專利名稱：懸浮乳液聚合制備不溶于其單體或共聚單體組合物的聚合物和共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種通過(guò)相應(yīng)的一種或多種單體懸浮乳液聚合制備主要是乙烯基類的不溶于其單體或共聚單體組合物的聚合物和共聚物的方法。
對(duì)于懸浮乳液聚合，人們理解是在其中至少有一種組分是水溶性的引發(fā)劑體系存在下，將至少一種單體在以細(xì)分形式分散在所述單體中的水相里進(jìn)行聚合。
已經(jīng)提出通過(guò)一種方法，即把少量至少一部分引發(fā)體系的水溶液以細(xì)分形式，分散在乙烯基類單體或共聚單體組合物(主要是以氯乙烯為基礎(chǔ))中，然后進(jìn)行所述組合物的聚合，經(jīng)懸浮乳液聚合法制備主要是乙烯基類的，不溶于其單體或共聚單體組合物的聚合物和共聚物。所述的水溶液數(shù)量不超過(guò)所述單體或共聚單體組合物的10%(重量)。
在法國(guó)專利6901008，公布號(hào)為2029247中和補(bǔ)充證書6937326，公布號(hào)2070251和6937327，公布號(hào)2070922中敘述了這種方法。
此法可以制備平均粒徑為0.1至2000微米，表觀密度0.10克/厘米3至0.70克/厘米3以上的聚合物和共聚物。與本體聚合法相比，此法產(chǎn)生渣皮少，另外反應(yīng)器壁結(jié)垢也少。
在以氯乙烯為基礎(chǔ)的單體或共聚單體組合物聚合的情況下，此法在給定的聚合溫度下，得到聚合物和共聚物，其按國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO174方法測(cè)定的粘度指數(shù)超過(guò)在所有情況都相同只是按其他聚合技術(shù)，特別是本體聚合技術(shù)得到的聚合物和共聚物的粘度指數(shù)達(dá)5～10毫升/克。結(jié)果是，為了制得給定粘度指數(shù)的聚合物和共聚物，就在較高的聚合溫度下操作，使得聚合時(shí)間縮短。
在以氯乙烯為基礎(chǔ)的單體或共聚單體組合物聚合的情況下，目前此法不能在單體或共聚單體組合物的轉(zhuǎn)化率超過(guò)10%下得到平均粒徑超過(guò)10微米，表觀密度超過(guò)0.50克/厘米3、孔隙率大于15的聚合物和共聚物，該孔隙率由室溫下吸收的增塑劑量表示，其數(shù)值為每100克樹脂所吸收的鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的克數(shù)。
本發(fā)明方法完全具備上述的優(yōu)點(diǎn)，不存在前邊所述的缺點(diǎn)。
在以氯乙烯為基礎(chǔ)的單體或共聚單體組合物聚合的情況下，本發(fā)明的方法可以在單體或共聚單體組合物轉(zhuǎn)化率超過(guò)50%，并能夠超過(guò)65%下，得到平均粒徑超過(guò)10微米同時(shí)表觀密度能超過(guò)0.55克/厘米3，而且孔隙度用在室溫下吸收增塑劑的量表示，達(dá)到每100克樹脂可超過(guò)30克鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
根據(jù)本發(fā)明方法，將至少一部份引發(fā)劑體系的水溶液以細(xì)分形式分散在乙烯基類的單體或共聚單體組合物中，并進(jìn)行所述組合物的聚合。
按本發(fā)明方法，相對(duì)于所述單體或共聚單體組合物而言，所述水溶液中含水量至少為19%，最好至少為20%(重量)。
在其它所有情況都相同時(shí)，使用單體要達(dá)到的轉(zhuǎn)化率越高，通常所述水含量越高。水含量的上限只是這樣一個(gè)數(shù)值，超過(guò)該值即不能將水溶液分散在所述單體或共聚單體組合物中。相對(duì)于所述單體或共聚單體而言，所述的水含量通常至多為100%，最好至多為50%(重量)。
根據(jù)本發(fā)明方法的第一種方案，在制備至少部分引發(fā)劑體系的水溶液之后，首先將這種水溶液在乙烯基類單體或共聚單體組合物中制成其細(xì)分的分散液，然后將制得的反應(yīng)介質(zhì)在緩和攪拌下置于一步聚合的條件下。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二種方案，在第一步中結(jié)合著進(jìn)行將至少部分引發(fā)劑的水溶液細(xì)分地分散在乙烯基類單體或共聚單體組合物中和在高度湍流攪拌下開(kāi)始乙烯基類單體和共聚單體組合物聚合，通常直至轉(zhuǎn)化率達(dá)到1～50%，最好3～25%，再看情況在反應(yīng)介質(zhì)中補(bǔ)加與第一步使用的相同或不同的乙烯基類單體或共聚單體組合物，然后在第二步中將反應(yīng)介試諢郝慕漣柘陸芯酆希Ａ羰奔湟鬩員苊庠誑帕Ｉす討蟹⑸崢欏 根據(jù)本發(fā)明方法的第三種方案，在第一步中，在一個(gè)稱為預(yù)聚合器的設(shè)備中，結(jié)合著進(jìn)行把至少部份引發(fā)劑體系的水溶液細(xì)分地分散在乙烯基類單體或共聚單體組合物中的操作以及在高度湍流攪拌下進(jìn)行乙烯基類單體或共聚單體組合物的預(yù)聚合，通常直至轉(zhuǎn)化率為1～30%，最好為3～15%，然后在第二步中，將反應(yīng)介質(zhì)置于緩和攪拌下進(jìn)行最后聚合，停留時(shí)間足以避免在顆粒生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)生結(jié)塊。
根據(jù)本發(fā)明方法的第三種方案，可以在兩步之間向反應(yīng)介質(zhì)中加入與第一步中使用的相同或不同的單體或共聚單體組合物?？梢栽诜磻?yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)入聚合反應(yīng)器之前、期間或之后向反應(yīng)介質(zhì)中補(bǔ)加所述的單體或共聚單體組合物。
同樣可以按本發(fā)明將至少部份引發(fā)劑體系的水溶液以細(xì)分的形式預(yù)分散在乙烯基類單體或共聚單體組合物中，然后使補(bǔ)充部份的引發(fā)劑體系與乙烯基類單體或共聚單體組合物混合成溶液結(jié)合進(jìn)行一步或兩步聚合，或者在預(yù)聚后進(jìn)行最終聚合。
在使用由多種可溶于水的組份組成的引發(fā)劑體系的情況下同樣可在聚合的不同步驟中分別將所述各組份的水溶液添加到反應(yīng)介質(zhì)中。
具體根據(jù)前邊參考的補(bǔ)充證書中所述的技術(shù)，本發(fā)明方法同樣可以連續(xù)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在反應(yīng)介質(zhì)中加入至少一種乳化劑和/或一種懸浮劑，最經(jīng)常地是通過(guò)至少含部分引發(fā)劑體系的水溶液的方法加入。在制備平均粒徑超過(guò)約10微米的以氯乙烯為基礎(chǔ)的聚合物或共聚物的情況下，本發(fā)明的方法在無(wú)乳化劑存在下，制得顆粒形狀接近于球形的樹脂，在其他條件相同，而有乳化劑存在下，得到樹脂顆粒形式不太接近球形，而且顆粒變大。
在適用的乳化劑中，可以例舉如下乳化劑-陽(yáng)離子型，如通式為
的季銨鹽，R1和R2為脂肪族或芳香族基團(tuán)，X為一種鹵素，-陰離子型，如脂肪酸皂、堿金屬烷基硫酸鹽、堿金屬烷基磺酸鹽、堿金屬烷基芳基磺酸鹽、堿金屬烷基硫代琥珀酸鹽、堿金屬烷基磷酸鹽，-非離子型，如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與各種羥基有機(jī)化合物如脂肪醇和壬基酚的縮聚物，所述的乳化劑可以單獨(dú)或混合使用。
在適用的懸浮劑中，可以例舉如聚乙烯醇類;各種纖維素衍生物如甲基纖維素、羧基纖維素;明膠。
乳化劑和/或懸浮劑的使用比例，相對(duì)于使用的單體(一種或多種)而言，通常為0～2%，最好為0～0.5%(重量)。
根據(jù)本發(fā)明，必需使用在如上定義的細(xì)分散水相中具有一定溶解度的單體和共聚單體。
同樣根據(jù)本發(fā)明，生成的聚合物或共聚物應(yīng)不溶于未反應(yīng)的單體或共聚單體的組合物。
根據(jù)本發(fā)明，只要生成的共聚物基本不溶于未反應(yīng)的共聚單體組合物，具體可以使用一些單體或共聚單體組合物，其中至少一種單體是由氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、偏氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、烯烴例如乙烯、丙烯中選擇。
根據(jù)本發(fā)明，只要生成的共聚物不溶于未反應(yīng)的共聚單體組合物中，則具體可以使用這樣一些單體或共聚單體，它們可選自由單獨(dú)的氯乙烯;以氯乙烯和至少一種烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、4-甲基戊烯-1為基礎(chǔ)的組合物;以氯乙烯和醋酸乙烯為基礎(chǔ)的組合物;以氯乙烯、醋酸乙烯和至少一種烯烴為基礎(chǔ)的組合物;以氯乙烯、偏氯乙烯為基礎(chǔ)的組合物構(gòu)成的一組化合物。
作為按照本發(fā)明可以使用的共聚單體組合物的非限制性的例子，可以列舉-以氯乙烯和至少一種烯烴為基礎(chǔ)的共聚單體組合物，其中所述烯烴的重量含量為0.1～30%，最好0.1～10%，-以氯乙烯和醋酸乙烯為基礎(chǔ)的組合物，其中醋酸乙烯的重量含量為0.1～30%，最好0.1～15%，-以氯乙烯和偏氯乙烯為基礎(chǔ)的共聚單體組合物，其中偏氯乙烯的重量含量為0.1～30%，最好0.1～20%。
為了很好地實(shí)施本發(fā)明的方法，采用一種引發(fā)劑體系，其中至少一種組分不溶于反應(yīng)介質(zhì)的有機(jī)相中，所述組分(一種或多種)應(yīng)溶于水相中。
在適用的引發(fā)劑體系中，可以列舉過(guò)酸鹽;過(guò)氧化氫;與一種無(wú)機(jī)或有機(jī)還原劑如多價(jià)金屬鹽特別是鐵和銅鹽、甲醛化次硫酸鹽、酸式亞硫酸鹽、偏亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、亞磺酸鹽、抗壞血酸、單糖等共同使用的過(guò)酸鹽或過(guò)氧化氫;其中一種組分溶于單體或共聚單體組合物并微溶于水，另外的組分溶于水而不溶于單體或共聚單體組合物的體系可列舉如下用還原劑如多價(jià)金屬鹽，特別是鐵或銅的鹽，更具體說(shuō)是這樣一些鹽，如二酸式亞硫酸鹽、偏亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽或者用一些有機(jī)還原劑如抗壞血酸、單糖等活化的氧化劑如過(guò)氧化物，具體說(shuō)是乙酰環(huán)己烷磺?；^(guò)氧化物，氫過(guò)氧化物如氫過(guò)氧化枯烯和叔丁基氫過(guò)氧化物組成的體系;由一些可溶于單體或共聚單體組合物而不易溶于水的還原劑組分如二苯乙醇酮、乙酰丙酮化物和不溶于單體和共聚單體組合物而溶于水的活化的氧化劑組分如過(guò)酸鹽或過(guò)氧化氫組成的體系。
相對(duì)于使用的單體(一種或多種)而言，引發(fā)劑體系通常為0.01～1%，最好0.02～0.1%(重量)。
相對(duì)于水溶液的水而言，引發(fā)劑體系通常為0.01～5%，最好0.05～1.5%(重量)。
根據(jù)本發(fā)明的聚合反應(yīng)可以在很寬的溫度范圍內(nèi)，通常在0～100℃，最好50～70℃之間進(jìn)行。然而也可以考慮在至少部分應(yīng)該分散的引發(fā)劑體系的水溶液中預(yù)先加入一種防凍劑(具體的如氯化鈣)或一種多元醇，在低于或等于0℃下進(jìn)行聚合。
用本發(fā)明的方法制得的聚合物，如果希望的話，可以用某些技術(shù)以粉末狀態(tài)由聚合介質(zhì)中分離出來(lái)，分離技術(shù)的選擇要根據(jù)聚合物顆粒的平均直徑是最大等于約10微米還是超過(guò)約10微米而改變。
在要制備平均粒徑最多等于約10微米的聚合物的情況下，最好使用水量足夠使在未反應(yīng)的單體或共聚單體組合物被脫除后，所述聚合物是呈膠乳形式的，即呈顆粒的水分散液形式。在此情況下，當(dāng)達(dá)到了要求達(dá)到的單體(一種或多種)轉(zhuǎn)化率時(shí)，通常將聚合物在攪拌下進(jìn)行脫氣處理，并由此得到所述膠乳。為了得到干粉狀態(tài)的聚合物，可以用各種已知的方法如過(guò)濾、凝聚-脫水、離心沉降、霧化等處理所述的膠乳。
在要制備平均粒徑超過(guò)約10微米的聚合物的情況下，在除去單體或共聚單體液相之后，在其他情況相同的條件下，根據(jù)用水量不同，制得的聚合物呈濕粉或糊的形式。在此情況下，當(dāng)達(dá)到了予期的單體(一種或多種)轉(zhuǎn)化率時(shí)，為了制得干粉狀聚合物，通常對(duì)聚合物進(jìn)行處理，處理的方法主要取決于在除去單體或共聚單體液相之后得到的聚合物形式。在最常見(jiàn)的情況下聚合物處于濕粉形式，一般是將聚合物在攪拌下同時(shí)脫氣和干燥處理，目的是由聚合物或共聚物中分離出水和未反應(yīng)的單體或共聚單體組合物。在聚合物呈糊狀的形式下，最好將聚合物在攪拌下進(jìn)行脫氣，用各種已知的方法，如過(guò)濾、凝聚、離心沉降、等方法由聚合介質(zhì)中分離出聚合物，然后進(jìn)行干燥。在此之后，通常將得到的粉末聚合物或共聚物進(jìn)行過(guò)篩，目的是用按照準(zhǔn)備得到的粒子的平均直徑和該產(chǎn)品準(zhǔn)備使用的用途而選定的具有給定篩孔目數(shù)的篩子去篩聚合物，通過(guò)了這個(gè)篩子，就確定為合格產(chǎn)品，從而單獨(dú)分離出來(lái)。
下邊給出實(shí)施本發(fā)明方法的實(shí)例，目的是為了說(shuō)明，而不是限制。
實(shí)例1、4、7、9、11、13、14、15、16、18、20、22和24均按照本發(fā)明。
實(shí)例2、3、5、6、8、10、12、17、19、21、23、和25是為了進(jìn)行對(duì)比。
在實(shí)例1-8和12～25中，合格產(chǎn)品確定為通過(guò)315微米篩孔開(kāi)口篩者，在實(shí)例9和10中確定為通過(guò)2000微米篩孔開(kāi)口篩者。
以氯乙烯為基礎(chǔ)的聚合物和共聚物粘度指數(shù)是按國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO174測(cè)定的。
聚合物和共聚物的表觀密度是按法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NFT51-003(方法A)測(cè)定的。
在室溫下以氯乙烯為基礎(chǔ)的聚合物和共聚物的增塑劑吸收量是按法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NFT51-782測(cè)定。
實(shí)例1在一個(gè)裝有循環(huán)液體熱交換劑的雙層夾套和轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘并靠近反應(yīng)器壁的錨式攪拌器，容量為1升的不銹鋼立式反應(yīng)器中，在抽真空后，加入550克氯乙烯和800毫克過(guò)硫酸鉀在200克水中的水溶液，并排出50克氯乙烯氣使設(shè)備凈化。
反應(yīng)介質(zhì)溫度在45分鐘內(nèi)達(dá)到并保持56℃，相當(dāng)于相對(duì)壓力為8.2巴。
在56℃下聚合2.5小時(shí)后，脫氣并干燥，回收125克聚氯乙烯。
實(shí)例2除了水溶液中的水量為18克之外，聚合設(shè)備和條件與實(shí)例1相同。
在56℃下聚合2.5小時(shí)之后，脫氣干燥，收集75克聚氯乙烯。
實(shí)例3除了水溶液中的水量為18克和在56℃下聚合5.5小時(shí)之外，聚合設(shè)備和條件與實(shí)例1相同。
在56℃下聚合、脫氣和干燥之后，收集148克聚氯乙烯。
實(shí)例4設(shè)備同實(shí)例1。
在攪拌器轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘的反應(yīng)器中，在抽真空后，通入550克氯乙烯和300毫克過(guò)硫酸鉀、33毫克硫酸鐵、46.2毫克過(guò)氧化氫和100毫克抗壞血酸在200克水中的水溶液，通過(guò)排出50克氯乙烯氣體凈化設(shè)備。
反應(yīng)介質(zhì)的溫度在45分鐘內(nèi)達(dá)到并保持70℃，這相當(dāng)于相對(duì)應(yīng)力11.5巴。
于70℃下聚合15分鐘后，脫氣、干燥。收集75克聚氯乙烯。
實(shí)例5除了水溶液中的水量為38克以外，聚合設(shè)備和條件均同于實(shí)例4。
在70℃下聚合15分鐘后，脫氣、干燥、收集50克聚氯乙烯。
實(shí)例6除了水溶液中的水量為38克和在70℃下聚合30分鐘以外，聚合設(shè)備和條件均同于實(shí)例4。
在70℃下聚合，脫氣和干燥之后，收集95克聚氯乙烯。
實(shí)例7設(shè)備同實(shí)例1。
在攪拌器轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘的反應(yīng)器中，在抽真空之后，通入550克氯乙烯和300毫克過(guò)硫酸鉀、33毫克硫酸鐵、46.2毫克過(guò)氧化氫、100毫克抗壞血酸和250毫克雙十三烷基磺基琥珀酸鈉在150克水中的水溶液，并通過(guò)排出50克氯乙烯氣體凈化設(shè)備。
反應(yīng)介質(zhì)的溫度在45分鐘內(nèi)達(dá)到并保持56℃，這相當(dāng)于相對(duì)壓力8.2巴。
在56℃下聚合3小時(shí)后，脫氣、干燥、收集275克聚氯乙烯。
實(shí)例8除了水溶液中的水量為18克，于56℃下聚合5.5小時(shí)以外，設(shè)備和聚合條件均和實(shí)例7相同。
在56℃下聚合，脫氣和干燥之后，收集150克聚氯乙烯。
實(shí)例9除了攪拌器轉(zhuǎn)速為75轉(zhuǎn)/分鐘以外，聚合設(shè)備和條件均同實(shí)例1。
在56℃下聚合2.5小時(shí)后，脫氣、干燥、收集120克聚氯乙烯。
實(shí)例10
除了水溶液中的水量為38克以外，聚合設(shè)備和條件均同實(shí)例9。
在56℃下聚合2.5小時(shí)后，脫氣、干燥、收集100克聚氯乙烯。
實(shí)例11設(shè)備同實(shí)例1。
在攪拌器轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分鐘的反應(yīng)器內(nèi)，在抽真空后，通入400克丙烯腈和640毫克過(guò)硫酸鉀在120克水中的水溶液。
反應(yīng)介質(zhì)的溫度在45分鐘內(nèi)達(dá)到并保持70℃，這相當(dāng)于絕對(duì)壓力為0.8巴。
在70℃下聚合3小時(shí)后，脫氣、干燥、收集300克聚丙烯腈。
實(shí)例12除了水溶液中的水量為30.4克以外，聚合設(shè)備和條件均同實(shí)例11。
在70℃下聚合3小時(shí)后，脫氣、干燥、收集260克聚丙烯腈。
實(shí)例13～17在裝有一個(gè)循環(huán)液體熱交換劑的雙層夾套、一個(gè)轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分鐘的6葉片渦輪式攪拌器和一個(gè)導(dǎo)流板的容積為1升的立式預(yù)聚合反應(yīng)器中，在抽真空后，加入在表1中各例給定的品種和數(shù)量的各種化合物，并排出50克氯乙烯氣體使設(shè)備凈化。
反應(yīng)介質(zhì)的溫度在45分鐘內(nèi)達(dá)到并保持56℃，這相當(dāng)于在預(yù)聚合反應(yīng)器中相對(duì)壓力為8.2巴。
在預(yù)聚合5分鐘之后，轉(zhuǎn)化率接近18%，反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)移入裝有循環(huán)液體熱交換劑的雙層夾套容積為1升的不銹鋼立式聚合反應(yīng)器中。聚合反應(yīng)器裝有一個(gè)特殊的攪拌器該攪拌器由一個(gè)呈螺旋狀的帶構(gòu)成，螺帶靠近反應(yīng)器壁，并沿軸向由3個(gè)支架固定在通過(guò)聚合反應(yīng)器頂部轉(zhuǎn)軸上，其最下部聯(lián)著一個(gè)與聚合反應(yīng)器底部凸出形狀相吻合臂。攪拌速度調(diào)節(jié)到100轉(zhuǎn)/分鐘。
反應(yīng)介質(zhì)的溫度在30分鐘內(nèi)達(dá)到并保持56℃，相當(dāng)于聚合反應(yīng)器中相對(duì)壓力8.2巴。在聚合反應(yīng)器中于56℃下聚合時(shí)間以及在脫氣和干燥后收集的聚氯乙烯數(shù)量見(jiàn)表1。
表1
實(shí)例18設(shè)備同實(shí)例13。
在攪拌器轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分鐘的預(yù)聚合反應(yīng)器中，在抽真空之后，加入442克氯乙烯和378毫克過(guò)硫酸鉀、414毫克硫酸鐵、58.6毫克過(guò)氧化氫和126毫克抗壞血酸在156.8克水中的水溶液，并通過(guò)排出50克氯乙烯氣體凈化設(shè)備。
反應(yīng)介質(zhì)的溫度于45分鐘內(nèi)達(dá)到并保持56℃，這相當(dāng)于在預(yù)聚合反應(yīng)器中相對(duì)壓力為8.2巴。
在預(yù)聚合5分鐘之后，轉(zhuǎn)化率接近15%，反應(yīng)介質(zhì)移入含有236克氯乙烯的聚合反應(yīng)器中。攪拌速度調(diào)節(jié)到100轉(zhuǎn)/分鐘。
反應(yīng)介質(zhì)的溫度在20分鐘內(nèi)達(dá)到并保持56℃，這相當(dāng)于在聚合反應(yīng)器中相對(duì)壓力為8.2巴。
在56℃下在聚合反應(yīng)器中聚合3.5小時(shí)后，脫氣、干燥、收集395.7克聚氯乙烯。
實(shí)例19除了水溶液中的水量為29.8克以外，預(yù)聚合和聚合設(shè)備和條件均與實(shí)例18相同。
在56℃在聚合反應(yīng)器中聚合3.5小時(shí)后，脫氣、干燥、收集383克聚氯乙烯。
實(shí)例20除了在預(yù)聚合反應(yīng)器中還加入醋酸乙烯以及水溶液中的水量為170克以外，預(yù)聚合和聚合設(shè)備及條件均與實(shí)例18相同。
在56℃下在聚合反應(yīng)器中聚合3.5小時(shí)后，脫氣⒏稍鎩⑹占 96.6克氯乙烯和醋酸乙烯的共聚物，其重量組成為95.8%氯乙烯和4.2%醋酸乙烯。
實(shí)例21除了水溶液中的水量為32.3克以外，預(yù)聚合和聚合設(shè)備及條件均與實(shí)例20相同。
在56℃下在聚合反應(yīng)器中聚合3.5小時(shí)之后，收集383克氯乙烯和醋酸乙烯的共聚物，其重量組成為96%氯乙烯和4%醋酸乙烯。
實(shí)例22在裝有一個(gè)含循環(huán)液體熱交換劑的雙層夾套，一個(gè)轉(zhuǎn)速為680轉(zhuǎn)/分鐘的6葉片“Lightnin”型蝸輪攪拌器和一個(gè)導(dǎo)流板的容積為30升不銹鋼立式預(yù)聚合反應(yīng)器中，在抽真空之后通入17.6千克氯乙烯和15.36克過(guò)硫酸鉀、1.69克硫酸鐵、2.39克過(guò)氧化氫和5.12克抗壞血酸在6.485千克水中的水溶液，并通過(guò)排出1.6千克氯乙烯氣體凈化設(shè)備。
反應(yīng)介質(zhì)的溫度在20分鐘內(nèi)達(dá)到并保持56℃，這相當(dāng)于預(yù)聚合反應(yīng)器中相對(duì)壓力為8.2巴。
在預(yù)聚合14分鐘之后，轉(zhuǎn)化率接近15%，將反應(yīng)介質(zhì)移入裝有一個(gè)循環(huán)液體熱交換劑的雙層夾套并含9.5千克氯乙烯的容積為70升不銹鋼立式聚合反應(yīng)器中。聚合反應(yīng)器裝有一個(gè)攪拌器，該攪拌器由一個(gè)呈螺旋狀的帶構(gòu)成，螺帶靠近反應(yīng)器壁，并沿軸向由3個(gè)支架固定在通過(guò)聚合反應(yīng)器頂部轉(zhuǎn)軸上，其最下端聯(lián)著一個(gè)與聚合反應(yīng)器底部凸出形狀相吻合的臂。攪拌速度調(diào)節(jié)至100轉(zhuǎn)/分鐘。
反應(yīng)介質(zhì)的溫度在30分鐘內(nèi)達(dá)到并保持56℃，這相當(dāng)于在聚合反應(yīng)器中相對(duì)壓力為8.2巴。
在56℃下在聚合反應(yīng)器中聚合3.5小時(shí)后，脫氣、干燥、收集17.1千克聚氯乙烯。
實(shí)例23除了水溶液中的水量為1.216千克以外，預(yù)聚合和聚合設(shè)備及條件均與實(shí)例22相同。
在56℃下在聚合反應(yīng)器中聚合3.5小時(shí)后，脫氣、干燥、收集15.7千克聚氯乙烯。
實(shí)例24在裝有一個(gè)含循環(huán)液體熱交換劑的雙層夾套，一個(gè)轉(zhuǎn)速為525轉(zhuǎn)/分鐘的6葉片“Lightnin”型渦輪攪拌器和一個(gè)導(dǎo)流板的容積為200升不銹鋼立式預(yù)聚合反應(yīng)器中，在抽真空之后，通入114.4千克氯乙烯和99.84克過(guò)硫酸鉀、10.98克硫酸鐵、15.561克過(guò)氧化氫和33.28克抗壞血酸在41.6千克水中的水溶液，通過(guò)排出10.4千克氯乙烯凈化設(shè)備。
反應(yīng)介質(zhì)的溫度在20分鐘內(nèi)達(dá)到并保持56℃，這相當(dāng)于在預(yù)聚合反應(yīng)器中相對(duì)壓力為8.2巴。
在預(yù)聚合14分鐘后，轉(zhuǎn)化率接近14%，將反應(yīng)介質(zhì)移入一個(gè)裝有循環(huán)液體熱交換劑的雙層夾套并含有62千克氯乙烯的容積為400升不銹鋼立式聚合反應(yīng)器中。聚合反應(yīng)器裝有兩個(gè)獨(dú)立控制的攪拌器，攪拌器A是由通過(guò)聚合反應(yīng)器上部的轉(zhuǎn)桿上沿軸向呈螺旋狀放置的螺帶組成，另一個(gè)攪拌器B是由與反應(yīng)器的凸底結(jié)構(gòu)相吻合并與沿軸通過(guò)聚合反應(yīng)器底部的軸頸相聯(lián)接的兩個(gè)臂組成。攪拌器A的速度調(diào)節(jié)在50轉(zhuǎn)/分鐘，而攪拌器B方向相反，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘。
反應(yīng)介質(zhì)的溫度在30分鐘內(nèi)達(dá)到并保持56℃，這相當(dāng)于在聚合反應(yīng)器中相對(duì)壓力為8.2巴。
在56℃下在聚合反應(yīng)器中聚合3小時(shí)后，脫氣、干燥、收集112.9千克聚氯乙烯。
實(shí)例25除了水溶液的水量為7.9千克以外，預(yù)聚合和聚合設(shè)備和條件均與實(shí)例24相同。
在56℃下在聚合反應(yīng)器中聚合3小時(shí)后，脫氣、干燥、收集107.9千克聚氯乙烯。
表2給出各實(shí)例的-水與最初添加的單體或共聚單體組合物的重量比，-單體(一種或多種)轉(zhuǎn)化率，-合格產(chǎn)品的重量比例，以及對(duì)合格產(chǎn)品測(cè)定的-粘度指數(shù)(如有必要時(shí))，-平均粒徑，-表觀密度，-在室溫下吸收增塑劑的量(如有必要時(shí))。
表2
＊以每100克樹脂用的鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯的克數(shù)表示＊
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)懸浮乳液聚合由相應(yīng)的單體(一種或多種)制備不溶于其單體或共聚單體組合物的聚合物和共聚物(主要是乙烯基類)的方法，根據(jù)此法，將至少部分引發(fā)劑體系的水溶液，以細(xì)分形式分散在乙烯基類單體或共聚單體組合物中，并進(jìn)行所述組合物的聚合，此方法的特征在于，相對(duì)于所述單體或共聚單體的組合物而言，所述水溶液中的水量至少為19%，最好至少為20%(重量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，相對(duì)于所述單體或共聚單體組合物而言，所述水溶液中的水量至多為100%，最好至多為50%(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在制備至少部分引發(fā)劑體系的水溶液之后，首先將該溶液細(xì)分地分散在乙烯基類單體或共聚單體組合物中，然后將制得的反應(yīng)介質(zhì)置于聚合條件下，并在中等攪拌下進(jìn)行一步聚合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在第一步中，結(jié)合著進(jìn)行至少部份引發(fā)劑體系細(xì)分地分散在乙烯基類單體或共聚單體組合物中的操作，以及在高度湍流攪拌下進(jìn)行組合物的聚合，至轉(zhuǎn)化率通常為1～50%，最好3～25%時(shí)，視需要在反應(yīng)介質(zhì)中補(bǔ)加與第一步使用的相同或不同的乙烯基類單體或共聚單體，然后在第二步中將反應(yīng)介質(zhì)在緩和的攪拌下聚合，停留時(shí)間要足以避免在粒子生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)生結(jié)塊。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在第一步中，在一個(gè)稱為預(yù)聚合器的設(shè)備中，結(jié)合著進(jìn)行把至少部分引發(fā)劑體系的水溶液細(xì)分地分散在乙烯基類單體和共聚單體組合物中的操作以及在高度湍流攪拌下進(jìn)行這種組合物的預(yù)聚合，直至轉(zhuǎn)化率通常達(dá)到1～30%，最好3～15%，然后在第二步中，將反應(yīng)介質(zhì)在緩慢的攪拌下進(jìn)行最后聚合，其間停留時(shí)間足以避免在顆粒的生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)生結(jié)塊。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，在兩步之間向反應(yīng)介質(zhì)補(bǔ)加與第一步過(guò)程中相同的或不同的單體或共聚單體組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，先進(jìn)行將至少部分引發(fā)劑體系的水溶液，以細(xì)分形式分散在乙烯基類單體或共聚單體組合物中的預(yù)備性操作，然后將補(bǔ)加部份的引發(fā)劑在乙烯基類單體或共聚單體組合物中制成溶液并結(jié)合進(jìn)行一步或兩步聚合操作，或結(jié)合進(jìn)行預(yù)聚合操作，然后再進(jìn)行最后聚合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在使用多種可溶于水的組分的引發(fā)劑體系的情況下，在聚合過(guò)程不同階段分別將各所述組分加入反應(yīng)介質(zhì)中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8的任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，具體通過(guò)至少部分引發(fā)劑體系的水溶液向反應(yīng)介質(zhì)加入由以下乳化劑中選擇的至少一種乳化劑陽(yáng)離子型乳化劑，如季銨鹽;陰離子型乳化劑如脂肪酸皂、烷基硫峒罱鶚粞?、烷基磺酸碱靳橍盐、烷基匪E撬峒罱鶚粞?、烷基硫代琥珀酸碱靳橍盐、烷基磷酸碱靳橍?非離子型乳化劑，如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與各種羥基有機(jī)化合物的縮聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，在反應(yīng)介質(zhì)中，具體通過(guò)至少部分引發(fā)劑的水溶液加入至少一種懸浮劑，懸浮劑由聚乙烯醇;纖維素衍生物，如甲基纖維素，羥基纖維素和明膠中選擇。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，只要生成的聚合物基本上不溶于未反應(yīng)的共聚單體組合物，所用單體或共聚單體組合物中至少可有一種單體由氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯睛、偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、烯烴如乙烯或丙烯中選擇。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，只要生成的共聚物基本上不溶于未反應(yīng)的聚單體組合物，所用單體或共聚單體組合物可由以下組合物中選擇單獨(dú)使用氯乙烯;以氯乙烯和至少一種烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、4-甲基戊烯-1為基礎(chǔ)的組合物;以氯乙烯和醋酸乙烯為基礎(chǔ)的組合物;以氯乙烯、醋酸乙烯和至少一種烯烴為基礎(chǔ)的組合物;以氯乙烯和偏二氯乙烯為基礎(chǔ)的組合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用一種引發(fā)劑體系，其中至少一種組分不溶于反應(yīng)介質(zhì)的有機(jī)相，所述組份(一種或多種)溶于水相。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13中任何一項(xiàng)的方法、其特征在于，所用引發(fā)劑體系由以下物質(zhì)選擇過(guò)酸鹽;過(guò)氧化氫;與一種無(wú)機(jī)或有機(jī)還原劑共用的過(guò)酸鹽或過(guò)氧化氫;其中一種組分溶于單體或共聚單體并微溶于水，另外的組分溶于水不溶于單體或共聚單體組合物的引發(fā)劑體系;由可溶于單體或共聚單體組合物并微溶于水的還原劑組分和不溶于單體或共聚單體組合物而溶于水的活化的氧化劑組分組成的引發(fā)劑體系。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～14中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，相對(duì)于所用的單體(一種或多種)而言、引發(fā)劑體系用量為0.01～1%，最好為0.02～0.1%(重量)
16.根據(jù)權(quán)利要求1～15中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于，相對(duì)于水溶液中的水而言，引發(fā)劑體系用量為0.01～5%，最好0.05～1.5%(重量)。
17.用根據(jù)權(quán)利要求1～16中任何一項(xiàng)的方法制備的主要是乙聚基類的聚合物和共聚物。
全文摘要
由相應(yīng)單體的懸浮乳液聚合，制備主要是乙烯基類的，不溶于其單體或共聚單體組合物中的聚合物和共聚物的方法。將至少部分引發(fā)劑體系的水溶液以細(xì)分形式分散在乙烯基類單體或共聚單體組合物中，并將所述組合物聚合。該水溶液中的水量至少為所述單體或共聚單體19％，最好至少20％(重量)。在以氯乙烯為基礎(chǔ)的單體或共聚單體組合物聚合的情況下，該方法可以以超過(guò)50％，并可超過(guò)65％的單體或共聚單體組合物轉(zhuǎn)化率制得聚合物和共聚物。
文檔編號(hào)C08F2/32GK1031089SQ8810200
公開(kāi)日1989年2月15日 申請(qǐng)日期1988年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1987年3月17日
發(fā)明者皮埃爾·諾古, 弗朗索瓦·埃拉爾 申請(qǐng)人:阿托化學(xué)公司