專利名稱：聚丙烯工藝的制作方法
甲基丙烯酸甲酯在聚合過程中所遇到的困難之一是，當(dāng)初始聚合物超過了臨界聚合物固體濃度時，該聚合反應(yīng)會變得不可控制。鑒于這一理由，先前的聚合過程都避免本體聚合，今天市場上的多數(shù)聚(甲基丙烯酸甲酯)是通過懸浮聚合法生產(chǎn)的。
甲基丙烯酸甲酯通常是與一定量的可共聚單體(共聚用單體)如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯進(jìn)行共聚。這些共聚用單體穩(wěn)定了聚合物，尤其是能阻止聚合物鏈在不飽和碳原子中終止時所出現(xiàn)的解聚作用。后者是由于通過歧化作用的終止而引起的。于是，以往技術(shù)的目的是要通過自由基偶合而不是通過歧化作用來影響鏈終止。這是通過以下步驟來達(dá)到，即在聚合段摻入一定量的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如烷基硫醇，如正十二烷基硫醇。然而，通過自由基偶合到烷基硫醇的鏈終止作用生成了硫醇自由基，該自由基能重新引發(fā)聚合作用，從而形成具有硫醇終止基團(tuán)的聚合物鏈。
由于這種單體的溶劑或本體聚合所遇到的困難，聚(甲基丙烯酸甲酯)一般是通過懸浮法生產(chǎn)。限制使用本體聚合的主要困難之一是，當(dāng)聚合產(chǎn)物達(dá)到凝膠狀況時，典型地是當(dāng)固體濃度超過通常應(yīng)為30～40%(重量)的值時，該聚合過程會變得不可控制。盡管溶劑聚合能用來排除這一困難，但以往的研究者尚未發(fā)現(xiàn)一種從初始聚合產(chǎn)物對大量的溶劑進(jìn)行脫揮發(fā)份作用所需的有效方法或設(shè)備，而寧愿使用懸浮或嵌段聚合或其它技術(shù)，所有這些均在有效性和/或產(chǎn)品的一致性方面存在著缺陷。當(dāng)溶劑存在于初始聚合產(chǎn)物中時，它就會在脫發(fā)揮份作用的過程中引起嚴(yán)重的發(fā)泡現(xiàn)象，該發(fā)泡現(xiàn)象阻礙了有效的傳熱和脫揮發(fā)份作用。再者，如果聚合物與溫度高于約270℃的傳熱表面接觸，該聚合物則容易變色。這些特征干擾了有效的熱量傳遞，因而妨礙了如甲基丙烯酸甲酯這樣的丙烯酸酯的連續(xù)的、溶劑聚合的商品化生產(chǎn)的成功。
本發(fā)明包括一種最好是在一定量的共聚用單體如丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的存在下，用于甲基丙烯酸甲酯的連續(xù)本體聚合的工藝。該聚合過程是通過許多步驟進(jìn)行;大部份聚合反應(yīng)是在前幾個步驟中進(jìn)行的，后幾個步驟用來完成聚合作用和去除殘留的引發(fā)劑和/或改性劑。該聚合過程也在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行，該鏈轉(zhuǎn)移劑改善了最終產(chǎn)品的質(zhì)量，并且這些添加劑最好能用于所有步驟中。來自最終步驟的初始聚合產(chǎn)物被轉(zhuǎn)送到脫揮發(fā)份工序的預(yù)熱器中，在足夠的壓力下接受加熱，從而保持明顯的液相并在加熱設(shè)備的加熱表面上抑制固體和泡沫結(jié)殼的形成。初始聚合產(chǎn)物在預(yù)熱器中接受足夠的加熱，從而為溶劑、未反應(yīng)單體和低沸點(diǎn)聚合產(chǎn)物進(jìn)行有效的脫揮發(fā)份作用提供所需的蒸發(fā)熱。經(jīng)預(yù)熱的初始聚合產(chǎn)物再次被傳送到脫揮發(fā)份工段。那里的壓力已被降低以便從聚合產(chǎn)物中閃蒸出溶劑、未反應(yīng)單體和低分子量聚合物。將蒸發(fā)的溶劑和單體加以凈化以除去沾污物，進(jìn)行冷卻，冷凝，并在連續(xù)的基礎(chǔ)上被循環(huán)到第一反應(yīng)步驟中去，從而完成了再循環(huán)溶劑和單體的循環(huán)回路。將用于該工藝中的多數(shù)丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚用單體和鏈轉(zhuǎn)移添加劑(例如75%)引入到具有甲基丙烯酸甲酯進(jìn)料的第一步驟。其余的則被引入到聚合的后幾個步驟中以確保后面步驟中的聚合作用能在有益于形成具有優(yōu)異特性(如熱穩(wěn)定性和理想的熱畸變溫度)的均質(zhì)共聚物的條件下進(jìn)行。
該聚合過程最好是在連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器(CSTR)中并在足夠的混合作用下進(jìn)行，這樣可以在每個反應(yīng)器中提供均相的反應(yīng)物料。聚合過程中放出的熱量最好通過回流冷卻來除去，為了這一目的，該反應(yīng)器保持在精確控制的壓力下以維持聚合反應(yīng)物料的沸騰。然后，來自反應(yīng)器中的蒸氣被排除、冷卻、冷凝、并作為回流而循環(huán)使用。該聚合方法確保了聚合條件例如溫度的精確控制，從而使制成的產(chǎn)品在比較窄的變化范圍內(nèi)具有理想的分子量(分子量分布)本發(fā)明將通過參照該方法的工藝流程示意圖被詳細(xì)描述。
本發(fā)明涉及丙烯酸單體的聚合，特別是涉及這樣一類單體的聚合，如鏈烷醇的丙烯酸酯和異丁烯酸酯，或具有1至大約18個碳原子的鹵代鏈烷醇，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、正-丁基異丁烯酸酯、正-己基丙烯酸酯、氯乙基丙烯酸酯、正-辛基異丁烯酸酯、十八烷酰丙烯酸酯，它們可單獨(dú)使用或在摻和物中使用，從而產(chǎn)生均聚物或共聚物。其它普通共聚用單體可含有1～60%(重量)的量，它們包括丙烯腈、苯乙烯、馬來酐、α-甲基苯乙烯及它們的混合物。
為防止初始聚合產(chǎn)物的粘度超過聚合難以控制時的值，聚合是在具有溶劑的情況下預(yù)成形的。這通常是按固體濃度來表示的，足量的溶劑被用來使初始聚合物的固體濃度保持在50%(重量)以下，最好保持在40%(重量)以下。為了這一目的，可使用任何低沸點(diǎn)溶劑，如飽和的和芳香族的碳?xì)浠衔?，它們可以是己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、環(huán)癸烷、異辛烯及它們的混合物如萘等等。通常，具有40至大約250℃的大氣壓下沸點(diǎn)的溶劑是有效的，而較可取的是具有60至大約150℃的大氣壓下沸點(diǎn)的溶劑。最好是使用其沸點(diǎn)度接近于主要單體之沸點(diǎn)溫度的溶劑，如甲基丙烯酸甲酯，從而避免了對單體和溶劑之再循環(huán)混合物進(jìn)行中間分餾的必要性。當(dāng)它們具有接近的沸點(diǎn)溫度時，其混合物就有較窄的沸點(diǎn)范圍，因而減少了再循環(huán)混合物中夾雜沾污物的機(jī)會。
最好也是在游離基鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下實(shí)施該聚合過程，從而將含有最終未飽和碳原子的聚合物鏈的濃度減少到最低程度。為此目的，使用了游離基鏈轉(zhuǎn)移劑。有效的游離基鏈轉(zhuǎn)移劑是化合物，它們能把氫原子釋放到聚合物鏈上，在飽和的碳端基上終止聚合，并生成能夠再引發(fā)聚合或與其它游離基結(jié)合以形成穩(wěn)定副產(chǎn)物的游離基。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括硫化合物，例如具有5至約18個碳的烷基和芳烷基硫醇，如戊基硫醇、庚基硫醇、異-辛基硫醇、癸基硫醇、正-十二烷基硫醇、苯乙基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷酰硫醇等等。
其它能作為有效的鏈轉(zhuǎn)移劑的化合物是具有一種能穩(wěn)定自由基的結(jié)構(gòu)，這類化合物包括6至18個碳的芳烴和具有1至大約18個碳的鹵素、胺基或亞胺基取代的鏈烷烴或芳烴。合適的芳烴例子是苯和C1～6C的烷基苯，例如甲苯、乙苯、二甲苯、丙基苯、異丁基苯、異丙基甲苯、二異丙基苯、三乙基苯等。經(jīng)取代的烴類的例子是具有1至約18個碳、1至約6個鹵、胺基或亞胺基的化合物，例如四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯丙烷、氟二氯丁烷、二氯-異戊烷、溴環(huán)己烷、甲胺、異丙胺，對-丁胺、十二烷胺、2，4-二氨基辛烯、環(huán)苯胺、甲基環(huán)苯己胺、苯胺、吡啶亞基、哌嗪、吡啶、二甲基亞礬等。
鏈轉(zhuǎn)移劑的一種特別有用的選擇是具有低沸點(diǎn)例如60至大約150℃，因?yàn)檫@種化合物也可起溶劑作用，可單獨(dú)地或在與上述任何溶劑混合的條件下使用。
所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑濃度取決于被選擇的專用劑。所使用的硫化合物或硫醇濃度為約0.1%到約1.0(重量)的單體和共聚用單體進(jìn)料混合物，較可取的是從0.2%到約0.3%(重量)。然而，烷基苯可使用較過量的濃度，特別是這些拼料也可用來作為工藝上的溶劑，可單獨(dú)地或和其它溶劑摻合使用。
改性劑也可以有2～50%(重量的濃度，從而改善最終聚合物的沖擊強(qiáng)度。改性劑是彈性體，如乙烯-丙烯二胺共聚物(EPDM)、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯苯甲酸乙酯，這些改性劑可能包含在最終的聚合物中，最好是將改性劑加入到聚合段來實(shí)施。改性劑也可在該工藝的產(chǎn)品完成步驟中混合在熔融的聚合物或初始聚合產(chǎn)物中。
本發(fā)明特別適用于甲基丙烯酸甲酯的聚合，最好是在一定量的如丙烯乙酯或丙烯甲酯這樣的共聚用單體的存在下進(jìn)行，共聚用單體的量為所生成的共聚物重量的0.1%～約1.2%，最好為1%～約6%。
上述單體的聚合是用自由基引發(fā)劑引發(fā)的，為此，可把一些自由基母體的任何一種用為引發(fā)劑。有效引發(fā)劑的例子為過氧化二苯酰、過氧化二異丙苯，2，2′-偶氮(二)異丁基腈，2，2′-偶氮二(二甲基戊腈)、過氧化二乙基、過氧化雙十八烷基、過氧化t-丁基、過氧化二(2，4-二氯苯甲?；?、過氧化二乙?；-丁基過苯甲酸、t-戊基過辛酸、1，1-二(t-丁基過氧)環(huán)己烷、二(t-丁基)過氧化二異丙苯等。
優(yōu)先采用的是上述的2，2′-偶氮(二)異丁基腈。可在單體進(jìn)料混合物中使用的引發(fā)劑濃度約為0.1到1%(重量)，較可取的是約0.03到約5重量百分比，最可取的是0.07到0.10重量百分比。
該工藝所需的其它有用的添加劑包括過氧化自由基凈化劑，從而阻止任何含有氧基團(tuán)的聚合物的形成。含有氧基團(tuán)的任一大量的聚合物的存在是不可取的，因?yàn)檫@類聚合物具有較差的耐久性和耐熱性并容易變色。通過在該工藝中飽含有一定量的過氧化自由基凈化劑作為添加劑可阻止大量氧代聚合物的生成，這些過氧化自由凈化劑如受阻酚抗氧劑、四[亞甲基(3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸鹽)]甲烷、硫代二亞乙基二(3，5-二-叔-丁基-4-羥基)氫化肉桂酸鹽、1，6-亞己基二(3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸鹽、二-t-丁基-對-甲苯酚十八烷基3-(3′，5′-二-叔-丁基-4′-羥基苯基)丙酸酯、三(3，5-二-十一丁基-4-羥基苯基)異氰脲鹽(isocyanurate)、2，2′-亞甲基二(4-甲基-6-t-丁基酚)、和3-甲基-6-t-丁基酚與巴豆醛的3∶1的縮合物。
如上所述，十八烷基3-(3，5-二-叔-丁基-4′-羥基苯基丙酸酯和三(3，5-二-t-丁基-4-羥基苯基)異氰脲鹽是更為可取的添加劑，理由是它們不會干擾聚合過程。上述的過氧化自由基凈化劑則以單體輸入混合物的0.01%～約0.5%(重量)、最好是0.16～約0.2%(重量)的濃度被使用。
參照附圖
，該工藝是在二個或多個連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器10和20中實(shí)施的。每個反應(yīng)器包括一鋼制容器。設(shè)置在中央的攪拌槳軸11和21從設(shè)置在上面的攪拌槳驅(qū)動機(jī)和馬達(dá)的組合體12和22延伸下來。每根攪拌槳軸如11支撐著由許多徑向葉13所構(gòu)成的一個或多個攪拌槳，該槳葉可以是完全徑向的，即沒有軸向間距，或可以有一個軸向間距，例如5～約45度，正如攪拌槳葉14的側(cè)視圖所示的。該攪拌槳緊密地混合聚合介質(zhì)，從而在每一反應(yīng)器中形成均勻的質(zhì)量。
每個反應(yīng)器具有一底部排放噴嘴，該噴嘴最好能直接地噴放到緊密耦合的齒輪泵15和25，例如是市場上可購到的聚合物齒輪泵。每一罐式反應(yīng)器有一輸入管路17和27用來引入可聚合的反應(yīng)物。主要由溶劑組成的再循環(huán)混合物是通過溶劑再循環(huán)管路30而加進(jìn)的，而含有甲基丙烯酸甲酯和一定允許量的共聚用單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、過氧化基凈化劑等的新輸入混合物是通過管路32而引入的。
初始聚合物從第一罐式反應(yīng)器10通過聚合物齒輪泵15和輸送管路34，傳送到第二罐式反應(yīng)器20。附加量的共聚用單體和可任選的地鏈轉(zhuǎn)移劑也可通過滯后的附加管路36而引入罐式反應(yīng)器20。
聚合反應(yīng)的放熱通過回流冷卻從反應(yīng)器10而排放。為達(dá)此目的，罐式反應(yīng)器10和20是全封閉的，并保持在預(yù)定的壓力下。當(dāng)需要真空時，通常使用由40表示的真空系統(tǒng)，每一罐式反應(yīng)器有一蒸氣排放管路18和28，它再排放到管殼式冷凝器50和51。冷卻水通過管路54和56饋給到這些冷凝器件，冷凝的回流液體通過回流管線58和59而傳送到它們各自的反應(yīng)器中。
熱交換器50和51通過帶有壓力控制閥61和63的蒸氣管路60和62而與壓力控制系統(tǒng)連接。這些閥受到能保持每個反應(yīng)器中預(yù)先確定之壓力的合適壓力控制器的控制，于是在它們各自的罐式反應(yīng)器10和20中提供了精確的壓力控制，因而也在這些罐式反應(yīng)器中獲得了精確的溫度控制。在實(shí)踐上，第一和第二罐式反應(yīng)器中的溫度變化能夠被控制在0.5℃的范圍內(nèi)，這一精確性能對這些反應(yīng)器中所生成的聚合物的分子量和分子分布提供非常精密的控制。
如上所述，多數(shù)的聚合物是在第一罐式反應(yīng)器10中進(jìn)行的。典型地，該工藝中所達(dá)到的20～95%、最好是65～95%的單體的轉(zhuǎn)化是在第一罐式反應(yīng)器中完成的。通常，這一反應(yīng)器中的溫度為60到約130℃，所選的特定溫度是針對最終聚合產(chǎn)物所希望的分子量和其它性質(zhì)來確定的。
第二罐式反應(yīng)器用來完成聚合過程，并把初始聚合產(chǎn)物中任一殘留物或未用盡的引發(fā)劑除去。這可通過提供一延長的滯留時間來實(shí)現(xiàn)，從而大致上保證所有引發(fā)劑被耗盡。為了獲得最終聚合物的最佳特性，可在第二罐式反應(yīng)器中與來自第一罐式反應(yīng)器10的初始聚合產(chǎn)物一起引入附加量的共聚用單體，例如丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯。該工藝中所使用的共聚用單體總量的大約5%～約50%、最好是約25%是通過管路36而引入第二罐式反應(yīng)器的。如上所述，也可將附加量的鏈轉(zhuǎn)移添加劑如正-十二烷基硫醇引入第二罐式反應(yīng)器20中。該工藝中所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑總量的約5%～50%、最好是約25%，是通過管路36引入第二罐式反應(yīng)器。該第二罐式反應(yīng)器20的溫度范圍也為約60℃到約130℃。
從第二罐式反應(yīng)器20排出的初始聚合產(chǎn)物是利用聚合物泵25通過輸送管路38而傳遞到脫揮發(fā)份裝置的預(yù)熱器70。初始聚合產(chǎn)物最好是通過管殼式熱交換器的管路而使其貯存溫度升高到約220～260℃之間，該熱交換器通過加熱流體進(jìn)行傳熱，如采用管路17將熱油流引入熱交換器殼側(cè)，熱交換器70中已被加熱的初始聚合產(chǎn)物是通過管路39而輸送到脫揮發(fā)份工段的閃蒸容器70中。該輸送管路29裝有止回控制閥72，它對聚合物齒輪泵25中的排放壓力是敏感的。維持在初始聚合產(chǎn)物上的壓力足以保持一個混合的液體和蒸氣的二相體系。實(shí)際上，在預(yù)熱器70中大部分溶劑可保持其液相狀態(tài)，于是避免了熱交換器表面的泡沫結(jié)殼的形成，而使脫揮發(fā)份裝置的預(yù)熱器中有效的傳熱成為可能。當(dāng)過量的蒸發(fā)現(xiàn)象出現(xiàn)在熱交換器中時，該初始聚合物變冷，冷卻到其融化范圍的溫度或該溫度以下，從而導(dǎo)致了在傳熱表面上迅速形成泡沫結(jié)殼的固相的生成。然而，通過在預(yù)熱器70的初始聚合物上保持足夠的背壓可防止上述現(xiàn)象。
具有單體、共聚用單體和溶劑之任何組合的初始聚合物所需的背壓可以通過如下途徑經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定，即在實(shí)驗(yàn)室的高壓氣體貯罐中把初始聚合物的樣品加熱到進(jìn)入預(yù)熱器的進(jìn)口溫度，同時在樣品上維持足夠的壓力以阻止任何大量的蒸發(fā)。然而，從樣品上慢慢釋放壓力，同時，觀察樣品的液相以確定固化開始出現(xiàn)時的壓力。該壓力是在預(yù)熱器70的進(jìn)口處所需保持的最小壓力。
也必須小心行事以防止把初始聚合產(chǎn)物加熱到超過約270℃，因?yàn)檫@一高溫會使產(chǎn)物變色。然而，有效的脫揮發(fā)份作用要求把初始聚合產(chǎn)物加熱到約240～250℃，因此，介于成功的有效操作和產(chǎn)生變色聚合物的操作之間的溫度限度就很窄了。
初始聚合產(chǎn)物是在脫揮發(fā)份容器76中閃蒸的，該容器是保持在足夠的真空度下，從而從已完成的聚合產(chǎn)物中除去幾乎所有的溶劑，未反應(yīng)的單體、共聚用單體和低沸點(diǎn)聚合物副產(chǎn)品。最好是使用一噴淋分布器78以確保把聚合產(chǎn)物密集地分散成有助于有效地脫揮發(fā)份的細(xì)片狀或滴狀，典型地，脫揮發(fā)份裝置是保持在10至約150mmHg的絕對壓力下，最好是保持在大約50mmHg。蒸氣是通過其頂部圓蓋上的噴嘴而從容器76中排出的，而且，蒸氣是通過管路80而進(jìn)入再循環(huán)蒸餾釜81，它是一個具有二段填料83和85以及下面的再沸器87的塔。熱蒸氣被引入到下填料段85之下方，并與來自管路86和91的再循環(huán)冷凝液相接觸而部分地冷凝。通過管路86的回流冷凝液速率受到閥79的控制，從而在再沸器87中維持一預(yù)先選定的液位。溶劑、某些單體和低沸點(diǎn)聚合產(chǎn)物累積在再沸器87中，而它們的排出流則在93中去除。
來自再循環(huán)蒸餾釜81的蒸氣經(jīng)管線95而進(jìn)入回流冷凝器82。該回流冷凝器是一管殼式熱交換器，溶劑蒸氣是在回流累積容器84中冷凝和收集的。不冷凝物質(zhì)經(jīng)管路97通過控制閥99進(jìn)入真空系統(tǒng)40。一部分冷凝的溶劑作為回流經(jīng)管路86而被回送到再循環(huán)蒸餾釜，殘留的冷凝溶劑經(jīng)管線30再循環(huán)流入工藝過程中，于是完成了工藝過程中的溶劑回路。已完成的聚合物，典型地具有少于1.0%(重量)、最好是少于0.1%(重量)的殘余單體和溶劑，從脫揮發(fā)份容器76的底部經(jīng)聚合物泵75排放出來，并進(jìn)入最終的處理工序中。在最終的處理工序中，聚合物與通過管路89經(jīng)注入噴嘴88而引入的添加劑進(jìn)行混合，并再通過靜態(tài)混合器90作緊密混合，該靜態(tài)混合器是市場上購得到設(shè)備，它是具有許多連續(xù)的、反相彎曲的、固定的葉片。上面提及的彈性體改性劑可在此處加入，其它的添加劑如紫外線穩(wěn)定劑、抗氧劑、內(nèi)潤滑劑/加工助劑、熱穩(wěn)定劑、染料/光亮劑和塑化劑可按通常的濃度加進(jìn)。然后，迫使聚合物通過濾網(wǎng)92以除去粒狀沾污物，經(jīng)過濾的聚合物于是以多股熔融聚合物的形式通過模子94而擠壓，經(jīng)擠壓的聚合物股通過水浴96從而固化。然后，固化了的聚合物再通過水洗提器98，該洗提器能除去殘留的水份并用來進(jìn)一步冷卻被送到造粒裝置102去的聚合物股100。在該造粒裝置中，聚合物股被切成粒劑104，這種粒劑適合于使用在塑料制造設(shè)備中，例如擠壓和注塑設(shè)備。
通過參照已例舉的和目前優(yōu)選的具體方案對本發(fā)明作了介紹，但這并不意味著本發(fā)明是由于優(yōu)選方案的公開而受到不適當(dāng)?shù)南拗?。相反地，這意味著，本發(fā)明是按照以下的權(quán)利要求所規(guī)定的方法、步驟及其顯而易見的等同措施所定義的。
權(quán)利要求
1.一種用于單體聚合的連續(xù)的溶液處理工藝，所說的單體包括至少為40%的C1至C8的鏈烷醇的丙烯酯，本工藝的特征在于(a)把單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑加入到帶有溶劑的混合物中以獲得含有不少于40%(重量)的溶劑的聚合介質(zhì)；(b)使所說的聚合介質(zhì)保持在聚合條件下，在至少一個其溫度為60至約130℃的聚合反應(yīng)器中停留足夠的時間，使所說單體的20%～95%得以轉(zhuǎn)化并形成初始的中間體聚合產(chǎn)物；(c)排放所說的初始中間體聚合產(chǎn)物并把它送到至少一個包括最終聚合反應(yīng)器的后繼的聚合反應(yīng)器；(d)在所說的包括最終聚合反應(yīng)器的后繼聚合反應(yīng)器中攪拌所說的初始中間體聚合產(chǎn)物，從而在維持聚合條件的同時使所說的聚合物保持緊密的混合，該聚合條件系指從60至約130℃的溫度和足夠的停留時間，從而基本上耗盡聚合產(chǎn)物中的引發(fā)劑，于是從所說的最終聚合反應(yīng)器中生成和抽取含有溶劑、未反應(yīng)單體和少于約50%(重量)的聚合物的初始聚合物；(e)在脫揮發(fā)份裝置的預(yù)熱器中把所說的初始聚合產(chǎn)物加熱到200和270℃之間，從該預(yù)熱器排放經(jīng)預(yù)熱的初始聚合產(chǎn)物并使它經(jīng)輸送管路通入脫揮發(fā)份裝置，把經(jīng)預(yù)熱的聚合物噴啉到所說的脫揮發(fā)份裝置，對在脫揮發(fā)份裝置中的聚合物進(jìn)行閃蒸，從而除去含有溶劑、未反應(yīng)單體和低聚物的揮發(fā)性流體；(f)在所說的輸送管路和脫揮發(fā)份裝置的預(yù)熱器中的初始聚合產(chǎn)物上保持一壓力，該壓力能使那里的蒸發(fā)過程形成混合的汽液兩相體系，該壓力足以防止液相中初始固化，因而在所說預(yù)熱器的傳熱表面避免泡沫結(jié)殼的形成，同時在預(yù)熱器中對所說的聚合物進(jìn)行充分的加熱，從而使經(jīng)預(yù)熱的初始聚合產(chǎn)物獲得足夠熱量，該足夠的熱量能提供產(chǎn)生所說熔融聚合物所需的蒸發(fā)熱，并使它從脫揮發(fā)裝置泵出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是所說的丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，其特征是所說的單體是由80～90%的甲基丙烯酸甲酯和1～20%的丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或其混合物所構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是所說的溶劑為甲苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是所說溶劑是從下述的類中選取的，它們是苯、含有6～10總碳數(shù)的烷基苯和它的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是所說的鏈轉(zhuǎn)移劑為正-十二烷基硫醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是所說的聚合介質(zhì)是緊密地混合的，從而在整個聚合段中形成熱均勻和化學(xué)上均勻的物料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是把第一聚合段上形成的一部分蒸氣排放、冷卻和冷凝，所生成的冷凝液返回到所說的第一聚合段以維持所說的溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求9的工藝包括把真空度用于第一聚合段，并通過把來自所說段的排放蒸氣通入節(jié)流閥來維持該聚合段上的壓力。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征是通過在脫揮發(fā)份裝置的預(yù)熱器中與加熱的傳熱表面進(jìn)行間接的熱交換來加熱所說的初始聚合產(chǎn)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的工藝，其特征是在加熱時，所說的初始聚合物被保持在壓力下從而在所說的加熱步驟中阻止固相的形成，從而避免在傳熱表面上形成固態(tài)結(jié)殼。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征包括把該工藝中所使用的共聚用單體的5%～約30%加入到所說的初始中間體聚合產(chǎn)物中去的步驟，該初始中間體聚合產(chǎn)物處在至少一個包括最終聚合段的后繼聚合段中。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的工藝，其特征包括把該工藝中所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的5～約30%加入到所說的初始中間體聚合產(chǎn)物中去的步驟，該初始中間體聚合產(chǎn)物處于至少一個包括最終聚合段的后繼聚合段中。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征包括把在聚合物介質(zhì)中按該介質(zhì)的0.05%～0.5%(重量)的量加入過氧化自由基凈化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征包括下述步序(a)冷凝所述的揮發(fā)性流體以獲得含有所說溶劑和未反應(yīng)單體的冷凝液;(b)把所說的冷凝液作為聚合反應(yīng)器的溶劑源再循環(huán)到所說的第一聚合反應(yīng)器中。
16.對含有溶劑、未反應(yīng)單體和少于約50%(重量)的聚合物的聚(丙烯酸酯)的初始聚合產(chǎn)物進(jìn)行脫揮發(fā)份作用的方法，其特征包括(a)通過在脫揮發(fā)份裝置的預(yù)熱器中進(jìn)行間接的熱交換把所說的初始聚合物加熱到約200～270℃之間的溫度。(b)按一個壓力值來控制脫揮發(fā)份裝置之預(yù)熱器中初始聚合產(chǎn)物上的壓力，該壓力值能使初始聚合物在預(yù)熱器中蒸發(fā)從而形成混合的氣液二相體系，該壓力足以阻止液相中的初始固化，于是，在所說預(yù)熱器的熱交換表面避免泡沫結(jié)殼的形成，同時在所說的預(yù)熱器中充分加熱所說的聚合產(chǎn)物，從而使經(jīng)預(yù)熱的初始聚合產(chǎn)物獲得足夠的熱量以提供產(chǎn)生熔融聚合物所需的蒸發(fā)熱，并使共聚物從脫揮發(fā)份裝置泵出。(c)把所述的經(jīng)預(yù)熱的聚合物通過一輸送管路送到脫揮發(fā)份容器，并對容器中的聚合物進(jìn)行閃蒸，從而生成含有溶劑、未反應(yīng)單體和低聚物的揮發(fā)性流體;(d)從脫揮發(fā)份裝置排出含有少于1.0%(重量)的溶劑和未反應(yīng)單體的熔融聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的工藝，其特征包括對所說的揮發(fā)性流體進(jìn)行冷凝，從而獲得含有溶劑和未反應(yīng)單體的冷凝液。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的工藝，其特征是把所說的初始聚合產(chǎn)物在所說的預(yù)熱器中加熱到約220～260℃的溫度。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的工藝，其特征是所說的初始聚合產(chǎn)物經(jīng)一噴淋分布器而排放入所說的脫揮發(fā)份裝置，從而使該聚合物處于細(xì)片狀或滴狀的緊密分散狀態(tài)。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的工藝，其特征包括使脫揮發(fā)份裝置保持在10～150mmHg的絕對壓力下。
21.根據(jù)權(quán)利要求16所述的工藝，其特征是所說的聚合物是由80～99%的甲基丙烯酸甲酯和1～20%的丙烯酸甲酯、丙烯酯乙酯及其混合物構(gòu)成的共聚物。
22.根據(jù)權(quán)利要求16所述的工藝，其特征是所說的溶劑是從以下一類中選取的，它們是苯、具有6～10總碳數(shù)的烷基苯及它們的混合物。
全文摘要
丙烯酸酯、尤其是甲基丙烯酸甲酯的連續(xù)溶液聚合過程是在大量溶劑的存在下通過把單體進(jìn)料加進(jìn)到有循環(huán)溶劑的連續(xù)回路中，并從其中移去聚合的產(chǎn)物而實(shí)施的。具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和最佳熱畸變溫度的產(chǎn)物是通過加入某些單體如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等而獲得的。此外，通過加入一部分鏈轉(zhuǎn)移劑如正-十二烷基硫醇則進(jìn)一步提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。
文檔編號C08F220/18GK1040801SQ87108098
公開日1990年3月28日 申請日期1987年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1983年9月19日
發(fā)明者馬文·賈維斯, 拉里·泰斯特 申請人:聚合物技術(shù)公司