專利名稱：部分接枝的熱塑性組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及某種部分接枝的柔性熱塑性組合物，這些組合物具有獨特的出人意料的超高溫綜合性能。而傳統(tǒng)的柔性熱塑性塑料雖然在室溫下可能具有較好的綜合性能，但在高溫下這種材料的性能一般都發(fā)生嚴重劣化，這使得它們不適合用于諸如汽車發(fā)動機罩下應用等用途。更具體地講，本發(fā)明涉及部分接枝的柔性熱塑性組合物，這些組合物是由少部分的熱塑性材料、含有酸基的乙烯共聚物、和從乙烯衍生出的多官能團聚合物接枝劑制備的，其中接枝劑既可與含酸的乙烯共聚物反應也可與上述熱塑性材料反應。本發(fā)明的組合物是上述熱塑性材料和含有酸基的乙烯共聚物的多相共混物，而且這兩種組分是部分地相互接枝在一起的，此共混物至少有一個熱塑性材料的連續(xù)相。
在一個由熱塑性料料、含有酸基的乙烯共聚物和接枝劑組成的體系中，若這三種組分都帶有官能團并且可以交叉反應話，則可以預料這會產生一種難以加工的交聯(lián)網絡，因為所有聚合組分都通過聚合物接枝劑以共價鍵交聯(lián)在一起。在本發(fā)明中，通過仔細控制共混物中聚合物接枝劑的所有反應基團的總數可以避免上述不利的情況發(fā)生，從而得到一種具有出人意料的優(yōu)良高溫綜合性能的組合物，同時并不失去該組合物的基本的熱塑性特征。若聚合物接枝劑與含酸基的乙烯共聚物之間的接枝度不低，則在這些多相共混物中不會產生合適的相關系，也就是說熱塑性塑料必須至少構成為所有連續(xù)相中的一相。從另一方面講，若接枝度太高，則所得到的組合物熔體破裂現象嚴重，這使得擠塑制品的外觀非常粗糙，或使得所得到的組合物難以加工。
本發(fā)明的組合物具有廣泛的潛在應用前景。例如，它們的優(yōu)良高溫綜合性能提供了用于汽車發(fā)動機罩下應用。優(yōu)良的耐化學綜合性能使得這些組合物適用于液壓傳動、制動裝置、汽油導管或其它類型的軟管應用。優(yōu)良的韌性和高的撕裂強度意味著這些組合物可用于滑雪靴，儀表外殼和汽車緩沖墊。由這些組合物制造的模塑制品的高質量表面使得它們特別適用于汽車儀表板。由于可以保持高溫綜合性能、良好的低溫柔性和良好的電性能，這為這些材料在各種導線和電纜包覆層方面開拓了應用。這些材料所具有的高溫性能和低溫柔性也使得它們成為配制高溫膠粘劑的有效候選材料。這些組合物易于摻入阻燃劑，這使得它們適于那些要求難燃性的商業(yè)應用。對這些材料進行輻照可以顯著改善它們的物理性能，這使得它們適于用作熱收縮性電纜護套材料和電纜連接管。這些組合物的良好熔融強度使得它們適于發(fā)泡。這些組合物可以用玻璃、石墨、Kevlar
芳族聚酰胺纖維以及其它短纖維增強材料填充，以在那些承載應用中獲得特別高的熱撓曲溫度，并且令人驚異地提供了改善的耐磨性。這些材料易于摻混粘土、云母和其它無機填料，以用作消音或減振材料，也可摻混小玻璃球以降低它們浮力密度。
1985年11月26日授予Patel的美國專利4，555，546公開了由烯烴聚合物、可交聯(lián)的丙烯酸酯共聚物橡膠和可混溶的接枝共聚物組成的混溶聚合物共混物。該接枝共聚物含有一種可與上述共混物中的烯烴聚合物混溶的鏈段;該接枝聚合物還含有另一種可與上述共混物中的橡膠混溶的鏈段;這兩種鏈段是以化學鍵互相鍵合的，例如，通過接枝或形成嵌段共聚物。所公開的第一種鏈段從種屬上講包括各種聚烯烴，這些聚烯烴也可任意地含有多種不同官能團中的任一種。在其說明書中包括的是乙烯和不飽和羧酸的共聚物。所公開的第二種鏈段從種屬上講包括至少九種不同種類的聚合物，所述的這些種類之一是聚酰胺。最后還公開了將這些鏈段彼此接枝在一起的方法，即使上述兩種鏈段或其中之一帶有可形成接枝的官能團，或使這兩種鏈段與雙官能度或多官能度化合物(接枝劑)反應。已經公開了大量適用的官能團和接枝劑，其中包括環(huán)氧基團和含有環(huán)氧基團的化合物。因此，若在由Patel從種屬上公開的各種各樣可能的基團和化合物中選擇和取用的話，那么至少可以找出某些用于制備本發(fā)明組合物的組分。然而，在Patel的發(fā)明中沒有提及過任何有關具體選擇可用于制備本發(fā)明組合物的組分，更不用說本發(fā)明組合物中這些組分所限定的具體用量范圍，而且本發(fā)明組合物是至少有一個連續(xù)相的多相共混物，此連續(xù)相是由具有活性接枝點的熱塑性材料構成的。
1982年1月12日授予Coran等人的美國專利4，310，638公開了含有用尼龍改性的經瀉偷謀┧峁簿畚鏘鸞旱娜人芐緣蘊遄楹銜鎩oran公開了一種簡單的二組分共混物，其中一種組分含有60-98%的經中和的丙烯酸橡膠，另一組分含有2-40%的尼龍。Coran并沒有認識到可將其它兩種組分接枝在一起的第三組分的重要性，也沒有認識到具有熱塑性組分作連續(xù)相的重要性。
1982年7月6日授予Coran等人的美國專利4，338，413公開了一種復雜的五組分組合物，這種組合物是由幾種塑料和幾種硫化橡膠的共混物構成的，其中塑料是結晶性聚烯烴聚合物和尼龍，而橡膠是硫化的粒狀烴類橡膠和硫化的粒狀極性橡膠。熱塑性塑料組分是通過官能團化的烯烴聚合物順序連接在一起的。官能團化的烯烴聚合物被用來改善結晶性聚烯烴組分和尼龍組分之間的混溶性。Coran的組合物需要兩種塑料和兩種硫化橡膠。
1986年7月22日授予Graham等人的美國專利4，602，058公開了尼龍與含酸共聚物的共混物。通過添加二元酸單體改善了這些共混物的“熱穩(wěn)定性和混溶性”。這些二元酸之所以能發(fā)揮作用是因為它們抑制了尼龍和含酸共聚物之間的相互交聯(lián)反應。這正與本發(fā)明相反，在本發(fā)明中使用聚合物接枝劑不是抑制而是促進了含有酸部分的乙烯共聚物的接枝作用，例如，該接枝劑將聚酰胺熱塑性塑料和乙烯共聚物組分鍵合在一起。
分別在1979年11月13日和1979年10月30日授予Epstein的美國專利4，174，358和4，172，859公開了由熱塑性尼龍和含有各種增韌劑的聚酯組合物(增韌劑包括乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物和乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物)組成的共混物。這些共混物可以認為是三組分的，但所公開的增韌劑是顆粒尺寸介于0.1-1微米的分散顆粒相。而且，所公開的這些組合物是60-99%(重量)的聚酰胺或聚酯，并沒有認識到接枝部分和含酸部分的乙烯共聚物在體系中同時存在的重要性。Epstein也未提及調節(jié)接枝部分和乙烯共聚物特定用量的重要性。最后，上述發(fā)明沒有象本發(fā)明要求的那樣規(guī)定最小顆粒粒度，這些顆粒尺寸通常是幾微米，這樣不會對這些材料的性能產生不良影響。
1986年6月17日授予Blondel等人的美國專利4，595，730公開了一種在一個末端帶有烯屬不飽和基團的聚酰胺類新型聚合物或齊聚物的合成方法。它們是通過氨基酸單體與少量不飽和酸共聚合制備的，該不飽和酸嵌在尼龍聚合物分子鏈的一個末端，因而得到了不飽和性。另外，該端基也可由含有環(huán)氧基團的不飽和化合物得到。隨后該環(huán)氧基團在聚合期間與尼龍反應，產生不飽和端基。這些不飽和聚合物可以進一步反應，接枝到其它聚合物上去，包括乙烯/醋酸乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物和乙烯/醋酸乙烯/甲基丙烯酸三元共聚物。然而，這種接枝是通過烯屬不飽和基團而不是借助環(huán)氧基團這類中間體完成的。因為沒有單獨使用接枝劑，所以無從談起限制接枝劑用量的重要性。此外，Blondel特別采用一種相當麻煩的方法試圖避免發(fā)生交聯(lián)，即專門合成具有一個且僅有一個可有效接枝的官能團的尼龍鏈。
最初于1976年8月3日授予Hammer等人的美國專利3，972，961，于1981年9月29日再公布的再公開號30，754專利中公開了通過尼龍齊聚物或其它化合物的反應制備的接枝共聚物，這些齊聚物和化合物僅在一端具有單個NH3反應基團。這些齊聚物是通過與主鏈共聚物上的酸酐基團或等同的其它基團反應而接枝上去的。由于尼龍齊聚物鏈端僅帶有一個反應基團，所以避免了交聯(lián)。所得的這種聚合物可用于熱熔性膠粘劑，這樣的膠粘劑比未接枝乙烯共聚物具有更好的高溫性能。本發(fā)明并不要求尼龍齊聚物鏈只帶有一個反應基團。事實上，所要求的是具有高分子量的熱塑性塑料，而不是齊聚物，這樣才能獲得本發(fā)明組合物突出的物理性能，還要求此熱塑性塑料具有有效的接枝點，而且每一聚合物分子鏈上至少有兩個或更多的接枝點。
由Unitika有限公司申請并于1984年7月3日公布的日本專利第59-115352號中公開了增韌的聚酯組合物，其中含有100份(重量)的熱塑性聚酯、3-50份(重量)的改性聚烯烴(包含在環(huán)中帶有順式雙鍵的脂環(huán)族羧酸)和1-50份(重量)的α-烯烴-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯-醋酸乙烯共聚物，該共聚物含有80-99%(重量)α-烯烴，1-20%(重量)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和0-19%(重量)醋酸乙烯。unitika公開了一個介紹得很清楚的改性聚烯烴優(yōu)選例，其中包括醋酸乙烯。在本未決申請中不使用醋酸乙烯。醋酸乙烯在熔融溫度下，即加工本發(fā)明組合物所需的那些溫度(＞200℃的熔融溫度)下會熱解。熱解產物之一的醋酸對本發(fā)明所述的若干熱塑性基質樹脂，如聚酯、聚酰胺和聚碳酸酯是有害的。此外，unitika改性的聚烯烴含有在環(huán)上帶有順式雙鍵的脂環(huán)羧酸(可能是二元羧酸)。本發(fā)明避免使用這些酸是因為用后無法控制接枝反應。最后，unitika的發(fā)明涉及增韌聚酯組合物(組合物中至少包含50%(重量)聚酯)。本發(fā)明則涉及柔性熱塑性組合物，其中熱塑性塑料的最大含量為50%(體積)。本發(fā)明的關鍵特征是，即使熱塑性塑料在這樣的低含量水平，上述熱塑性塑料仍至少是多個連續(xù)相中的一個。
1985年8月29日公布的PCT公報號85/03718公開了增韌的熱塑性聚酯組合物，其中含有60-97%(重量)的聚酯和3-40%(重量)由E/X/Y得到的增韌劑，這里E是由乙烯形成的基團，X是由丙烯酸烷基酯形成的基團，Y是甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯。此外，這些組合物是增韌的聚酯熱塑性塑料，其中聚酯含量大于60%(重量)。與在本未決申請中所要求的三種不同聚合物的組分相比，這些組合物僅有兩種不同的聚合物組分。
1987年9月15日授予Mckee等人的美國專利4，694，042公開了熱塑性模塑材料，其中含有5-50份(體積)熱塑性材料作為粘結相和95-50份(體積)交聯(lián)的乳液聚合的彈性體聚合物。沒提到接枝劑。
1983年9月13日授予Mason等人的美國專利4，404，325公開了由46-94%(重量)聚酰胺、5-44%(重量)離聚物和1-12%(重量)乙烯/酯共聚物組成的共混物。上述乙烯/酯共聚物不含有環(huán)氧化物、異氰酸酯、氮丙啶、硅烷(如烷氧基硅烷或烷基硅烷)、烷基化劑(如烷基鹵化物或2-鹵代酮或醛)或噁唑啉反應性基團，因而Mason所用的乙烯/酯共聚物并不象本發(fā)明中那樣接枝到聚酰胺或含酸的乙烯共聚物上。
1982年8月24授予Roura的美國專利4，346，194公開了由60-97%(重量)聚酰胺和3-40%(重量)聚合物增韌劑組成的二元共混物，其中增劑可以是具有羧酸(酯)官能團的彈性烯烴共聚物，也可以是離子型共聚物。
1986年11月6日公布的PCT公報第WO86/06397號公開了含有50-95%(重量)聚酰胺和5-50%(重量)乙烯聚合物的組合物，其中乙烯聚合物是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(A)和乙烯/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物(B)的混合物，A∶B的比例介于1/3-3。組分(A)和(B)都不含單羧酸官能團或選自本申請者所用的那些反應基團。
1984年5月25日公布的日本專利公報59/91，148(其摘要刊登在化學文摘1984年101卷193080m)公開了一種三組分共混物，其中包括100份聚酰胺、2-100份中和的乙烯-α，β-不飽和羧酸共聚物和30-100份乙烯-α-烯烴共聚物，上述最后一種共聚物是經過二元羧酸或酸酐改性的。因此，此組分不會與本發(fā)明的含酸乙烯共聚物反應。
本發(fā)明涉及某種部分接枝的柔性熱塑性組合物，這些組合物具有獨特的出人意料的超高溫綜合性能。
這些組合物可用γ射線輻照發(fā)泡，也可以含有玻璃、石墨、Kevlar
以及其它短纖維增強材料、玻璃珠、玻璃球、硅酸鋁、石棉、粘土、云母、碳酸鈣、硫酸鋇等及它們的混合物。玻璃纖維、Kevlar
纖維和硫酸鋇是優(yōu)選的。此外也可使用阻燃劑、增塑劑、顏料、抗氧劑、紫外光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、炭黑和核化劑。這些組合物可有效地與增粘劑和其它合適的組分組合后用作高溫膠粘劑。
術語“部分接枝的”是表示在本發(fā)明的組合物中接枝劑是限量組分，也就是說，加入大于本發(fā)明所限定量的接枝劑就會導致進一步的接枝，并因此產生了難以加工的組合物。具體地講，本發(fā)明涉及由各種熱塑性塑料和含酸部分的乙烯共聚物得到的部分接枝的柔性熱塑性組合物。
一般講在本發(fā)明共混物中聚合物接枝劑所帶有的反應基團的摩爾數若多于含酸共聚物中酸基的摩爾數是不利的;也就是說不希望接枝劑的反應基團過量。如果接枝劑中的反應基團過量，則接枝劑可能會自身發(fā)生反應，產生性能不好的材料。
更具體地講，本發(fā)明的組合物包括部分接枝的柔性熱塑性組合物，這些組合物是通過在高剪切下熔融共混下列組分形成的a)25-50%(體積)至少一種具有有效接枝點的熱塑性樹脂，該熱塑性塑料的數均分子量至少為5000，b)10-74%(體積)的至少一種E/X/Y乙烯共聚物，其中E是乙烯，含量至少為50%(重量)，X是含酸的不飽和單元羧酸，含量為1-35%(重量)，Y的含量為0-49%(重量)，Y是由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它們的混合物得到的部分，其中烷基和醚基含有1-12個碳原子，另外含酸部分的酸基有0-100%被金屬離子所中和，c)1-50%(體積)的至少一種含有反應基團的聚合物接枝劑，這些反應基團選自至少一種下列基團環(huán)氧化物、異氰酸酯、氮丙啶、硅烷(如烷氧基硅烷或鹵代硅烷)、烷基化劑(如烷基鹵或α-鹵代酮或醛)或噁唑啉，這些基團既可與組分b)中的含酸部分反應，也可與組分a)的活性接枝點相反應，其中由接枝劑提供給組合物的反應基團的量X表示為每100克組分b加組分c所含反應基團的毫摩爾數，此值由下式限定d-(a)·(m)＜X＜16其中，a＝組分a的體積百分含量，d＝0.9(單位毫摩爾反應基團/100克組分b加組分c)m＝0.016(單位毫摩爾反應基團/100克組分b加組分c/組分a的體積百分含量)。
進一步講，其中組分c聚合物接枝劑帶有的反應基團量介于0.5-15%(重量)之間。聚合物接枝劑的其余部分含有至少50%(重量)的乙烯和0-49%(重量)由至少一種下列化合物得到的部分丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它們的混合物，其中烷基和醚基含有1-12個碳原子。
上述百分數僅基于組分a)、b)和c)的總量并根據混合前各組分的密度進行計量。
本發(fā)明優(yōu)選的組合物包括在高剪切下通過熔融共混下列組分形成的部分接枝的柔性熱塑性組合物a)27-48%(體積)的至少一種具有有效接枝點的熱塑性樹脂，該熱塑性塑料的數均分子量至少為7500，并且它選自聚酰胺、共聚酰胺、聚酯、共聚酯或聚碳酸酯;
b)20-69%(體積)的至少一種E/X/Y乙烯共聚物，其中E是至少為55%(重量)的乙烯，該共聚物中的X為3-30%(重量)的不飽和一元羧酸，Y是0-35%(重量)的至少由下列一種化合物得到的部分丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或它們的混合物，其中烷基含有1-8個碳原子，另外，其中不飽和一元羧酸中的酸基有0-80%被至少一種選自鈉、鋅、鎂、鈣、鉀和鋰的金屬離子所中和。
c)4-35%(體積)的至少一種含有反應基團的聚合物接枝劑，這些反應基團選自由含有4-11個碳原子的不飽和單體得到的環(huán)氧化物，它們可與組分b)中含酸的部分反應，又可與組分a)的活性接枝點反應，并且由接枝劑提供給該組合物的反應基團的量X表示為每100克組分b)加組分
c)所含反應基團的毫摩爾數，此量由下式限定d-(a)·(m)＜X＜10其中，a＝組分a)的體積百分含量，d＝1.8(單位毫摩爾反應基團/100克組分b+組分c)，m＝0.03(單位毫摩爾反應基團/100克組分b加組分c/組分a的體積百分含量)。
另外，其中在組分c)聚合物接枝劑中反應基團的量介于1-10%(重量)。聚合物接枝劑的其余部分含有至少55%(重量)的乙烯和0-35%(重量)由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它們的混合物得到的部分，其中烷基含有1-8個碳原子。
本發(fā)明最好的組合物包括那些在高剪切下通過熔融共混下列組分形成的部分接枝的柔性熱塑性組合物a)28-46%(體積)的至少一種具有有效接枝點的熱塑性樹脂，該熱塑性塑料的數均分子量至少為10000，并且它選自聚酰貳⒕塒セ蜆簿塒ィ b)30-65%(體積)的至少一種E/X/Y乙烯共聚物，其中E是至少為60%(重量)的乙烯，該共聚物中的X為5-15%(重量)的選自甲基丙烯酸或丙烯酸的含酸部分，該共聚物中的Y為0-25%(重量)丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯或丙烯酸正丁酯，另外，其中的酸基有30-70%被至少一種選自鈉、鋅、鎂或鈣的金屬離子所中和，
c)7-25%(體積)的至少一種含有反應基團的聚合物接枝劑，這些反應基團選自由甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯得到的環(huán)氧化物，它們可與組分b)中的含酸部分反應，另外也可與組分a)的活性接枝點反應，并且其中由接枝劑提供給組合物的反應基團的量X表示為每100克組分b)加組分c)所含的反應基團的毫摩爾數，此量由下式限定d-(a)·(m)＜X＜5其中a＝組分a的體積百分含量，d＝3.6(單位毫摩爾反應基團/100克組分b加組分c)，m＝0.06(單位毫摩爾反應基團/100克組分b+組分c/組分a體積百分含量)。
進一步講，其中組分c)聚合物接枝劑中反應基團的量介于1-7%(重量)，聚合物接枝劑的其余部分含有至少60%(重量)的乙烯和0-25%(重量)的丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯或丙烯酸正丁酯。
上述組分在高剪切下相互進行熔融共混。各種組分可以先互相摻混，每種組分與其它組分一起形成通常稱作的“鹽加胡椒”(SaltandPepper)共混物，即各個組分的粒狀共混物，或者也可通過同時或分別計量各種組分將它們互相摻混，或者還可將它們分開并通過一個或多個進料管道送入混合裝置(如擠塑機、密煉機、Buess捏合機、Ferrell連續(xù)混合機、或其它混合裝置)的一個或多個部分進行共混。例如，可以使用具有兩個或多個進料區(qū)的擠塑機，一種或多種組分可以順序地加入這些進料區(qū)。在這種情況下，先混合熱塑性塑料和聚合物接枝組分，然后再順流添加含酸共聚物往往是有利的。這有助于在聚合物接枝組分與含酸共聚物反應之前，促進熱塑性塑料與聚合物接枝組分間的接枝反應。然而，添加順序對本發(fā)明所述的高溫性能沒有任何影響。高剪切確保了所有組分能較好的分散，這是實施接枝反應所必不可少的。此外，充分的混合對于獲得本發(fā)明的組合物所必需的形貌也是至關重要的。本發(fā)明組合物所要求的形貌是連續(xù)相中的至少一相必須是熱塑性塑料，即組分a。請注意，在本發(fā)明的所有組合物中，組分a熱塑性塑料都至少是連續(xù)相中的一相，即使在組分a熱塑性塑料含量較少的那些組合物中也是如此，而事實上，在許多情況下組分a的含量基本上都小于50%(體積)。
適用于本發(fā)明的聚酰胺樹脂包括那些在Epstein的美國專利4，174，358和美國專利4，338，413以及其中引用的美國專利2，071，250;2，071，251;2，130，523;2，130，948;2，241，322;2，312，966;2，512，606和3，393，210中已介紹過的聚酰胺樹脂。
此外，還包括由線性規(guī)整鏈的剛性聚酰胺鏈段和柔性聚醚鏈段組成的醚和酰胺的嵌段共聚物。這些聚合物的化學通式是
其中PA代表聚酰胺鏈段而PE代表聚醚鏈段。
優(yōu)選的聚酰胺包括尼龍66、尼龍6、尼龍612、尼龍11、尼龍12、尼龍1212、無定形尼龍、尼龍666和醚-酰胺嵌段共聚物。
最理想的聚酰胺包括尼龍66、尼龍612和尼龍6。
適用于本發(fā)明的聚酯樹脂包括在Epstein的美國專利4，172，859和PCT公報WO85/03718中所介紹的那些聚酯樹脂。此外，還包括諸如Hoeschele的美國專利4，221，703所介紹的那類共聚醚酯聚合物，以及Mccready的美國專利4，556，705所介紹的那類聚(醚酰亞胺酯)。另外，也可使用由各種比例的間/對苯二甲酸和雙酚A制備的芳香族聚酯。
優(yōu)選的聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇ァ⒕鄱員蕉姿 ，4-丁二酯、1，4-亞環(huán)己基二甲撐對苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯共聚合物以及其它由芳香族二羧酸得到的線性均聚聚酯，這些芳香族二羧酸包括間苯二甲酸、聯(lián)苯甲酸、萘二甲酸(包括1，5-;2，6-;和2，7-萘二甲酸)、4，4′-二亞苯基二羧酸、雙(對-羧基苯基)甲烷、亞乙基雙(對-苯甲酸)、1，4-四亞甲基雙(對-氧化苯甲酸)、亞乙基雙(對一氧化苯甲酸)、1，3-三亞甲基雙(對一氧化苯甲酸)、1，4-四亞甲基雙(對一氧化苯甲酸)，而二元醇選自2，2-二甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇，環(huán)己烷二甲醇和通式為HO(CH2)nOH的脂肪族二醇，其中n是2-10的整數，即乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇。如上所述，可以有含量高達20%(摩爾)的一種或多種脂肪酸，這些酸包括己二酸，癸二酸，壬二酸，十二雙酸或1，4-環(huán)己烷二羧酸。此外，優(yōu)選的共聚醚酯聚合物是由對苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和分子量約為600-2000的聚四氫呋喃二醇或分子量約為600-1500的聚(氧化乙烯)二醇制備的那些共聚醚酯。在這些聚合物中，高達約30%(摩爾)并且最好5-20%(摩爾)的對苯二甲酸二甲酯也可用鄰苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二甲酯代替。其它優(yōu)選的共聚酯是由對苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和分子量約為600-1600的聚(氧化丙烯)二醇制備的那些共聚酯，高達30%(摩爾)而最好為10-25%(摩爾)的對苯二甲酸二甲酯可用間苯二甲酸二甲酯代替，或者丁二醇用新戊二醇代替，直至在這些聚(氧化丙烯)二醇聚合物中，高達約30%而最好10-25%的短鏈酯單元是由新戊二醇得到的。
最理想的聚酯在25℃下用鄰氯苯酚作溶劑其特性粘度為0.5-約4.0，并且它們是基于下述聚合物聚對苯二甲酸乙二醇酯均聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯均聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、或含有一種或多種分子量為500-2500的下列二元醇的聚對苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物，所述二元醇包括聚乙二醇、聚丁二醇或聚丙二醇。
適用于本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂在Epstein的美國專利4，172，859和Goldberg的美國專利2，999，835中已有介紹。
適用的乙烯共聚物包括乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸異丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸異丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/乙基乙烯基醚、乙烯/甲基丙烯酸/丁基乙烯基醚、乙烯/丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/乙基乙烯基醚和乙烯/丙烯酸/丁基乙烯基醚。
用于本發(fā)明組合物的含有一元羧酸部分的優(yōu)選的乙烯共聚物包括乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯和乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸酯等共聚物。用于本發(fā)明組合物的最理想的乙烯共聚物是乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯和乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯三元共聚物。
組分c)聚合物接枝劑必須與組分b)和組分a)兩者都能反應。這些聚合物接枝劑包括與一種或多種反應部分共聚的乙烯共聚物，這些反應部分選自含4-11個碳原子的不飽和環(huán)氧化物(例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚和依康酸縮水甘油酯)，含有2-11個碳原子的不飽和異氰酸酯(例如乙烯基異氰酸酯和異氰酸根合甲基丙烯酸乙酯)，氮丙啶，硅烷(例如烷氧基或烷基硅烷)，烷基化劑(例如烷基鹵、α-鹵代酮或醛)，或噁唑啉。另外還可以含有一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、一氧化碳、二氧化硫和/或乙烯基醚，其中烷基含有1-12個碳原子。
用于本發(fā)明組合物的優(yōu)選的聚合物接枝劑包括乙烯/丙烯酸縮水甘油酯、乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸縮水甘油酯、乙烯/甲基丙烯酸酯/丙烯酸縮水甘油酯、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙烯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯等共聚物。用于本發(fā)明組合物最理想的接枝劑是由乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯而得到的共聚物。
除了上述組分a)、組分b)和組分c)外，本發(fā)明的柔性熱塑性組合物還可含有其它組分，如在通常的熱塑性塑料和/或乙烯簿畚锏吶浞街興玫哪切┳櫸鄭雜諉 00份總的組分a)加組分b)加組分c)，這些附加組分用量不能超過100份(重量)。這些附加組分的實例包括碳黑、玻璃纖維、石墨纖維、Kevlar 纖維、玻璃球、增塑劑、潤滑劑、二氧化硅、二氧化鈦、顏料、粘土、云母和其它無機填料、阻燃劑、抗氧劑、紫外穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、加工助劑、膠粘劑和增粘劑。
那些可用來擴展本發(fā)明組合物的硬度范圍的增塑劑是應該特別提到的。在該組合物中每100份聚合物總量可包含增塑劑5-70份，并且可以選擇增塑劑以增塑這些多相共混物中的任意一相或多相。例如，如果一種組合物含有50份尼龍和50份乙烯共聚物，則可添加含量高達25份可與尼龍混溶的增塑劑和含量高達45份可與乙烯共聚物混溶的增塑劑，使這個特定的組合物中增塑劑的總量達到70份。優(yōu)選的增塑劑具有低揮發(fā)性，即沸點至少為200℃。適用的增塑劑包括鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯、甘醇酸酯、氨磺酰、1，2，4-苯三酸酯和環(huán)氧化的植物油。用于乙烯共聚物(組分b和組分c)的具體實例包括環(huán)氧化豆油或向日葵籽油、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二烷基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三苯基酯、甘油酸丁酯、聯(lián)己二酸雙十三酯和混合的1，2，4-苯三酸C7-C9烷基酯。用于尼龍，氨磺酰增塑劑是較好的。這些氨磺酰包括N-丁基芐基氨磺酰、N-環(huán)己基-對-甲苯氨磺酰、鄰、對-甲苯氨磺酰、對甲苯氨磺酰和N-乙基-鄰、對-甲苯氨磺酰。
適用于本發(fā)明的聚酯和共聚酯組合物的增塑劑可參見例如英國專利2，015，013和2，015，014以及PCT公報號WO85/03718。用于本發(fā)明聚酯基組合物的一些優(yōu)選增塑劑的實例包括聚乙二醇(400)二(2-乙氧基己酸酯)、甲氧基聚乙二醇(550)-2-乙基己酸酯和四甘醇二(2-乙基己酸酯)，但并不限于這些。
進一步講，若本發(fā)明組合物是基于聚對苯二甲酸乙二醇類聚酯，則可添加一種結晶促進劑。
在下列實例中，以“鹽加胡椒”共混物的形式摻合所指出的組分，接著在28mm雙螺桿擠塑機中用高剪切螺桿進行擠塑，以制備各種試樣，那些含有高含量增塑劑的配方屬例外，在這些情況下必須將增塑劑注射入側噴口。
下面給出一次進料擠塑的代表性擠塑條件，其中所有組分均以“鹽加胡椒”的形式相混合。
用于表4所示的尼龍6組合物的代表性擠塑條件是螺桿轉速 1區(qū)溫度 2區(qū)溫度 3區(qū)溫度4區(qū)溫度5區(qū)溫度 模頭溫度(轉/分)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)185130220250250250225熔融溫度270℃用于表5-表9所示尼龍66組合物的代表性擠塑條件是
螺桿轉速 1區(qū)溫度 2區(qū)溫度3區(qū)溫度4區(qū)溫度 5區(qū)溫度模頭溫度(轉/分)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)175150230270265260260熔融溫度290℃用于表10所示的尼龍612組合物的代表性擠塑條件是螺桿轉速 1區(qū)溫度 2區(qū)溫度 3區(qū)溫度4區(qū)溫度5區(qū)溫度 模頭溫度(轉/分)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)175140225250250250225熔融溫度275℃用于表11所示的尼龍12組合物的代表性擠塑條件是螺桿轉速 1區(qū)溫度 2區(qū)溫度 3區(qū)溫度4區(qū)溫度5區(qū)溫度模頭溫度(轉/分)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)175140200220220200180熔融溫度250℃用于表12所示的無定形尼龍組合物的代表性擠塑條件是螺桿轉速1區(qū)溫度2區(qū)溫度3區(qū)溫度 4區(qū)溫度 5區(qū)溫度 模頭溫度(轉/分)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)175150225270270260260熔融溫度308℃用于表13所示的聚酯和共聚酯組合物的代表性擠塑條件是螺桿轉速1區(qū)溫度2區(qū)溫度3區(qū)溫度 4區(qū)溫度 5區(qū)溫度 模頭溫度(轉/分)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)175130220240240225225熔融溫度260℃
用于表14所示的聚碳酸酯組合物的代表性擠塑條件是螺桿轉速 1區(qū)溫度 2區(qū)溫度 3區(qū)溫度4區(qū)溫度5區(qū)溫度 模頭溫度(轉/分)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)175150260270270250255熔融溫度290℃在真空烘箱中于60℃將擠塑的試樣干燥24小時，然后注塑成板，并沖切成進行物理性能評價的測試樣品。代表性的注塑條件如下螺桿類型螺桿轉速(轉/分)注嘴直徑(mm)料斗溫度(℃)通用型45-603·97環(huán)境溫度制備用來沖切成評估表4所示尼龍6組合物物理性能的試樣的模塑板所用的代表性注塑溫度分布是后部溫度中心溫度前部溫度注嘴溫度模溫度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)25025024024055-65制備用來沖切評估表5-表9所示尼龍66組合物物理性能的試樣的模塑板所用的代表性注塑溫度分布是后部溫度中心溫度前部溫度注嘴溫度模溫度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)27527526526555-65制備用于沖切成評估表10所示尼龍612組合物物理性能的試樣的模塑板所用的代表性注塑溫度分布是后部溫度中心溫度前部溫度注嘴溫度模溫度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)25025025024055-65
制備用于沖切成評估表11所示尼龍12組合物物理性能的試樣的模塑板所用的代表性注塑溫度分布是后部溫度中心溫度前部溫度注嘴溫度模溫度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)21023023022045-55制備用于沖切成評估表12所示無定形尼龍組合物物理性能的試樣的模塑板所用的代表性注塑溫度分布是后部溫度中心溫度前部溫度注嘴溫度模溫度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)27527527527530制備用于沖切成評估表13所示聚酯和共聚酯組合物物理性能的試樣的模塑板所用的代表性注塑溫度分布是后部溫度中心溫度前部溫度注嘴溫度模溫度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)23024023023035-45制備用于沖切成評估表14所示聚碳酸酯組合物物理性能的試樣的模塑板所用的注塑溫度分布是后部溫度中心溫度前部溫度注嘴溫度模溫度(℃)(℃)(℃)(℃)(℃)27027027027035-45測試了每種組合物的若干物理性能。除非另有說明，試樣是按下列方法制備和測試的。乙烯共聚物和接枝劑的熔融指數按ASTMD-1238標準測定。在室溫、100℃、150℃和200℃下的拉伸性能(彈性模量、拉伸強度和伸長率)按ASTMD-1708方法測定。通過將高溫下所得的讀數與室溫下的讀數進行比較來計算斷裂時拉伸強度保留值百分率。除實例11-16和對比例C-7，C-16外，所有試樣都是經干燥后模塑的。那些試樣在真空烘箱中于60℃恒溫24小時，然后放在23℃和50%相對濕度的房間中至少48小時。此外，除實例11、12和13外，所有試樣都是以與軸向成45°角沖切成的。實例11、12和13的試樣是沿著軸向沖切成的。這些試樣也按照ASTMD-471方法于70℃和/或100℃的ASTM＃1和/或＃3油中進行了體積溶脹試驗。除了在表中注明的外，所有用于油溶脹測試的試樣厚度為1/8吋(3.18mm)。所進行的其它試驗包括硬度(ASTMD-2240)、熱變形溫度(ASTMD-648)、Taber磨耗(ASTMD-1044)、缺口伊佐德(NotchedIzod)沖擊強度(ASTMD-256)、噴氣刮削磨耗試驗(GEScrapeabrasion)和壓縮永久變形(ASTMD-395)。實例中所用的熱塑性塑料、接枝劑、乙烯共聚物和添加劑在下列表中(表1、1A、2和3)給定義。
在下面的實例中，所有組分a)、組分b)和組分c)的百分數均是體積百分數。所有添加劑是以每100份組分a)加組分b)加組分c)樹脂(phr)中所含添加劑的份數計，所有最初以英制單位而得的值都換算成S.I.單位，并在適當的地方進行了四舍五入;最后，表中空格表示不存在某一具體組分或者表示某一具體試驗沒有做。
表4中的實例1-5和對比例c、c-1和c-1A說明了本發(fā)明那些所用尼龍是尼龍6的組合物。在對比例c中，組分a)熱塑性塑料的體積分數是16%，它少于所要求的最小值25%(體積)。因而，盡管存在組分c)聚合物接枝劑，但體系中的熱塑性塑料組分不足以形成一個連續(xù)相，所以使得在ASTM＃3油中的高溫拉伸性能和百分溶脹率都很差。
在對比例c-1中，組分a)熱塑性塑料是足夠的，它大于25%(體積)，但沒有加組分c)接枝劑，因而組分a)熱塑性塑料沒有形成連續(xù)相。在對比例c-1A中，組分a)熱塑性塑料同樣也是足夠的(大于25%(體積))，但沒有足夠的組分c)接枝劑和/或沒有充分剪切混合，所以其中的尼龍沒有形成連續(xù)相。這些共混物在100℃下的拉伸強度大大降低。對比例c-1A在150℃時其環(huán)境拉伸強度不足原來的4%。這些對比例的組合物在70℃下在ASTM＃3油中的百分溶脹率大于100。相對于那些實施例，對比例的高溫拉伸性能和在ASTM＃3油中的百分溶脹率都較差。
相反，當組分c)接枝劑的用量在合適的含量時，組分a)熱塑性塑料至少是連續(xù)相中的一相，這將大大改善在高溫下的這些性能。實例1-5說明當存在有合適含量的組分a)熱塑性塑料和合適含量的組分c)聚合物接枝劑時，性能得到了意想不到的改善。在150℃下斷裂時拉伸強度保留量都大于10%，在許多情況下遠大于10%。在ASTM＃3油中的百分溶脹率也明顯改善了，即溶脹率降低了。這些實例說明組分a)熱塑性塑料必須以足夠大的量存在，才能形成至少一個連續(xù)相;要求組分c)聚合物接枝劑有適當的含量，以利于組分a)熱塑性塑料的合適的相關系;并且當滿足了上述這些要求時，都可以使該材料的高溫性能獲得意想不到的改善。
表5中的實例6-10和對比例C-A、C-B、C-C、C-6、C-7、C-8、C-9和C-10說明了本發(fā)明那些所用尼龍是尼龍66的組合物。對比例C-7是這樣一個實例，其中每100克組分b)加組分c)所含反應基團的毫摩爾數過高。盡管表中所示此例得到了相當好的性能，但極難制備和收集足夠的材料用來，模塑成板以備進一步試驗。這種材料在加工過程中，交聯(lián)度過高、變色、還存在嚴重的熔體破裂。即使采用工作條件很溫和的螺桿裝置，此材料仍表示出變色和嚴重的熔體破裂。雖然如此，還是分離出了產品并對其進行了試驗。
對比例C-A、C-B、和C-C再次表明當組分a)熱塑性塑料的體積百分含量小于25%時，不論組分c)接枝劑用量是多少都不能獲得所要求的形貌。結果，這些對比例無論在100℃還是在150℃都表現了很低的拉伸強度保留量和過高的油溶脹率。
對比例C-6、C-8和C-10表明，當沒有組分c)接枝劑時，這些共混物在高溫下的拉伸強度與含有接枝劑的可比組合物的情況相比(分別與實例6、8和10相比)下降程度要大得多。另外，含有組分c)接枝劑的實例與它們各自相應的對比例相比較，在油中，特別是在100℃的ASTM＃3油中的百分溶脹率表現出極大的改善(通常可高50%)。
參照實例9看，對比例C-9表明，當組分c)接枝劑體積百分含量過大時，高溫性能同樣發(fā)生劣化。實例9的組合物在150℃下仍然保持其拉伸強度的39%，而對比例C-9的組合物在150℃下僅保持其拉伸強度的25%。斷裂拉伸伸長也比實例9差。相對于實例9，對比例9在ASTM＃1和＃3油中的溶脹百分率差得多。
表6中的實例11-46進一步說明了本發(fā)明那些采用尼龍66的組合物。實例15及對比例C-15和C-15A表明，用一種不能同時與組分a)和組分b)反應的聚合物代替組分c)，在150℃的拉伸性能和在100℃ASTM＃3油中的體積溶脹率都變差了。
表6中給出的其它實例在三種聚合物組分組合范圍和用于描述接枝度(反應基團毫摩爾數/100克(組分b)+組分c))范圍的參數的情況下表明了本發(fā)明的寬度，在這些實例中尼龍66組分的含量介于約25-50%(體積)。在各個不同的實例和對比例中，組分b含酸共聚物的含量介于約2-69%(體積)。此外，還舉例說明了不同組合物的含酸共聚物，例如此聚合物骨架中含有約4-31%(重量)的甲基丙烯酸共聚單體含量。組分b)含酸共聚物通過結合了范圍約0-35%(重量)的丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯第二共聚單體，所以在不同實例中也有變化。例舉的組分c)接枝劑的用量范圍約介于1-61%(體積)。例舉的表示為每一百克組分b)加組分c)所含反應基團毫摩爾數的反應基團的量介于0.1-33.0。
表7中實例47-65表明，即使當共混物中含有較大量的增塑劑和粘土填料時，本發(fā)明仍然是有效的。這些實例中包含那些通常用于增塑聚酰胺或乙烯共聚物的增塑劑，或同時使用的兩類增塑劑的混合物。這證明了本發(fā)明有異常廣泛的適應性，也就是說，該多相共混物中的每一相都可以分別地或同時地通過使用增塑劑和填料所改變，而同時維持高溫性能的保留量。
表8中的實例表明了本發(fā)明所述的已經過γ輻照的組合物。給出輻射前的相同試樣作為對比例，以表明物理性能的顯著的和令人驚異的改善。因為它們取決于準確的經輻照的組合物，所以性能的改進是令人驚異和意想不到的。實例66和67表明了一種含46.2%(體積)尼龍66的組合物，其中尼龍66分別經過10和20兆拉德的γ輻照。以這樣的尼龍66用量水平，對用這種材料包覆的導線進行的刮削磨耗試驗表明磨耗性能有了很大改善。所測試的大多數其它性能基本保持不變。含有30.2%(體積)尼龍66的實例68和68A，表明若干性能有了顯著的改善。例如，經10和20兆拉德輻照，壓縮變形改善大約40%。經20兆拉德輻照，在150℃下的＃3油溶脹改善了約26%。同時經10和20兆拉德輻照，在200℃下的拉伸強度分別改善55%和69%。這些意想不到的性能改進在導線包覆應用領域作為絕緣和護套材料以及用這些組合物制備的熱收縮結構中，具有特殊的意義。
表9中的實例說明了本發(fā)明已摻混有纖維的一些組合物。這些組合物表明耐磨性、熱撓曲溫度、或兩者都有改進。用比較例C-73比較實例73，僅含有約5份所加的Kevlar
纖維的實例73其耐磨性約提高了三倍。還觀察到，含有Kevlar
纖維的組合物的熱撓曲溫度也有極大的提高。熱撓曲溫度(HDT)從未加纖維(對比例C-73)的67℃提高到加有纖維(實例73)的210℃。另外，當添加纖維但不加接枝劑時，沒發(fā)現HDT有很大改善。對比例C-73A具有與實例73A相同的尼龍66含量和玻璃纖維含量。然而，在此對比例中未添加接枝劑。結果對比例C-73A的HDT僅為80℃，而實例73A的HDT為237℃。HDT的極大提高是接枝劑和纖維存在的組合的結果。
表10中實例74-77以及對比例C-74和C-76說明了本發(fā)明使用尼龍612的那些組合物。在這些對比例中未添加接枝劑。結果在這些對比例中未觀察到高溫性能的顯著保留量。在使用了聚合物接枝劑的這些實例中，可觀察到其顯著的性能。
表11中的實例78-81說明了使用了尼龍12的本發(fā)明組合物。它們?yōu)閹讉€具有不同尼龍12含量的組合物。還提供了對比例C-78和C-80，它們含有用富馬酸接枝的EPDM橡膠。所有組合物在150℃下都表現出優(yōu)異的拉伸性能的保留量，然而，對比例表現出了較差的高溫拉伸強度。
由于尼龍12的脂肪族的含量較大，所以它更易于在＃3油中溶脹;因此，表11所述的這些組合物比表4-10所述的組合物具有更高比例的油溶脹率。
表12中的實例82和對比例C-82說明了使用無定形尼龍的本發(fā)明組合物。實例82表現出比對比例C-82有更好的高溫彈性模量和高溫斷裂拉伸強度的保留量。
表13中的實例83-93和對比例C-86、C-86A和C-86B說明了使用聚酯和共聚酯的本發(fā)明組合物。采用這些聚酯基質的組合物，如聚酰胺基質的組合物，觀察到了改進的高溫拉伸強度的保留量和在ASTM＃3油中的耐溶脹性。實例83、84、85和86是使用組分a)、共聚醚酯H作為熱塑性連續(xù)相的組合物的部分接枝的共混物。使用了各種不同量的接枝劑。例舉的聚酯含量約為30%(體積)、接枝劑用量約大于2.5毫摩爾反應基團/100克(組分b)加組分c))的所有組合物，都獲得了改善的高溫拉伸強度保留量，也就是說，在150℃時的拉伸強度保留量大于或等于約18%。對比例C-86、C-86A和C-86B表明，在沒有達到適當的接枝度和/或沒有很好的混合時，若聚酯含量較低則導致較差的高溫性能。
實例87-93表明了聚酯含量介于約37-39%(體積)的組合物。例舉了兩種不同的聚酯，一種是聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)，一種是含PBT和聚1，4-丁二醇(PTMEG)軟鏈段的共聚酯。所有例舉的組合物都顯示出優(yōu)異的高溫(150℃)拉伸強度保留量和在ASTM＃3油中的耐溶脹性。值得注意的是實例87和88在150℃時的拉伸強度保留量有差別，分別是23%和36%。這兩個實例的組合物基本上是一樣的，只是實例88包含了少量的醋酸鋅。據認為這對含環(huán)氧化物接枝劑與聚酯組分之間的接枝反應有催化作用。采用醋酸鋅和其它催化劑加速這種反應是眾所周知的。
應該注意到，當用顯微鏡檢測對比例C-86、C-86A和C-86B的形貌時，發(fā)現組分a)沒有作為連續(xù)相的至少一相而存在，盡管反應基團的用量已達2.2毫摩爾反應基團/100克(組分b)加組分c))。認為當組分a)是聚酯并且組分c)的反應基團是環(huán)氧時，則使組分a)作為連續(xù)相的至少一相所必需的反應基團最小用量增加了，因為一些環(huán)氧基團由于與聚酯發(fā)生插入反應而被消耗掉了。
表14中的實例94-99說明了其中熱塑性塑料組分是聚碳酸酯的本發(fā)明的組合物。聚碳酸酯是一種Tg約為150℃并且推薦的最高使用溫度上限約為130℃的無定形熱塑性塑料。因此，如在本發(fā)明所例舉的部分結晶熱塑性塑料的情況下那樣，測ㄔ 50℃時的拉伸強度保留量是不合適的。由于這個原因，采用了在100℃時的拉伸強度保留量來說明本發(fā)明中這種無定形熱塑性塑料的使用。在此溫度下，給出了含有約25%(體積)組分a)熱塑性塑料的組合物(實例94-96)和含有約44%(體積)組分a)熱塑性塑料的組合物(實例97-99)的拉伸強度保留量。在100℃時的拉伸強度保留量大約在30%-41%。這些保留量例舉了并且是作為應用這種熱塑性組分a)的本發(fā)明的典型結果。
表1-組分A標號組分密度A尼龍61.13RV＊＝80約含10%殘余的己內酰胺單體B尼龍61.13RV＊＝36C尼龍661.14RV＊＝50D尼龍6121.08IV＊＊＝1.2E 尼龍12 MI1)＝2.6，230℃ 1.01F 尼龍12 MI1)＝30，230℃ 1.01G無定形尼龍(1，6-己二胺、間苯1.08二甲酸對苯二甲酸和雙對-胺基環(huán)己基甲烷的共聚物)IV＊＊＝0.80H60%對苯二甲酸丁二酯單元和40%1.20聚四亞甲基醚(數均分子量1000)對苯二甲酸酯的共聚醚酯MI1)＝7.5，220℃
表1-組分A(續(xù))標號組分密度I聚對苯二甲酸丁二酯1.34MI1)＝12，240℃J70%對苯二甲酸丁二酯單元和30%聚四亞甲基醚(數均分子量1000)對苯二甲酸酯的共聚醚酯MI1)＝8.5，230℃K63%對苯二甲酸丁二酯單元和37%1.22聚亞烷基醚對苯二甲酸酯＊＊＊的共聚醚酯MI1)＝10，230℃L聚碳酸酯(數均分子量約22，000)1.20＊RV＝相對粘度(用布洛克菲爾德(Brookfield)粘度計，在含22克聚合物/100毫升90%甲酸的甲酸溶液中測得的粘度)。
＊＊IV＝特性粘度(在間甲酚中測定)＊＊＊聚亞烷基醚是由氧化乙烯(EO)封端的聚(氧化丙烯)組成的，數均分子量約為2200。
1)2160克重表1A-組分B乙烯丙烯酸甲基近似的密度正丁酯丙烯酸中和度熔融(克/標號(重量%)(重量%)(重量%)(%)離子指數毫升)A66.924.58.670Zn0.5.94B66.924.58.640Na1.1.94C8501529Na3.9.94D8501558Zn0.7.94E6530575Zn1.5.94F690310-20.94G6135460Zn1.5.94H9001054Nz1.3.94I9091071Zn1.1.94J66.924.58.60-24.94K 57 35＊8 60 Zn 0.8 .94L66.924.58.640Zn0.8.94M62.52710.570Zn0.1.94N66.924.58.670Zn0.1.94O66.924.58.650Na1.0.94P69.4228.670Zn0.2.94＊丙烯酸甲酯表2-組分C丙烯酸甲基丙烯酸密度乙烯正丁酯縮水甘油酯熔融指數(克/標號(重量%)(重量%)(重量%)(克/10分鐘)毫升)A99.0-1.026.94B67.8282.027.94C65.5284.54.94D61.8288.24.94E98.5-1.520.94F78.5201.55.94G68.6261.412.94H64.9285.2520.94I經富馬酸接枝的含有1.5-2%酸酐的三91元乙丙橡膠(EPDM)(68%乙烯/26%丙烯/6.3%己二烯/0.13%降冰片二烯)并且其熔融指數為1-5克/10分鐘表3-添加劑A四〔亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酶〕甲烷BN，N′-六亞甲基-雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)C對-甲苯磺酰胺D硬脂酸鋅E雙十三烷基雙己二酸酯F粘土G玻璃纖維H 35%Kevlar 纖維/65%尼龍66濃縮體I醋酸鋅JN-乙基-鄰、對-甲苯磺酰胺(鄰位和對位異構體的混合物)K壬二酸二辛酯
表4(續(xù))含有尼龍6的組合物的實例實例彈性彈性彈性70℃/70及對模量模量模量小時＃1油比例23℃100℃150℃中的溶脹率編號MPaMPaMPa%C35.40.723.6C-132.70.70.023.4C-1A58.42.81.120.61247.021.02367.823.613.92.63210.914.44.27.24202.810.05.26.05503.735.6
表6(續(xù))含有尼龍66的組合物實例實例彈性彈性彈性70℃/70100℃/70及對模量模量模量小時在＃1小時在＃1比例23℃100℃150℃油中的溶油中的溶編號MPaMPaMPa脹率%脹率%1140.012318.558.636.313131.027.610.311.014102.524.26.820.015339.269.732.52.0C-15181.551.816.313.0C-15A184.064.325.91.116360.830.226.81.417377.835.628.71.318277.048.438.40.719289.439.835.11.520 408.0 37.8 35.1 0.92)2.12)2)1/16吋厚的試樣表6(續(xù))含有尼龍66的組合物實例實例彈性彈性彈性70℃/70100℃/70及對模量模量模量小時在＃1小時在＃1比例23℃100℃150℃油中的溶油中的溶編號MPaMPaMPa脹率%脹率%21 336.2 37.8 36.3 1.72)4.12)22 225.1 36.8 26.0 2.42)4.92)23 268.2 27.3 27.2 1.52)4.12)24 289.4 43.2 30.2 0.62)2.12)25 55.3 21.2 14.1 10.02)21.62)26 59.7 23.6 18.1 5.52)11.62)27 302.2 33.6 28.8 3.62)7.82)28 251.9 42.4 31.1 1.42)3.52)29 251.9 42.4 33.6 1.72)4.52)30260.019.114.131236.717.613.732302.230.833242.227.034360.426.62)1/16吋厚的試樣表6(續(xù))含有尼龍66的組合物實例實例彈性彈性彈性70℃/70100℃/70及對模量模量模量小時在＃1小時在＃1比例23℃100℃150℃油中的溶油中的溶編號MPaMPaMPa脹率%脹率%35164.916.83.68.236503.737.80.30.737 183.7 16.1 10.82)20.72)38153.714.15.213.739 288.5 35.5 7.82)8.62)40 215.9 20.1 17.12)41 377.8 43.2 1.22)42 302.2 30.2 13.02)43 251.9 24.2 8.92)44 215.9 30.2 8.22)45 274.8 30.2 6.02)46145.9C-46146.9C-46A72.92)1/16吋厚的試樣
表8(續(xù))經γ-輻照的組合物的實例實例彈性彈性彈性及對模量模量模量比例23℃150℃200℃編號MPaMPaMPaC-66503.727.224.266755.626.367377.824.8C-68215.915.59.768274.814.27.868A232.514.212.1
表9(續(xù))含有尼龍66的纖維填充的組合物實例實例彈性彈性及對模量模量比例23℃150℃編號MPaMPa6969A274.633.169B291.918.6C-69200.121.470377.846.971432.658.072503.775.273755.668.3C-73596.265.673A672.846.9C-73A503.733.8
表11(續(xù))含有尼龍12的組合物實例實例彈性彈性70℃/70100℃/7070℃/70及對模量模量小時在＃1小時在＃1小時在＃3比例23℃150℃油中的溶油中的溶脹油中的溶編號MPaMPa脹率%率%脹率%78 94.7 4.8 13.32)27.02)59.72)C-78 75.7 2.4 24.02)56.02)1282)79 97.6 4.6 25.32)42.22)86.42)80 144.3 8.5 5.52)13.92)30.02)C-80 163.7 5.6 16.02)31.02)63.02)81 237.3 104.2 1.92)3.32)6.62)2)1/16吋厚的試樣
權利要求
1.一種通過熔融共混下列組分形成的部分接枝的多相柔性熱塑性組合物a)25-50%(體積)的至少一種具有有效接枝點的熱塑性樹脂，此熱塑性樹脂構成該組合物中的至少一個連續(xù)相，并且此熱塑性樹脂的數均分子量至少為5000，b)10-74%(體積)的至少一種E/X/Y乙烯共聚物，其中E是乙烯且至少為E/X/Y總量的50%(重量)，X為1-35%(重量)的含酸的不飽和一元羧酸，Y為0-49%(重量)的由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯本醚、一氧化碳、二氧化硫或它們的混合得到的部分，其中烷基和醚基含1-12個碳原子，另外，其中含酸部分中的酸基有0-100%被金屬離子所中和，c)1-50(體積)的至少一種含有反應基團的聚合物接枝劑，該反應基團選自至少一種環(huán)氧化物、異氰酸酯、氮丙啶、硅烷、烷基鹵、α-鹵代酮、α-鹵代醛或噁唑啉，該接枝劑可與組分b)中的含酸部分反應，另外還可與組分a)的有效接枝點的反應，并且其中，由接枝劑提供給該組合物的反應基團的量X表示為每100克組分b)加組分c)所含反應基團的毫摩爾數，此量由下式限定d-(a)·(m)＜X＜10其中a=組分a的體積百分含量，d=0.9(單位毫摩爾反應基團/1000克組分b)加組分c))m=0.016(單位毫摩爾反應基團/100克組分b)加組分c)/組分a)的體積百分含量)另外，其中組分c)聚合物接枝劑所帶有的反應基團的量介于0.5-15%(重量)之間，聚合物接枝劑的其余部分含有至少50%(重量)的乙烯和0-49%(重量)由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基醚、一氧化碳、二氧化硫或它們的混合物得到的部分，其中烷基和醚基含有1-12個碳原子，上述組分a)、b)和c)的體積百分數僅基于組分a)、組分b)和組分c)的總量，并且是由混合前各組分的密度進行計算。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中組分a)選自聚酰胺、共聚酰胺、聚酯、共聚酯和聚碳酸酯。
3.根據權利要求2所述的組合物，其中組分a)選自聚酰胺。
4.根據權利要求3所述的組合物，其中組分a)選自尼龍66、尼龍612和尼龍6。
5.根據權利要求2所述的組合物，其中組分a)選自聚酯。
6.根據權利要求5所述的組合物，其中組分a)選自聚對苯二甲酸乙二醇酯均聚物、聚對苯二甲酸丁二酯均聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚對苯二甲酸丁二酯共聚物和含有選自聚乙二醇、1，4-丁二醇和聚丙二醇的分子量為500-2500的二元醇的聚對苯二甲酸丁二酯嵌段共聚物。
7.根據權利要求1所述的組合物，其中組分a)的含量為27-48%(體積)，組分b)的含量為20-69%(體積)，而組分c)的含量為4-35%(體積)。
8.根據權利要求2所述的組合物，其中組分a)的含量為28-46%(體積)，組分b)的含量為30-65%(體積)，而組分c)的含量為7-25%(體積)。
9.根據權利要求1所述的組合物，其中組分b)包含至少55%(重量)的乙烯，3-30%(重量)的不飽和一元羧酸以及0-35%(重量)的由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它們的混合物得到的部分，其中烷基含有1-8個碳原子，另外，上述不飽和一元羧酸中的酸基有0-80%被至少一種選自鈉、鋅、鎂、鈣、鉀和鋰的金屬離子所中和。
10.根據權利要求9所述的組合物，其中組分b)包含至少60%(重量)的乙烯，5-15%(重量)選自甲基丙烯酸和丙烯酸的含酸部分以及0-25%(重量)的由丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸正丁酯中的至少一種得到的部分，另外，其中的酸基有30-70%被至少一種選自鈉、鋅、鎂和鈣的金屬離子所中和。
11.根據權利要求1所述的組合物，其中組分c)包含選自含有4-11個碳原子的環(huán)氧化物的反應基團，其中由組分c)提供給該組合物的反應基團的量X表示為每100克組分b)加組分c)所含反應基團的毫摩爾數，此量由下式限定d-(a)·(m)＜X＜10其中a＝組分a的體積百分含量，d＝1.8(單位毫摩爾反應基團/100克組分b)加組分c)，m＝0.03(單位與權利要求1所述的相同)另外，其中組分c)中的反應基團的量為1-10%(重量)，而組分c)的其余部分含有至少55%(重量)的乙烯和0-35%(重量)的由至少一種丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它們的混合物得到的部分，其中烷基含有1-8個碳原子。
12.根據權利要求11所述的組合物，其中組分c)含有的反應基團選自由甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯產生的環(huán)氧化物，其中反應基團的量X由下式限定d-(a)·(m)＜X＜5其中a定義如上，d＝3.6(單位與上述定義的相同)m＝0.06(單位與上述定義的相同)另外，組分c)所含反應基團的量為1-7%(重量)，組分c)的其余部分含有至少60%(重量)的乙烯和0-25%(重量)選自丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸正丁酯的部分。
全文摘要
通過在高剪切下熔融并混下列組分而形成的部分接枝的柔性熱塑性組合物，這些組分包括一種具有有效接枝點的熱塑性材料，此熱塑性材料至少構成該組合物一個連續(xù)相，一種含有不飽和一元羧酸的乙烯共聚物和一種具有反應基團的聚合接枝劑，這些反應基團即可與乙烯共聚物中的一元羧酸反應也可與熱塑性材料中的有效接枝點反應。
文檔編號C08L87/00GK1034739SQ8810048
公開日1989年8月16日 申請日期1988年2月1日 優(yōu)先權日1986年11月14日
發(fā)明者羅伯特·菲利普·索爾特曼 申請人:納幕爾杜邦公司