專利名稱:一氧化碳和乙烯的新型聚合物的制作方法
本發(fā)明涉及一氧化碳、乙烯和一個或幾個其它烯屬于不飽和烴的新型聚合物。
一氧化碳和乙烯的聚合物已為人所知多年。此類聚合物通常是在催化劑存在下，經單體相互反應而制備的。借助于齊格勒催化劑，可以制得含少量一氧化碳的高分子量乙烯聚合物。一氧化碳與乙烯，以及可能與其它烯屬不飽和烴的低分子量聚合物，且其中所有單體單元均呈無規(guī)分布者，可借助于過氧化物之類的游離基引發(fā)催化劑來制備。一氧化碳和乙烯聚合物的一個特類，是高分子量線形聚合物類，其中的單體單元呈交替有序分布，因此這類聚合物由結構式為-CO-(C2H4)-的單元所構成。應用含磷、砷、銻或氰的鈀、鈷或鎳等的化合物作催化劑，可以制得這類聚合物。
一氧化碳和乙烯的高分子量線形交替聚合物具有優(yōu)良的機械性能，特別是具有非常高的強度、剛度和抗沖擊強度。盡管用廉價的原材料可以容易地制得這類聚合物，但是至今尚未找到這類化合物的實際用途。這主要是由于與這類聚合物的高熔點(約257℃)相關的穩(wěn)定性問題。加工這類聚合物(例如注塑)必須在熔融的狀態(tài)下進行，因此這種材料至少要處于比其熔點高25℃，亦即高于280℃的溫度下?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，在此高溫下該材料開始變色和分解。此外，加工得的聚合物呈現(xiàn)高的膠凝度。
由于受到降低聚合物的熔點以使其能在較低的溫度下加工或許有可能避免上述問題這種思路的啟示，以往曾設法通過化學反應來降低熔點。這類化學反應的例子是將聚合物中的部分羰基轉化成呋喃、吡咯、硫代或酮縮硫醇等基的化學反應。雖然上述方法在許多情況下可使聚合物的熔點大幅度降低，從而相應地降低所需的加工溫度，但是化學改性的結果經常會使聚合物的熱穩(wěn)定性下降，以至于仍然會在同樣程度上發(fā)生上面提到的問題，只是現(xiàn)在在稍低的加工溫度上發(fā)生而已。
以上所述表明，所提出的問題仍然沒有得到解決，而且仍然迫切需要有一種既能降低聚合物的熔點而同時又不會大幅度降低熱穩(wěn)定性的方法。
申請人:已經發(fā)現(xiàn)，通過將比較少量的一種或幾種碳原子數(shù)少于20的其它烯屬不飽和烴(A)引入到待聚合的單體混合物內，可以將上述一氧化碳和乙烯聚合物的熔點值降低到介乎150和245℃之間。如果應用催化劑，使由結構式為-CO-(C2H4)-單元構成的高分子量線形交替聚合物能夠由一氧化碳和乙烯的混合物來制備，那么如果將可聚合的單體(A)化合物再加入上述單體混合物內，則可形成一種含有結構式為-CO-(C2H4)-的單元和結構式為-CO-(A)-的單元的聚合物，且上述單元在聚合物骨架上呈無規(guī)分布。
一氧化碳聚合物與三元共聚物兩者結構的唯一區(qū)別在于，對三元共聚物而言，-CO-(A)-單元在聚合物鏈中呈無規(guī)分布。這種結構變化的意外結果是使熔點降低而又不嚴重損害熱穩(wěn)定性。研究結果顯示，除其它因素外，熔點降低幅度取決于m/n的商值，其中m為聚合物中結構通式為-CO-(A)-的單元的平均數(shù)，n為聚合物中結構式為-CO-(C2H4)-的單元的平均數(shù)。對于一氧化碳與乙烯和其它烯屬不飽和烴的聚合物而言，這種關系意味著
如果n變化，為了達到相同的熔點降低值，那末必須成比例地變化m;如果n不變，那末熔點降低幅度將隨m的增大或減小而增加或縮小。研究結果還說明，熔點降低幅度還取決于所謂其它單體(A)的分子量。最后，熔點降低幅度還取決于所謂其它單體(A)的結構。
概而言之，可以將本發(fā)明涉及的聚合物定義如下a)這類聚合物具有線形結構;
b)這類聚合物由單元-CO-(C2H4)-和單元-CO-(A)-構成;
c)該單元-CO-(A)-在聚合物鏈中呈無規(guī)分布;
和d)這類聚合物的熔點在150和245℃之間。
滿足a～d要求的聚合物是新型聚合物。
因此，本發(fā)明涉及一氧化碳與乙烯和一種或幾種碳原子數(shù)低于20的其它烯屬不飽和烴(A)的新型聚合物。這種聚合物滿足上述a～d項的要求。本發(fā)明還涉及這類聚合物的制備方法。
本發(fā)明的聚合物的熔點在150和245℃之間。較好的聚合物的熔點在170和240℃之間，特別是在195和235℃之間。如上所述，除其它因素外，熔點降低幅度取決于m/n的商值。例如，對于通過一氧化碳與乙烯和丙烯聚合制得的，并由平均n個結構式為-CO-(C2H4)-的單元和平均m個結構式為-CO-(C3H6)-的單元構成的本發(fā)明聚合物，熔點245℃與約為0.023的m/n的商值相對應，而熔點150℃則與約為0.33的m/n的商相對應。正如上面也曾指出的，熔點降低幅度還取決于單體(A)的分子量。例如，對于通過一氧化碳與乙烯和1-丁烯制得的，并由平均n個結構式為-CO-(C2H4)-的單元和平均m個結構式為-CO-(C4H8)-的單元構成的本發(fā)明聚合物，熔點244℃與約為0.007的m/n的商相對應;而對于一氧化碳與乙烯和丙烯的共聚物，熔點244℃與約為0.026的m/n的商相對應。此外，對于一氧化碳與乙烯和1-辛烯制得的，并由平均n個結構式為-CO-(C2H4)-的單元和平均m個結構式為-CO-(C8H16)-的單元構成的本發(fā)明聚合物，熔點225℃與約為0.057的m/n的商值相對應;而對于一氧化碳與乙烯和丙烯的聚合物，熔點225℃與約為0.068的m/n的商相對應。
本發(fā)明聚合物的分子量越高，一般而言其所具的特性粘度就越高。為了測定本發(fā)明聚合物的特性粘度，首先按四種不同濃度將聚合物在100℃下溶解在間甲酚內，配成四種溶液。在100℃下，用粘度計測定每種溶液相對于100℃下間甲酚的粘度。如果To為間甲酚的流出時間，而Tp為聚合物溶液的流出時間，那末由ηrel＝To/Tp可得到相對粘度(ηrel)。根據式ηinh＝(lnηrel)/C(式中C為以每100毫升溶液中聚合物的克數(shù)表示的聚合物的濃度)，由ηrel可算出比濃對數(shù)粘度(ηinh)。用圖解法，繪出已求得的四個聚合物溶液各自的ηinh對相應濃度(C)的曲線，然后外推到C＝0，即可找到特性粘度η(分升/克)。在本專利申請書的以下敘述中，將不用“特性粘度”，而用國際純化學和應用化學聯(lián)合會(lnternational Union of Pure and Applied Chemistry)推薦的“特性粘度(LVN)”這一技術術語。本發(fā)明聚合物所具有特性粘數(shù)一般在0.2和5.0分升/克之間。較佳聚合物所具的特性粘數(shù)在0.3和4.5分升/克之間，特別是在0.4和4.0分升/克之間。
如上所述，本發(fā)明由聚合物由結構式為-CO-(C2H4)-的單元和結構式為-CO-(A)-的單元構成。后一類的單元可能全是相同的，或者是由不同的不飽和烴所組成，例如，在共聚用單體原料中的(A)可以是1-己烯和3-辛烯的混合物。此外，如果待聚合的混合物僅含一類其它烯屬不飽和烴(A)，由于異構化的結果，可能在制得的聚合物內有結構通式同為-CO-(A)-的不同單元。在這種情況下，在不同的單元(A)中碳和氫的原子數(shù)一定是相同的，但是它們的結構將不同。例如當應用丙烯時，結構式為-CO-CH(CH3)-CH2-的單元和結構式為-CO-CH2-CH(CH3)-的單元都可能存在;此外，當應用1-戊烯時，在制得的聚合物內可能存在結構式為-CO-CH(C3H7)-CH2-、-CO-CH2-CH(C3H7)-、-CO-CH(CH3)-CH(C2H5)-和-CO-CH(C2H5)-CH(CH3)-的單元。
較好聚合物是其中所有的-CO-(A)-單元均具有相同的碳原子數(shù)。此類聚合物可由如下的單體混合物制備，即除一氧化碳和乙烯外，單體混合物中僅含一種其它不飽和烴(A)。由碳原子數(shù)低于10的單體(A)生產出來的聚合物也是很好的。丙烯是最佳的烴(A)。
烯屬不飽和烴(A)也可以用結構通式CHR1＝CHR2表示。式中基團R1和R2兩者含碳原子的總數(shù)低于18，而且基團R1和R2中的一個是烴基，另一個是氫或者也是烴基。在后一情況下，R1和R2可能一同形成環(huán)狀結構的一部分，正如單體為環(huán)己烯和環(huán)戊烯的情況。如果基團R1和R2是烴基，那末較好的是烷基。更好的單體是基團R1和R2中的一個是氫，另一個是烷基(且最好是甲基)的單體。
如上所述，借助于能夠由一氧化碳和乙烯混合物制備由結構式為-CO-(C2H4)-的單元構成的線形交替聚合物的催化劑，可以制得本發(fā)明聚合物。適用于此目的催化劑是前面提到過的鈀、鎳和鈷的化合物。屬于此類催化劑的例子有鈀的烷基和芳基膦絡合物，例如雙(三丁基膦)PdCl2、雙(三苯膦)PdCl2、π-烯丙基(三苯膦)PdCl、四(三苯膦)Pd、HPd(CN)3、Ni(CN)2;和含四氰基鎳陰離子的鉻合鎳鹽，例如雙(四丁基銨)四氰基鎳。
在制備本發(fā)明聚合物時特別偏向于采用下述類型的催化劑。這類具有比上述催化劑高得多的活性的催化劑是通過鈀、鈷或鎳的化合物與pKa低于2的酸(但須不是氫鹵酸)的陰離子和結構式為R1R2-M-R-M-R3R4(式中M為磷、砷或銻，R1、R2、R3和R4為烴基，R為二價有機橋基，且橋中至少含有兩個碳原子)的二齒配位體三者的反應而制得。為簡便起見，在本專利申請書的以下敘述中，稱此類催化劑為“BDL”(二齒配位體)催化劑。
對于制備本發(fā)明聚合物，最好是應用以鈀化合物作為第Ⅷ族金屬化合物而制得的BDL催化劑。最適用于此目的的催化劑是羧酸的鈀鹽，而且特別是乙酸鈀。適用的pka低于2(18℃水溶液的測定結果)的酸的例子是，甲磺酸、三氟甲磺酸和對甲苯磺酸之類的磺酸，和三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸之類的羧酸。較好的是對甲苯磺酸和三氟乙酸。在制備BDL催化劑時，pka低于2的酸的陰離子最好是以每克第Ⅷ族金屬0.5到200(尤其是1.0到100)當量的數(shù)量存在于混合物內。在二齒配位體中，M最好是磷。烴基R1、R2、R3和R4最好含6到14個碳原子。尤以烴基R1、R2、R3和R4是苯基或烷基取代苯基的二齒配位體為佳。二價的有機橋基R最好在橋基中含有三個碳原子。適用的二齒配位體的例子有1，3-雙(二對甲苯膦)丙烷、1，3-雙(二苯膦)丙烷和2-甲基-2-(甲基二苯膦)-1，3-雙(二苯膦)丙烷。最好是應用上述后兩種后二齒配位體中的一種。在制備BDL催化劑用的混合物中，最好是相應于每摩爾的第Ⅷ族金屬化合物有0.1～2(特別是0.9～1.1)摩爾的二齒配位體。
聚合反應最好是在一種液體稀釋劑中進行。甲醇和乙醇之類的低級醇非常適于用作液體稀釋劑。制備本發(fā)明聚合物所用的BDL催化劑量可以在大范圍內變動。最好是每摩爾的待聚合的烯屬不飽和烴應用10-7～10-3(尤其是10-6～10-4)摩爾BDL催化劑。在待聚合的混合物中，烯屬不飽和烴與一氧化碳的摩爾比最好是10∶1～1∶5，尤以5∶1～1∶2為佳。在制備本發(fā)明聚合物用的混合物中，乙烯與其它烯屬不飽和烴(A)之間摩爾比的選定，應使所獲得的聚合物具有所要求的低熔點。用于制備本發(fā)明聚合物的一氧化碳無須是純凈的，而且可以含有諸如氫、二氧化硅和氮之類的雜質。
借助于BDL催化劑制備本發(fā)明聚合物，最好是在溫度為20～150℃和壓力為1～200巴下進行，尤以在溫度為30～100℃和壓力為20～100巴下進行為佳。
如上所述，本發(fā)明聚合物具有優(yōu)良的機械性能，特別是具有非常高的強度，剛度和抗沖擊強度。可用普通的技術將其加工成薄膜、板材、薄板、纖維和模制物等等。由于其優(yōu)良的性質，本發(fā)明聚合物適于多方應用。例如用于汽車工業(yè)，用于制造供食品和飲料包裝用的材料，用作建筑材料，用于制造纖維、長絲、紗線、繩子和各種各樣的民用物品。為了改善性能或提高強度，可以將本發(fā)明聚合物與其他各種材料復合應用。
實例1(用于比較)按下述方法制備一種一氧化碳-乙烯共聚物。
將200毫升甲醇導入帶機械攪拌器的容積為300毫升的壓熱器內。在壓熱器內的物質達到85℃的溫度后，將1∶1的一氧化碳與乙烯的混合物導入壓熱器內，直至壓力達到55巴為止。然后，將催化劑溶液導入壓熱器內。催化劑溶液的組成為6毫升甲醇，0.01毫摩爾乙酸鈀，0.01毫摩爾1，3-雙(二苯膦)丙烷，和0.02毫摩爾三氟乙酸。
用在壓力下導入1∶1的一氧化碳與乙烯混合物的方法，使壓力維持在55巴。5小時后，用釋放壓力的方法停止聚合反應。濾出聚合物，用甲醇洗滌，然后在70℃下干燥。制得30克熔點為257℃和特性粘數(shù)為0.85分升/克的共聚物。
實例2(用于比較)按與例1中制備共聚物的方法基本相同的方法制備一氧化碳-乙烯共聚物，所不同之處在于a)用2-甲基-2-(甲基二苯膦)-1，3-雙(二苯膦)丙烷代替1，3-雙(二苯膦)丙烷。
b)用對甲苯磺酸代替三氟乙酸。
制得25克熔點為257℃和特性粘數(shù)為0.58分升/克的共聚物。
實例3(用于比較)除了在此例中的溫度是40℃而不是85℃外，制備一氧化碳-乙烯共聚物的方法與例2中制備共聚物的方法基本相同。制得3克熔點為257℃和特性粘數(shù)為3.3分升/克的共聚物。
實例4按下述方法制備一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物。
將200毫升甲醇和5毫升液態(tài)丙烯導入帶機械攪拌器的、容積為300毫升的壓熱器內。在壓熱器內的物質達到85℃后，將1∶1的一氧化碳與乙烯混合物導入壓熱器內，直至壓力達到55巴。然后，將催化劑溶液導入壓熱器內。催化劑溶液的組成為6毫升甲醇，0.01毫摩爾乙酸鈀，0.01毫摩爾1，3-雙(二苯膦)丙烷，和0.2毫摩爾三氟乙酸。
用在壓力下導入1∶1的一氧化碳和乙烯混合物的方法，維持壓力在55巴。7小時后，釋放壓力，使聚合反應停止。濾出聚合物，用甲醇洗滌，然后在70℃下干燥。制得21克熔點為238℃和特性粘數(shù)為0.55分升/克的三元共聚物。
實例5按與例4中制備三元共聚物的方法基本相同的方法制備一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物，所不同之處在于a)用20毫升的液態(tài)丙烯而不是5毫升;
b)4小時后停止聚合反應而不是7小時。
制得21克熔點為220℃、特性粘數(shù)為0.4分升/克的三元共聚物。
實例6按與例4中制備三元共聚物的方法基本相同的方法制備一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物，所不同之處在于a)用50毫升的液體丙烯而不是5毫升;
b)以60℃的溫度代替85℃的溫度;
c)以45巴的壓力代替55巴的壓力;
d)5小時后停止聚合反應，而不是7小時后。
制得5克熔點為214℃和特性粘數(shù)力0.7分升/克的三元共聚物。
實例7按基本上與例4中的方法相同的方法制備一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物，所不同之處在于a)用45毫升的液體丙烯而不是5毫升;
b)以45℃的溫度代替85℃的溫度;
c)以45巴的壓力代替55巴的壓力;
d)為了在壓熱器中產生壓力，用摩爾比為3∶1的一氧化碳與乙烯的混合物，代替摩爾比為1∶1的此類混合物;
e)5小時后停止聚合反應，而不是7小時后。
制得1克熔點為178℃和特性粘數(shù)為1.4分升/克的三元共聚物。
實例8按與例4中制備三元共聚物的方法基本相同的方法制備一氧化碳-乙烯-1-丁烯三元共聚物，所不同之處在于a)用20毫升液態(tài)1-丁烯代替5毫升丙烯;
b)4小時后停止聚合反應，而不是7小時后。
制得24克熔點為244℃和特性粘數(shù)為0.6分升/克的三元共聚物。
實例9按與例4中制備三元共聚物的方法基本相同的方法制備一氧化碳-乙烯-1-辛烯三元共聚物，所不同之處在于a)用39毫升1-辛烯代替5毫升丙烯;
b)應用兩倍數(shù)量的催化劑溶液。
c)19小時后停止聚合反應，而不是7小時后。
制得19克熔點為225℃和特性粘數(shù)為0.28分升/克的三元共聚物。
按照實例1～9制得的聚合物中，只有按照實例4～9制得的三元共聚物是本發(fā)明提出的聚合物。
借助于13C-核磁共振(NMR)分析，可以確定，按照實例1～3制得的一氧化碳-乙烯共聚物具有線形交替結構，且這些共聚物由結構式為-CO-(C2H4)-的單元構成。從這些實例可見，用不同方法制得的且各具有不同特性粘數(shù)的三個聚合物，它們的熔點均為257℃。
此外，基于13C-核磁共振(NMR)分析亦可確定按照實例4～7制得的一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物具有線形結構，且是由結構式為-CO-(C2H4)-和-CO-(C3H6)-的單元所構成，而且這些單元在三元共聚物中以無規(guī)的方式分布。根據13C-核磁共振(NMR)的分析數(shù)據，可以確定按照實例4～7制得的每種三元共聚物的m/n的商值。這些數(shù)據已列舉于附表中?？梢钥闯?，m/n的商值越高，三元共聚物的熔點越低。
最后，還用13C-核磁共振(NMR)分析法確定了按照實例8和9制得的一氧化碳-乙烯-1-丁烯和一氧化碳-乙烯-1-辛烯兩種三元共聚物具有線形結構，且分別由結構式為-CO-(C2H4)-和-CO-(C4H8)-以及-CO-(C4H8)-的單元構成。這些單元以無規(guī)的方式分布在三元共聚物內。根據13C-核磁共振(NMR)分析數(shù)據，還確定了按照實例8和9制得的三元共聚物的m/n的商值。這些數(shù)值也已列舉在附表內。
附表熔點m/n ℃CO/C2/C3按照實例4制得的三元共聚物 0.030 238″ ″ 5 ″ 0.073 220″ ″ 6 ″ 0.104 214″ ″ 7 ″ 0.235 178CO/C2/C4″ 8 ″ 0.007 244CO/C2/C8″ 9 ″ 0.057 225將一氧化碳-乙烯共聚物(按照實例3的方法制成，熔點為257℃)在285℃下壓15分鐘制平板，結果是共聚物完全膠凝化(100%)并變成深黃色。
將一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物(按照實例6的方法制成，熔點為214℃)也壓15分鐘制平板，但此時是在240℃下進行。在此情況下，設有膠凝化(低于0.5%)，且不變色。
取100毫克聚合物放入在100℃下的50毫升間甲酚內，然后將此混合物用75微米濾器過濾，以測定聚合物的膠凝度。以留存在濾器上的聚合物的重量百分數(shù)確定膠凝度。
權利要求
1.鏈烯和一氧化碳的共聚物的制備方法，其特征是乙烯、一氧化碳和一種碳原子數(shù)最多20的烯屬不飽和烴(A)進行共聚，生成具有下述特點的共聚物a)該類聚合物具有線形結構且熔點在150至245℃之間；b)該類聚合物由-CO-(C2H4)一單元和-CO-(A)一單元所構成；c)上述-CO-(A)一單元無規(guī)地分布在聚合物中。
2.根據權利要求
1的方法，特征是所述聚合物所具的熔點在170和240℃之間。
3.根據權利要求
2的方法，特征是所述聚合物所具的熔點在195和235℃之間。
4.根據權利要求
1～3中的一項或幾項的方法，特征是所述聚合物所具的特性粘數(shù)在0.2和5.0分升/克之間。
5.根據權利要求
4的方法，特征是所述聚合物所具的特性粘數(shù)在0.3和4.5分升/克之間。
6.根據權利要求
5的方法，特征是所述聚合物所具的特性粘數(shù)在0.4和4.0分升/克之間。
7.根據權利要求
1～6中一項或幾項的方法，特征是所述聚合物由乙烯、一氧化碳和一種其它烯屬不飽和烴構成。
8.根據權利要求
1～7項中一項或幾項的方法，特征是所述其它烯屬不飽和烴所具的碳原子數(shù)低于10。
9.根據權利要求
8的方法，特征是所述聚合物由結構式為-CO-(C2H4)-的單元和結構式為-CO-(C3H6)-的單元構成。
10.根據權利要求
1～9項任何一項的聚合物的制備方法，特征是借助一種能夠自一氧化碳和乙烯的混合物制備線形交替聚合物的催化劑，使一氧化碳、乙烯和一種或幾種碳原子數(shù)低于20的其它烯屬不飽和烴的混合物發(fā)生聚合反應。
11.根據權利要求
10的方法，特征是在制備聚合物用的單體混合物中，除了有一氧化碳和乙烯外，還有結構通式為CHR1＝CHR2的一種或幾種烴;該通式中基團R1和R2中的一個為烷基，另一個為氫或烷基，而且兩者所含的碳原子總數(shù)低于8。
12.根據權利要求
11的方法，特征是在結構通式為CHR1＝CHR2的烴內，基團R1和R2中的一個是氫。
13.根據權利要求
10～12的方法，特征是采用含磷、砷、銻或氰的鈀、鈷或鎳的化合物作為催化劑。
14.根據權利要求
13的方法，特征是所應用的催化劑是通過鈀、鈷或鎳的化合物與pka低于2的酸(但須不是氫鹵酸)的陰離子和結構通式為R1R2-M-R-M-R3R4的二齒配位體的反應而制得的;該通式中，M為磷、砷或銻，R1、R2、R3和R4為烴基，且R為二價有機橋基，橋中至少含有二個碳原子。
專利摘要
本文介紹了一氧化碳與乙烯和一種或幾種碳原子數(shù)低于20的其它烯屬不飽和烴(A)的新型聚合物。該類聚合物的特征是a)該類聚合物具有線形結構；b)該類聚合物由—CO—(Cc)上述—CO—(A)—單元以無規(guī)的方式分布；d)該類聚合物的熔點在150和245℃之間。
文檔編號C08G67/00GK86105214SQ86105214
公開日1987年3月4日 申請日期1986年8月26日
發(fā)明者約哈尼斯·阿德里魯斯·馬里·萬·布羅克霍溫, 伊特·德倫特, 埃伯爾厄利 申請人:國際殼牌研究有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan