可自PioneerPlastics的分公司LOF塑料有限公司購得，為一種固含量為11%的水分散體。蜜胺甲醛樹脂在可燃燒性片材中的用量一般低于復(fù)合材料中其它固體成份的3%(重量)。
據(jù)信，蜜胺甲醛樹脂與共打漿料中的纖維素纖維成份發(fā)生反應(yīng)，形成穩(wěn)定的聯(lián)結(jié)，這使卷材或片材具有較高的濕強度。蜜胺甲醛樹脂在水分散體的PH值(約7.5至約8.5)范圍內(nèi)是非離子型的。
另一種可選擇加入的成份是一種粘性的、彈性的、膠狀的膠乳，其用量應(yīng)足以使在濕卷材或片材形成的過程中保留顆粒狀成份的能力得到改善、并使最終紙狀產(chǎn)物具有柔韌性的效果。該粘性膠乳的固含量宜在約35%至約55%之內(nèi)，其平均粒徑宜為大約0.2微米。在PH值為7.5至8.5之間時，它應(yīng)該是非離子型的。
實施本發(fā)明時所用的適宜的粘性的、彈性的、膠狀膠乳為B.F.Goodrich公司生產(chǎn)的一種固含量為50%的水分散體，商品名為“Hucar2671”。除了在形成濕卷材或片材的過程中使水分散體散失顆粒狀成份的可能性降低并使最終的類似于紙的材料具有韌性之外，粘性膠乳還可以抵消有機粘結(jié)劑所產(chǎn)生的硬化效應(yīng)。
如需要的話，復(fù)合材料中還可含有一種硅氧烷聚合物。硅氧烷聚合物的用量應(yīng)足以有助于在形成濕卷材或片材時保持顆粒狀成份，并有助于使?jié)窬聿幕蚱淖远嗫纵d體上脫離下來(濕紙幅或片材在多孔載體上形成)。在此所用的“硅氧烷聚合物”一詞指具有下述通式的直鏈結(jié)構(gòu)
式中R1是低級烷基，最好是甲基，R2是低級烷基或羥基，n為大約150°?！肮柩跬榫酆衔铩币辉~也包括帶有各種官能團取代基(如氨烷基)的這類化合物的衍生物。硅氧烷聚合物的固含量宜為大約30%，而且在PH值在7.5至8.5時是非離子型的。
采用可購自SUS化學(xué)公司的一種硅氧烷聚合物(固含量為30%的水相乳液，商品名為“UscosoftAF”)已得到良好的結(jié)果。這種產(chǎn)品含有一種由乙二胺衍生的胺類官能團，其中一個氮原子連結(jié)在上述通式的聚合物鏈的硅原子上。
硅氧烷聚合物明顯地有助于使?jié)窬聿拿撾x多孔載體，并且使在濕卷材的形成過程中保持顆粒狀成份的能力得到顯著改善。硅氧烷聚合物的另一個效果是在使用粘結(jié)劑的同時增加粘結(jié)效果。
如果需要，還可以使用各種化學(xué)添加劑，如抗氧劑、顏料、氧化劑(如高氯酸的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽和/或粉末狀氧化鋁)、殺菌劑、電磁輻射吸收劑、阻燃劑等。
使用標(biāo)準的造紙打漿機或類似的混合裝置可很容易地制備用于制造本發(fā)明的復(fù)合材料的水分散體。若首先向混合裝置中加入少量共打漿料(加入量為分散相總量的大約2%至6%)，然后加入聚合物微片，再按任意的次序加入其它成份，則可獲得最好的結(jié)果。如前面所述，共打漿料有利于生成復(fù)合成份的均勻水分散體?；旌蠒r間應(yīng)足以獲得均勻的分散體，一般需大約1至20分鐘，這取決于分散體的配方。
用常見的平板式、斜網(wǎng)式或圓網(wǎng)形造紙裝置(如裝有改良型長網(wǎng)、網(wǎng)籠的裝置或既有改良型長網(wǎng)又有網(wǎng)籠的聯(lián)合式裝置)可使水分散體轉(zhuǎn)化成可熱熔的片材或卷材。該方法一般包括在混合槽內(nèi)使分散體充分均化以保證均勻性，將均化的分散體涂敷在一種多孔載體上(通常是一種無端毛毯)以形成卷材或片材，使卷材或片材自多孔載體上脫離下來，并使其干燥。當(dāng)然，在干燥步驟中可向卷材或片材上施加壓力以從中壓出水份。配料應(yīng)涂覆在造紙機的成形表面上，涂覆速率為每1300平方英尺成品材料大約20磅至150磅，這取決于排水能力和干燥能力，而排水能力和干燥能力又取決于材料的組成。單個的片材可用常用的片材模具制造。成品卷材通常通過一個明火式高壓、蒸汽加熱的輥筒并通過一個熱氣隧道以使其干燥。干燥卷材(或片材)所需的溫度一般在大約275°F至大約475°F之間。若含纖維素，卷材或片材的最終含水量應(yīng)低于約3%，若不含纖維素，最終含水量應(yīng)低于約1%。
可以用工作壓力為約4000至6000磅的熱壓板或加熱壓光機使片材或卷材熱熔以制造復(fù)合材料成品。在大約430°F的溫度下加熱片材或卷材大約15至30秒鐘通常足以使卷材或片材中的聚合物成份或樹脂成份熔融?？刹捎寐愿咭恍┑臏囟纫钥s短時間，例如440°F加熱10至15秒鐘，反之亦然。當(dāng)然，熱熔的最佳條件取決于具體片材或卷材的厚度和組成，并可以通過經(jīng)驗來確定。
可將多個復(fù)合材料的片材熱熔，以獲得一塊完整的坯料，并采用適當(dāng)?shù)某尚凸に囀古髁限D(zhuǎn)化成復(fù)合結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明可很容易地制造實心的和空心的芯層板。通過把一定數(shù)量的用于制造成品的復(fù)合材料的中間層的中心或內(nèi)部位置沖壓掉可得到空腔或空隙。熱熔的條件與上面所介紹的用于單層片材或片材的條件大體相同。
若對復(fù)合材料進行任何成型加工或機加工(如模切)，則在熱熔之后(即材料仍處于受熱狀態(tài))立即實施該加工過程可使效率最優(yōu)。含有PTFE纖維的復(fù)合材料的摩擦系數(shù)非常低，因而尤其適用于軸如泵軸的密封件，雖然這種材料相對較硬。下面例舉了適用于此目的的合適的材料。材料的摩擦系數(shù)低有利于切成環(huán)狀，可將其裝在一點上，或?qū)⑵浞指畛蓛蓚€半環(huán)形以便分別嵌在軸的周圍。
下面的實施例更詳細地介紹了本發(fā)明，其中包括制造和使用的方式和方法，并且介紹了本發(fā)明的發(fā)明人所推薦的實施本發(fā)明的最佳實施方案。除另有說明之外，所有的百分率、份數(shù)或比率都以重量計，所有的溫度都是華氏溫度。
此外，除另有說明者外，實施例中使用了下列材料聚乙烯微片按在本發(fā)明人的美國專利第4，207，378號的實施例1中介紹的方法制備的微片;
聚乙烯粉末Hostalen
GUR412聚碳酸酯樹脂粉末Lexan
(平均粒徑為275微米)共打漿料按在本發(fā)明人的美國專利第4，293，378號的實施例1中介紹的方法制備的聚苯乙烯微片與纖維素纖維的共混物玻璃纖維DE-636(歐文斯-康寧公司產(chǎn)品)，1/4英寸長，直徑6-7微米芳族聚酰胺纖維Kevlar
29 Wet Lap Aramid，4毫米，型號979
PTFE纖維Teflon ，1/2至1/4英寸長，直徑12微米(大約)硅藻土Hi-FlowSupercel鍍銀尼龍纖維SousquoitFibers有限公司的產(chǎn)品碳纖維Panex(商品名)美國馬薩諸塞州Lowell市StackpoleFibers公司產(chǎn)品不銹鋼纖維長度為3/16英寸、直徑為4微米的纖維(尺寸由生產(chǎn)廠商N.V.BekaertS.A.設(shè)計)聚乙烯醇粘結(jié)劑Kuralon105-2(纖維狀)，4毫米長蜜胺甲醛樹脂Piomide，緬因州Auburn市PioneerPlastics公司產(chǎn)品，11%水分散體粘性膠乳Hycar2671，混合丙烯酸類聚合物的水乳液，總固含量為50%碳顆粒Electrodag230，碳微粉，密度為1.11公斤/升的25%固體分散體抗氧劑HeveamolC-100，受阻酚的水分散體，45%活性，美國馬薩諸塞州FallRiver市Heveatex公司出品硅氧烷聚合物UscosoftAF，水乳液，固含量30%。
實施例1向盛于一個5加侖塑料容器中的12升水中加入下列成份，制備一種水分散體或配料
成份加入量(千克，克)A.基質(zhì)相聚苯乙烯微片20聚乙烯粉末60B.增強相纖維素纖維a40芳族聚酰胺纖維玻璃纖維10硅藻土10C.其它成份聚乙烯醇粘結(jié)劑3抗氧劑3a排水度為610的棉絨在取樣以制備片材之前，用空氣驅(qū)動三葉漿式攪拌器攪拌該水分散體大約20分鐘。
用標(biāo)準的12英寸×12英寸片材模具由上述配料制造片材。在制備片材時，在片材模具中將2500毫升水分散體試樣加入到約8加侖水中。由此制備了至少5片均勻的片材，其表面上未發(fā)現(xiàn)有可脫落的聚合物或樹脂成份。使一片片材在照像版干燥機中在240～260°的溫度下加熱干燥，并切成6片，每片長5英寸，寬4英寸。將兩片切割下的片材一片疊在另一片之上置于平板式擠壓機中于溫度為430°、壓力為6000磅的條件下處置大約30秒。接著把其余的切割下的片材添加到前面已熔融的片材上，不斷重復(fù)上述熱熔循環(huán)，這樣，6片都熔融到了一起，形成一個實心的、一塊完整的高強度的坯料，其組成是完全均勻的。成品上看不出單層的復(fù)合材料，聚合物成份完全地熔到一起了。
為確定聚合物微片對復(fù)合材料特性的影響，用一種與剛剛介紹的水分散體基本相同的水分散體(但不含聚合物微片)制備幾個片材樣品。所得到的片材的暴露的表面(即未朝向模網(wǎng)的表面)上覆蓋了一層松散的聚乙烯粉末，這些粉末很容易從干燥的片材上脫落下來。
實施例2-11用下面表Ⅰ中介紹的配料制備了本發(fā)明的另外幾個復(fù)合材料。按下面給出的基本條件將制得的類似于紙的片材熱壓。
用熱壓法將多層實施例2～7和10的復(fù)合材料疊壓起來，形成完整的坯料塊或板。由這些坯料可制造多種有用的復(fù)合結(jié)構(gòu)。表Ⅱ中列舉了一些按本發(fā)明制備的坯料的例子。
雖然在上述實施例中介紹的復(fù)合材料中都含有粉末狀樹脂(除聚合物微片之外)，用聚合物微片作為基質(zhì)相的唯一成份亦可制成有用的材料。下面的實施例中介紹了這類材料。
實施例12自下述配料制備可熱成型的玻璃-樹脂紙，其中配料在5加侖容器中與10升水相混合。
成份加入量(干重，克)A.基質(zhì)相聚苯乙烯微片 81.6aB.增強相纖維素纖維b3.0聚對苯二甲酸二醇酯纖維b0.4玻璃纖維d35c尼龍纖維d30C.其它成份聚乙烯醇5粘性膠乳5a.-其中1.6克作為共打漿料的一部分加入b.-作為共打漿料的一部分加入c.-含有5克Evans4100玻璃細纖維(美國奧勒岡州Corvalis市EvansProducts公司產(chǎn)品)d.-尼龍66(2旦)取2000毫升上述配料的樣品，并在一個標(biāo)準的手工片材模具中將其傾入大約8加侖水中。將制得的手工片材在實驗壓板機中在385°和6000磅的壓力下加熱20～30秒。熱壓制得的復(fù)合材料具有相當(dāng)好的柔韌性，但折皺時易破碎。
通過加入100克低分子量聚乙烯微粉(DowChemical公司產(chǎn)品)并再加30克DE玻璃纖維重新配制上述配料。按剛剛介紹的同樣的條件制造并熱壓手工片材。這樣制得的復(fù)合材料在折皺時無破碎的跡象。
下列實施例介紹成本相當(dāng)?shù)偷膹?fù)合材料的制備方法。
實施例13按上述實施例1中介紹的同樣的基本工藝用下述成份制備一種水分散體，所不同的是該分散體與14升水相混合。
成份加入量(干重，克)A.基質(zhì)相聚苯乙烯微片26聚乙烯粉末20聚碳酸酯樹脂粉末10B.增強相纖維素纖維60.8玻璃纖維20芳香族聚酰胺纖維5硅藻土20C.其它成份聚乙烯醇5抗氧劑3
本實施例中所用的纖維素纖維為淤漿狀，由造紙工業(yè)的廢物生產(chǎn)。該淤漿是1985年10月25日取自美國馬薩諸塞州Dalton市的Crane&Co。造紙工業(yè)的廢漿料的成份變化很大，測定它極為困難。具體某日的成份取決于該日運行的機器所生產(chǎn)的紙的類型。本例中所用的漿料中主要含有纖維素纖維，并含少量玻璃纖維和其它在造紙工業(yè)中常用的添加劑。由于其排水率低，造紙廢漿無法經(jīng)濟地回收，因而通常被排放掉。
按上述實施例1的工藝，用3000毫升本例配料的樣品制造片材。濕態(tài)片材的排水性能良好，具有良好的濕強度。按實施例1介紹的熱壓工藝制造由20層所制得的片材組成的復(fù)合塊，加工條件為6000磅壓力、25秒、435°F，成品尺寸為5英寸×5英寸×11/32英寸。成品塊重量為135克。
實施例14用硬木木漿制備低成本、高強度復(fù)合材料。首先，按前面介紹的基本工藝在67升水中使1400克硬木OxybriteCraft和600克聚苯乙烯微片一起加熱，以制備一種共打漿料。大約打漿1小時15分鐘之后，共打漿料的排水度由初始值850下降到600。共打漿料的固含量為大約3%。
在5加侖容器中，把300毫升制得的共打漿料(干重約9克)加入到14升水中，隨后加入下列成份以制備一種配料。
成份加入量(干重，克)A.基質(zhì)相聚苯乙烯微片28
聚乙烯粉末20聚碳酸酯樹脂粉末10B.增強相硬木木漿纖維42硅藻土20玻璃纖維10C.其它成份聚乙烯醇5抗氧劑3按上述實施例1的工藝，用3000毫升本例的配料的樣品制造片材。該片材含有相當(dāng)多的水份，盡管如此，仍可將其轉(zhuǎn)化為復(fù)合材料。按與實施例10介紹的相同的方法制造由20層所得片材組成的復(fù)合塊，成品的尺寸為5英寸×5英寸×1/4英寸。該復(fù)合材料的生產(chǎn)成本估計為大約每磅80美分。
下面的實施例介紹那些需要經(jīng)過特殊的加工或處理，以使其可分散于配料體系中的復(fù)合材料成份的制備方法。
實施例15谷類草(如實施例5中所用的稻草)必須至少經(jīng)過磨漿，以提供適宜于摻入復(fù)合材料中的纖維。稻草的成份為大約20%的二氧化硅、30%木素、20%可溶性半纖維素和大約30%對造紙工業(yè)有用的纖維狀纖維素。已發(fā)現(xiàn)在常用的打漿機中加工的稻草(如本例中所介紹的)可得到適用于復(fù)合材料配方的纖維。
向容量為5磅的荷蘭式打漿機中加入2000克切成段的稻草(平均長度1英寸)、400克(干重)聚苯乙烯微片和85升水。首先在中軸臂上(pivotarm)加5磅重。在1小時打漿時間內(nèi)，間隔15分鐘另加5磅重。得到極好的稻草纖維的分散體。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)向打漿機中加入微片對于獲得有用的稻草纖維是至關(guān)重量的。在不加微片的情況下進行一次類似的打漿操作使稻草成為一種切割得很細的、分散的、無法過濾的產(chǎn)物，這種產(chǎn)物完全不能用于制造復(fù)合材料。
用球磨機亦可很方便地加工稻草，其中使用微片作為粉碎助劑。
實施例16用球磨機加工實施例11的復(fù)合材料中所用的不銹鋼纖維，以使其具有配制配料所必需的可分散性。在一個容量為1.7升的標(biāo)準實驗室球磨機中置入10克(干重)聚苯乙烯微片、40克不銹鋼纖維、1.3升水、基本等量的鋼球(直徑為1英寸或1/2英寸)和陶瓷圓柱體(高1/2英寸、周長1/2英寸)，以填充到球磨機容量的大約75%。微片用做粉碎助劑。若不用微片，會產(chǎn)生金屬纖維的團塊。球磨進行大約一天之后，得到不銹鋼纖維的均勻的水分散體。該水分散體可直接用于制造含不銹鋼纖維復(fù)合材料的配料。
雖然上面介紹和列舉了一些目前認為較好的本發(fā)明的實施方案，這并不意味著將本發(fā)明限制在這些實施方案的范圍內(nèi)，因為在不超出權(quán)利要求書所限定的發(fā)明的精神和范圍的情況下，對其做各種改動是可以做到的。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)以片材或卷材的形式存在的復(fù)合材料的方法，上述復(fù)合材料包括一種連續(xù)基質(zhì)相，該基質(zhì)相包裹著由分散的增強成分所組成的增強相，該方法包括(a)提供一種基本上均勻的水分散體，其分散相包括(i)由膨脹的、疏水的、熱塑性的、膨脹態(tài)不易脆的聚合物生產(chǎn)的聚合物微片，該聚合物基本上完全沒有制造該微片所用的膨脹聚合物的完整孔隙，(ii)所述的增強成分；(b)形成所述水分散體的分散相的濕卷材或片材；(c)干燥所述的濕卷材或片材；(d)加熱所述的濕卷材或片材足以使聚合物微片熔成包裹著所述增強成分的連續(xù)基質(zhì)相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中膨脹的、疏水的、熱塑性聚合物選自苯乙烯聚合物、低聚烯烴(碳原子數(shù)為2至6的烯屬不苞飽和烴單體的聚合物)或這些聚合物的共聚物或共混物。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的水分散體包括至少一種粉碎的、疏水的、熱熔樹脂，在加熱片材或卷材時該樹脂與聚合物微片熔融以形成復(fù)合材料的基質(zhì)相。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述的水分散體包含一種纖維狀增強成分，該纖維狀增強成分選自玻璃纖維、碳化纖維、聚合物纖維、無機纖維和金屬纖維。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中一部分分散相的聚合物微片組分與纖維素纖維緊密共混以形成共打漿料。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中共打漿料包含聚酯纖維。
7.權(quán)利要求4所述的方法，其中水分散體包括一定量的互容粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑的用量足以使形成卷材或片材的分散相的各組分有效地粘結(jié)在一起。
8.權(quán)利要求3或4所述的方法，其中所述的水分散體包含一種顆粒狀增強成分，該增強成分選自硅藻土、聚氨酯微片、氧化鋁、木屑、鋸末、碳粉、二氧化硅、碳酸鈣、云母和粘土。
9.一種以片材或卷材形式存在的復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括一種連續(xù)基質(zhì)相，該基質(zhì)相包裹著由分散的增強成分所組成的增強相，所述的連續(xù)基質(zhì)相包括熱熔聚合物微片，它由膨脹的、疏水的、熱塑性聚合物生產(chǎn)，這些聚合物選自苯乙烯聚合物、低聚烯烴(碳原子數(shù)為2至6的烯屬不飽和單體的聚合物)或苯乙烯單體或碳原子數(shù)為2至6的烯屬不飽和烴單體與其它可共聚的單體所形成的共聚物、或包含所述聚合物或共聚物的共混物，所述的聚合物或共聚物是不易脆的膨脹形式，所述的聚合物微片基本上完全沒有生產(chǎn)該微片所用的膨脹聚合物或共聚物的完整孔隙。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的復(fù)合材料，其中連續(xù)基質(zhì)相包含至少一種粉碎的、疏水的、熱熔樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合材料，其中包含一種纖維狀增強成分。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的所述的復(fù)合材料，其中包含一種顆粒狀增強材料。
全文摘要
高強度、質(zhì)量輕的復(fù)合材料，包括由含聚合物微片的基質(zhì)所包裹的分散的增強材料，上述聚合物微片基本上無生產(chǎn)該微片所用的膨脹的、疏水的、熱塑料性聚合物的完整孔隙，該復(fù)合材料按造紙技術(shù)采用熱壓紙狀的成分來生產(chǎn)。
文檔編號C08K3/40GK1033820SQ8710599
公開日1989年7月12日 申請日期1987年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月29日
發(fā)明者馬克斯·克林 申請人:馬克斯·克林