專(zhuān)利名稱(chēng)：帶有第二活性單體組分的接枝氯丁膠粘劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種帶有結(jié)構(gòu)為
的第二活性單體組分的新型接枝氯丁膠粘劑的制備方法。
本發(fā)明屬于合成材料領(lǐng)域的一種新型膠粘劑的開(kāi)發(fā)。
用于聚氯乙烯(PVC)人造革和聚氨酯(PU)合成革的膠粘劑，主要是通過(guò)氯丁與甲基丙烯酸甲酯(MMA)進(jìn)行接枝共聚而得到的。
潘容華等人曾在廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)23(1)，75～81(1984)公開(kāi)了一種氯丁橡膠與甲基丙烯酸甲酯的自由基型接枝共聚膠粘劑的制造方法。MMA單體的加入量是氯丁膠的60%引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰(BPO)的加入量是氯丁膠的0.8%，聚合溫度83-84℃并對(duì)該聚合反應(yīng)及膠液的理化性能作了一系列的研究，并已用于生產(chǎn)多年。
李克友，邵光達(dá)等人在成都科技大學(xué)學(xué)報(bào)〔1982(3)，69-77〕公開(kāi)了一種氯丁二烯和丙烯酸共聚的膠乳，它是在隋性氣體保護(hù)下，由丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，烷基丙烯酸酯類(lèi)分別與氯丁二烯單體進(jìn)行乳液共聚合反應(yīng)。反應(yīng)溫度10～70℃，反應(yīng)時(shí)間6～8小時(shí)。所得膠液對(duì)經(jīng)(1)砂布打磨，(2)水洗刷并涼干，(3)紅外燈照射預(yù)熱這三步處理的硬質(zhì)聚氯乙烯板材粘接的剪切強(qiáng)度可達(dá)8.7～15.2Kg/cm2。
李克友，邵光達(dá)等人還在成都科技大學(xué)學(xué)報(bào)〔1982(4)，13-22〕公開(kāi)了一種CAF型皮革涂飾劑，它是一種由氯丁二烯單體同丙烯酸酯類(lèi)進(jìn)行共聚的膠乳。在該公開(kāi)中，僅對(duì)膠乳的物理化學(xué)性能，粘接后成品革的物理性能作了一系列的研究。
FunikoIda等人在KagakuToKogyo(Osaka)40(12)，574-82(1966)(Japan)雜志上發(fā)表了題為丙烯酸在氯丁橡膠存在下的聚合反應(yīng)的文章，主要就偶氮二異丁腈，過(guò)氧化月桂酰，及過(guò)氧化苯甲酰這三種引發(fā)劑的加入量等條件的變化對(duì)以苯為溶劑的丙烯酸和氯丁接枝共聚反應(yīng)的影響作了一些研究。
一種優(yōu)良的膠粘劑，在生產(chǎn)上必須具備反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)條件簡(jiǎn)單，原料來(lái)源容易，價(jià)格合理，低毒性;更重要的在使用上應(yīng)具備操作簡(jiǎn)單，盡量減少對(duì)被粘材料的處理以減少對(duì)成品外觀的影響和能實(shí)現(xiàn)流水生產(chǎn)線操作。
由于人造革中包含大量的酯類(lèi)增塑劑，容易遷出于表面，這是造成脫膠的一個(gè)原因。根據(jù)極性相容原理，用甲基丙烯酸甲酯對(duì)氯丁接枝的酯基側(cè)鏈具有吸收人造革中遷移出來(lái)的酯類(lèi)增塑劑的作用，所以能在一定程度上提高粘接強(qiáng)度〔強(qiáng)度可達(dá)4.0～4.5Kg/2.5cm〕。但是膠粘劑體系中并不存在能和固化劑異氰酸酯(R-NCO)直接作用的基團(tuán)。本發(fā)明正是在我們?cè)醒兄频募谆┧峒柞?第一單體)與氯丁接枝共聚膠粘劑的基礎(chǔ)上，通過(guò)加入能和異氰酸酯作用的第二活性單體(
)而使粘接強(qiáng)度提高60%以上，同時(shí)縮短了涼干和固化時(shí)間。
本發(fā)明的目的就是開(kāi)發(fā)一種高粘接強(qiáng)度，快干(易于流水生產(chǎn)線操作，粘接工藝簡(jiǎn)單的新型膠粘劑。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明是一類(lèi)溶液型接枝氯丁膠粘劑的制作方法。首先將一種氯丁膠和一種混合溶劑投入帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，控制溫度在70～80℃，在不斷攪拌下進(jìn)行溶膠，氯丁膠和混合溶劑的投料比是1∶6.5(重量比)。待溶解完全后，加入第一單體甲基丙烯酸甲酯和過(guò)氧化苯甲酰進(jìn)行接枝共聚，聚合在80～86℃下進(jìn)行。聚合反應(yīng)進(jìn)行1～2小時(shí)后，再加入一種結(jié)構(gòu)為
的第二活性單位，其中R＝-H，-CH3;X＝-CH2OH，-CH2-NH3-COOH，-CONH2;所說(shuō)的第二單體的加入量為投料氯丁膠重量的5-15%，最好是8-10%，并且加以配合劑叔丁基酚┦髦 402樹(shù)脂)，對(duì)苯二酚(HQ)和防老劑2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(俗名抗氧劑264)，加入量分別是投料氯丁膠重量的15-22%，0.4～0.6%，和0.4～0.7%控制聚合溫度在80-86℃，最好為82-85℃，聚合3.5-4小時(shí)，所用混合溶劑及比例如下醋酸乙酯∶環(huán)己烷∶120＃汽油＝50∶20∶30。或醋酸乙酯∶丙酮∶120＃汽油＝35∶20∶45或醋酸乙酯∶甲苯∶120＃汽油＝25∶30∶45?；虼姿嵋阴ァ?20＃汽油＝2∶1。
所得膠粘劑的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)外觀淺棕黃色半透明粘稠膠液，無(wú)沉淀，不分層。
比重0.84-0.86(25℃)固體含量20±2%
粘度涂-4粘度汁(25℃)100-150秒剝離強(qiáng)度＊PVC革對(duì)粘＝6.5～11.2Kg/2.5cmPU革對(duì)粘＝8.0～12.8Kg/2.5cmPVC革-PU革＝8.0～10.8Kg/2.5cm存放期密封，避光陰涼處保存期6個(gè)月。
本發(fā)明具備了(1)膠粘劑制備操作簡(jiǎn)單，容易控制，反應(yīng)時(shí)間短;(2)采用低毒性混合溶劑，代替全甲苯或全苯;(3)對(duì)難粘材料PVC和PU的粘接強(qiáng)度高。此外，被粘材料的表面只要經(jīng)1-2遍醋酸乙酯擦試，涼干后就可用配有異氰酸酯的本膠液進(jìn)行刷膠，自然涼干15-20分鐘，若在40-45℃下經(jīng)8-15分鐘就可烘干進(jìn)行粘接，符合制鞋流水線操作的要求，經(jīng)固化48小時(shí)后就可達(dá)到最大強(qiáng)度，簡(jiǎn)單的粘接工藝是本發(fā)明的又一優(yōu)點(diǎn)。
下面用實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例一將19g的244-氯丁膠，125g的混合溶劑(醋酸乙酯∶甲苯∶120＃汽油＝25∶30∶45)投入裝有電動(dòng)攪拌器，逥流冷凝管，溫度汁的250ml三頸瓶中;在攪拌下，70℃進(jìn)行溶膠，至氯丁完全溶解，85℃下加入8.8g的甲基丙烯酸甲酯和0.14g的過(guò)氧化苯甲酰，聚合2小時(shí)后，加入1.5g的丙烯酸，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，加入0.12g的對(duì)苯二酚和0.12g的抗氧劑264及3.8g的2402樹(shù)脂，溶解完后停止攪拌，傾土膠液，所得的膠粘劑對(duì)材料的粘接強(qiáng)度＊拉伸速度50mm/min
PVC革對(duì)粘7.7kg/2.5cm，PU革對(duì)粘9.9kg/2.5cm，PVC革-PU革8.4kg/2.5cm。
實(shí)施例二將19g的244-氯丁膠，100g的混合溶劑(同例一)投入裝有電動(dòng)攪拌器，逥流冷凝管，溫度計(jì)的250ml三頸瓶中，攪拌下，75℃進(jìn)行溶膠，至氯丁完全溶解，80℃下加入0.15g過(guò)氧化苯甲酰，11.4g的甲基丙烯酸甲酯和1.3g的丙烯酸，聚合3.5小時(shí)，加入0.12g對(duì)苯二酚，0.12g抗氧劑264和2402樹(shù)脂3.8g，溶解均勻后停止攪拌，傾出膠液。所得的膠粘劑對(duì)材料的粘接強(qiáng)度PVC革對(duì)粘6.5kg/2.5cm，PU革對(duì)粘8.2kg/2.5cmPVC革-PU革8.1kg/2.5cm。
實(shí)施例三～五制備方法同實(shí)施例一，改變第二單體(丙烯酸)的加入量，結(jié)果列于表1表1不同的丙烯酸加入量所得膠粘劑對(duì)材料的粘接強(qiáng)度(kg/2.5cm)
實(shí)施例六-擴(kuò)大試驗(yàn)在50升的搪瓷反應(yīng)釜中，投入氯丁膠6kg，混合溶劑(同例一)39kg，MMA2.78kg;BPO0.044kg和丙烯酸0.057kg按實(shí)施例一的反應(yīng)條件進(jìn)行溶膠和反應(yīng)，后加入助劑對(duì)苯二酚，防老劑264和2404樹(shù)脂加入量分別為0.038kg，0.038kg和1.2kg溶解完全。所得的接枝氯丁膠粘劑經(jīng)檢驗(yàn)技術(shù)指標(biāo)粘接強(qiáng)度PVC革對(duì)粘8.5kg/2.5cm，PU革對(duì)粘10.7kg/2.5cm.PVC革-PU革9.6kg/2.5cm。
權(quán)利要求
1.一種接枝氯丁膠粘劑的制造方法，它是通過(guò)一種氯丁膠與甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行接枝共聚而制成的，本發(fā)明的特征是所說(shuō)的膠粘劑的制造要有一種結(jié)構(gòu)為
的第二單體的參加，所說(shuō)的第二單體
中R=-H，-CH3，X=-CH2OH，-CH2NH2，-COOH，-CONH2，所說(shuō)的第二單體
的加入量是原料氯丁膠投料重量的5-15%，聚合溫度80-86℃聚合時(shí)間3.5-4.0小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制造方法，其特征是所說(shuō)的第二單體是丙烯酸(CH2＝CH-COOH)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制造方法，其特征是所說(shuō)的第二單體的加入量是原料氯丁膠投料重量的8～10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制造方法，其特征是所說(shuō)的聚合溫度是82～85℃。
全文摘要
在傳統(tǒng)的以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體的接枝氯丁膠粘劑的基礎(chǔ)上，通過(guò)加入一種結(jié)構(gòu)為
文檔編號(hào)C08F279/02GK1034554SQ8710725
公開(kāi)日1989年8月9日 申請(qǐng)日期1987年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月3日
發(fā)明者潘容華, 戴李宗 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)