專利名稱：低模量夾層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明通常與用于層壓透明體的聚氨酯的技術有關，更具體地講與熱塑性聚氨酯用作夾層的工藝有關。
安全玻璃是人們所熟知的玻璃夾層結(jié)構的名稱，它含有一層將兩塊玻璃板或片粘合在一起的夾層，從而使得玻璃碎時破裂的玻璃碎片的分散程度降低到最低限。這些層壓玻璃制品廣泛地使用于汽車中，該夾層必須具有許多特性，其中有(1)很大的沖擊能量吸收性，以便使沖擊致傷降低到最低限;(2)足夠高的剪切強度和撕裂強度，以防止該夾層被破碎玻璃割裂;(3)對玻璃的足夠粘合力，以防止與玻璃接觸時發(fā)生撕裂并阻止破碎玻璃的分散;以及(4)良好的光學性能。此外，安全玻璃層壓制品還必須在這些材料所使用的很廣泛的溫度范圍內(nèi)具有這些特性。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以采用含一塊或多塊玻璃板和特殊聚氨酯的雙層和多層層壓板構成安全玻璃，這種安全玻璃在很寬的溫度范圍內(nèi)抗沖擊，可使沖擊致傷降低到最低限，是一種優(yōu)于使用聚乙烯醇縮丁醛夾層的安全玻璃。
美國專利No.3，264，457(Chang等人)公開的安全玻璃層壓板含有由一種脂肪族聚碳酸酯、一種脂環(huán)族二異氰酸酯和一種單體脂肪族二元醇制成的熱塑性聚氨酯片材。
美國專利No.3，931，113(Seeger等人)公開了用于安全玻璃層壓板的聚酯型聚氨酯，它們由一種脂環(huán)族二異氰酸酯、一種低分子量二元醇，以及聚己酸內(nèi)酯、聚(己二酸亞丁烯基酯)、聚(壬二酸亞丁烯基酯)的一種端羥基聚酯或它們的混合物制備而成。
美國專利No.4，131，605(Ammons)公開了一種透明的彈性聚氨酯，它是在丁基錫酸催化劑存在下，通過脂環(huán)族二異氰酸酯與聚亞烷基醚二醇和交聯(lián)劑反應制備而成，可在室溫下就地進行流延和固化。
美國專利No.4，131，606(Ammons)公開了一種透明的彈性聚氨酯，它是由一種聚己酸內(nèi)酯多醇、一種脂環(huán)族二異氰酸酯和丁基錫酸催化劑構成的均相無色液態(tài)反應混合物制備而成，可在室溫或稍高溫度下就地進行流延和固化。
美國專利No.4，241，140(Ammons)還公開了一種作安全玻璃層壓板夾層用的透明彈性聚氨酯，它是由芳香族二異氰酸酯與聚亞烷基醚二醇、聚己酸內(nèi)酯三醇和單體脂肪族二元醇的混合物反應制得。
雖然上述用作層壓在玻璃間的聚氨酯夾層是有效的能量吸收和抗沖擊材料，但是對于象聚碳酸酯或丙烯酸類塑料以及用于飛機擋風板的玻璃和其它透明體的層壓材料，則需要一種能便利地將具有不同熱膨脹系數(shù)的硬片層壓在一起的熱塑性夾層。
本發(fā)明提供了一種低剪切模量的熱塑性聚氨酯，它可以供高溫下熱膨脹系數(shù)不相近的玻璃和塑料進行層壓，而不致使制品產(chǎn)生嚴重應力或變形。本發(fā)明的低模量聚氨酯夾層具有能防止低溫結(jié)晶的足夠高的氨基甲酸酯含量和不同熱膨脹系數(shù)的硬片高溫層壓在一起而回復到室溫不發(fā)生翹曲的足夠“軟”的硬鏈段。
底基(例如玻璃)和硬塑料(例如碳酸酯或丙烯酸類塑料)熱膨脹系數(shù)的差異懸殊使人們難以制成沒有應力的層壓制品。通常會造成制品變形以及塑料起裂紋。為了減緩應力，可以進行低溫層壓或就地流延和固化，但是這些替代方法不能提供層壓板中的足夠粘合力。根據(jù)本發(fā)明，借助一層具有低剪切模量、可防止應力在層板中積累的夾層，使這些問題得以解決。這種夾層允許對具有不同熱膨脹系數(shù)的材料進行高溫層壓，而當該層壓板冷卻至室溫時不發(fā)生翹曲。
本發(fā)明的低模量聚氨酯夾層由一種低分子量的聚酯二醇或聚醚二醇，一種脂肪族二異氰酸酯和鏈上至少有5個原子、可與二異氰酸酯反應生成較“軟”的硬鏈段(即一種可提供給聚氨酯的軟化點比一般加入1，4-丁二醇的聚氨酯的軟化點低的硬鏈段)的單體脂肪族二元醇配制而成。本發(fā)明的低模量聚氨酯具有足夠高的氨基甲酸酯含量，以避免低溫結(jié)晶，它還含有足夠“軟”的硬鏈段，以允許在高溫下ㄒ話愀哂 40°F(約60℃)]層壓不同熱膨脹系數(shù)的硬片，而當該層壓板冷卻至室溫時不發(fā)生翹曲。
本發(fā)明的低模量聚氨酯夾層最好用分子量約為500～2000之間的聚酯二醇或聚醚二醇配制。聚己酸丙酯二醇是一種適宜的聚酯。聚亞烷基醚二醇是優(yōu)選的聚醚類;聚亞丁基醚二醇是最受推薦的。
本發(fā)明的低模量聚氨酯較“軟”的硬鏈段最好由能與二異氰酸酯反應生成軟化溫度較低的聚氨酯(同由1，4-丁二醇生成的聚氨酯的軟化溫度相比)的二元醇生成，例如1，6-己二醇、二甘醇和硫代二乙醇。更優(yōu)選的是1，5-戊二醇，與上述二元醇相比，它可生成伸長百分率較高和模量較低的聚氨酯，顯然，原因在于含奇數(shù)碳原子的硬鏈段是非補強性鏈段。
可用于制備本發(fā)明的低模量夾層的二異氰酸酯包括有4，4′-亞甲基-雙-(環(huán)己基二異氰酸酯);氫化甲苯二異氰酸酯;4，4′-異亞丙基-雙-(環(huán)己基異氰酸酯);1，4-環(huán)己基二異氰酸酯;4，4′-二環(huán)己基二異氰酸酯;2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI);以及3-異氰酸根合甲基-3，3，3-三甲基環(huán)己基二異氰酸酯(IPDI)。如果能謹慎地控制使用量，避免造成發(fā)黃，半透明和抗沖擊性下降等問題，也可使用含少量其它二異氰酸酯的混合物，例如甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和其它芳香族二異氰酸酯。
最優(yōu)選的脂環(huán)族二異氰酸酯是4，4′-亞甲基-雙-(環(huán)己基異氰酸酯)。由杜邦公司出售這種商品名為“HyleneW”的產(chǎn)品其中含有19～21%反，反;17～18%的順，順;62～64%的順，反的立體異構體。反式和順式的總比率為55%∶45%。該二異氰酸酯也可含有少量的單異氰酸酯，例如大約為0.27～0.40%，它的總酸度(以HCl表示)約為0.001～0.002%(重量)，異氰酸酯的含量大約為其理論值的99.8%。優(yōu)選的4，4′-亞甲基-雙-(環(huán)己基異氰酸酯)目前可從Bayer公司以商品名“DesmodnrW”購到。在本發(fā)明的最優(yōu)選的組合物中，與這種二異氰酸酯和多醇反應的單體二元醇是1，5-戊二醇。
根據(jù)本發(fā)明作夾層用的低模量聚氨酯的重均分子量范圍一般為65，000～255，000;優(yōu)選的范圍為150，000～180，000。根據(jù)反應物的不同，氨基甲酸酯含量范圍可為10～16%;而優(yōu)選的范圍為12～14%。用優(yōu)選的1，5-戊二醇作硬鏈段時，最優(yōu)選氨基甲酸酯含量約為12.5%。
本發(fā)明的低模量聚氨酯夾層可以根據(jù)本技術領域所公知的聚氨酯的反應來生產(chǎn)，包括一步合成法和預聚物合成法。各種已知的催化劑都可以使用，鋅酸亞錫為優(yōu)選者。整體聚合物最好擠壓成為片狀，以便用于根據(jù)本發(fā)明的層壓板。本發(fā)明的低模量夾層可用于玻璃與各種聚合物的層壓，例如聚碳酸酯、丙烯酸塑料和硬聚氨酯，以及不同聚合物間的層壓，例如丙烯酸塑料同聚碳酸酯的層壓，而不發(fā)生翹曲。
為了測定本發(fā)明的低模量聚氨酯的效能，按照如下方法制備層壓板并測定其翹曲程度。在一片尺寸為6英寸×40英寸(約0.15米×1米)并厚度為1/8英寸(約3毫米)的玻璃的一面涂敷覆一層硅烷底漆，同時配上一塊6英寸×40英寸×1/4英寸(約0.15米×1米×6毫米)的聚碳酸酯板。將一片6英寸×40英寸×1/8英寸的低模量聚氨酯放在玻璃涂有底漆的一面和聚碳酸酯之間。將組裝好的復合板放在210°F(約99℃)和200磅/英寸2壓力的高壓容器中，歷時90分鐘以形成層壓板。將該層壓板試樣放在一平面上并使其冷卻到25℃。以測得的中心撓度，即平面至該層壓板中心的距離作為翹曲的程度。
從如下具體實施例的說明可對本發(fā)明有進一步理解。
實施例1使分子量為1000的聚亞丁基醚二醇與4，4′-亞甲基-雙-(環(huán)己基異氰酸酯)反應，用二甘醇來生成硬鏈段制備一種低剪切模量的聚氨酯。將該聚氨酯層壓在1/8英寸(約3毫米)厚的玻璃和1/4英寸(約6毫米)厚的聚碳酸酯之間而形成6英寸×40英寸(0.5米×1.0米)的層壓板試樣。該試樣的中心撓度為0.02英寸(約0.5毫米)，表明它是一種良好的低模量夾層。
實施例2按照實施例1配制一種低模量聚氨酯組合物，不同之處在于為改善氧化穩(wěn)定性并使用硫代二乙醇來生成硬鏈段。該組合物由318.9克聚亞丁基醚二醇，22.1克硫代二乙醇和131克二異氰酸酯制備而成。該聚氨酯含有14.7%的硬鏈段，17.3%的環(huán)化合物和12.5%的氨基甲酸酯。
實施例3使0.8當量的分子量為520的聚己酸內(nèi)酯與1.0當量的4，4′-亞甲基-雙-(環(huán)己基異氰酸酯)反應，用0.2當量的1，6-己二醇生成硬鏈段，制備一種低模量聚氨酯組合物。所制備的聚氨酯中的氨基甲酸酯含量為16.4%，硬鏈段為10.6%，而其肖氏硬度A為60。在約230°F(約110℃)下，將0.08英寸(約2毫米)厚，大小為2英寸×12英寸(約5厘米×30厘米)的聚合物條層壓在1/4英寸(約6毫米)厚的玻璃和3/16英寸(約4.8毫米)厚的聚碳酸酯之間。層壓板具有0.01英寸(約0.25毫米)的中心撓度，它優(yōu)于對照層壓板樣品的0.03英寸(約0.76毫米)的中心撓度，后者揭示在美國專利3，931，113(Seeger等人)，該對照層壓板使用了0.09英寸(約2.3毫米)厚的聚氨酯，這種聚氨酯是由相同的二異氰酸酯，分子量為2000的聚己二酸亞丁烯基酯二醇和1，4-丁二醇制備的，其中含氨基甲酸酯為12.3%、硬鏈烷為25%。
實施例4使1當量的4，4′-亞甲基-雙-(環(huán)己基異氰酸酯)與0.56當量的分子量為1000的聚亞丁基醚二醇和0.44當量用來生成硬鏈段的二甘醇反應制備一種低模量聚氨酯。與前述實施例一樣，該聚合物被層壓在玻璃和聚碳酸酯之間。夾層厚度為0.038英寸(約1毫米)時，中心撓度為0.069英寸(約1.8毫米)。夾層厚度為0.063英寸(約1.6毫米)時，中心撓度僅為0.03英寸(約0.8毫米)。為比較起見，厚度為0.058英寸(約1.5毫米)的前述實例對照聚氨酯夾層的玻璃/聚碳酸酯層壓板的厚度為0.124英寸(約3.15毫米)。
實施例5使分子量為1000的聚亞丁基醚二醇與4，4′-亞甲基-雙-(環(huán)己基異氰酸酯)反應，用1，5-戊二醇作硬鏈段，制備一種低模量聚氨酯。在為確定該聚合物最佳彈性而設計的一系列實驗中，氨基甲酸酯含量、硬鏈段的重量百分比，環(huán)化合物含量的重量百分比，以及過量二異氰酸酯的摩爾百分數(shù)都是變化的。
選擇Box-Behnken特性響應曲面設計進行該低模量夾層實驗，因為該設計支持了一種正交模型并提供了涉及到同連續(xù)獨立變量有關的線性、相互作用和曲率影響的信息。這樣，可以查看整個因子空間的特性響應，而且可以建立預測模型。在本實驗中，對于具有三個重復主要點的總計15個試樣使用了三變量、三位設計。使所有的實驗隨機化。列在表Ⅰ中的獨立變量為氨基甲酸酯含量、過量二異氰酸酯的摩爾百分數(shù)和催化劑濃度。選擇過量二異氰酸酯的摩爾百分數(shù)作為一個獨立變量的目的是為了控制分子量，因為二異氰酸酯與其多醇的理論摩爾比是實現(xiàn)不了的。選擇催化劑濃度作為一個獨立變量的原因是因為催化劑部分地控制著聚合度。氨基甲酸酯含量在10～14%范圍內(nèi)變化，因為從以前的研究工作推測，超出這一范圍的材料將不能做為玻璃/塑料透明體的夾層。催化劑(丁基錫酸)濃度在200～1000ppm范圍內(nèi)變化。過量二異氰酸酯的摩爾百分數(shù)在0～6%間變化。用于全部15個配方中的異氰酸酯都是4，4′-亞甲基雙-(環(huán)己基異氰酸酯)。多醇是分子量為1000的聚亞丁基醚二醇(商品名Teracol1000，可從DuPout公司夠買)，戊二醇可從Aldrich公司購得。所有聚氨酯夾層均在175°F(約79℃)固化48小時。
聚氨酯的配方示于表Ⅰ，這些聚氨酯的物理性能概括在表Ⅱ中。聚氨酯夾層的熱性能列于表Ⅲ。玻璃轉(zhuǎn)化溫度是硬質(zhì)玻璃態(tài)聚合物變成橡膠態(tài)聚合物時的溫度。中心撓度按本文所述方法測定。
權利要求
1.一種含有兩種剛硬層的層壓制品，其中兩種剛硬層的熱膨脹系數(shù)相差很大，以致當所述層壓板由高于140°F的層壓溫度冷卻至室溫時，足以使含有所述剛硬層的平整的層壓板發(fā)生翹曲，為了減小翹曲，在所述兩種剛硬層之間還含有一層剪切模量足夠低的熱塑性聚氨酯夾層，所述聚氨酯為一種脂環(huán)族二異氰酸酯、一種端羥基聚合物和一種可提供比1，4-丁二醇所提供的剪切模量低的單體脂肪族二元醇的反應產(chǎn)物。
2.根據(jù)權利要求1的層壓制品，其中一種剛硬層為玻璃。
3.根據(jù)權利要求2的層壓制品，其中另一種剛硬層由聚碳酸酯、丙烯酸塑料和聚氨酯中選取。
4.根據(jù)權利要求1的層壓制品，其中所述聚氨酯是1，4-亞甲基-雙-(環(huán)己基異氰酸酯)、一種聚酯二醇和從二甘醇、1，5-戊二醇以及1，6-己二醇中選取的一種單體脂肪族二元醇反應的一種產(chǎn)物。
5.根據(jù)權利要求1的層壓制品，其中所述聚氨酯是1，4-亞甲基-雙-(環(huán)己基異氰酸酯)、一種聚酯二醇和從二甘醇、硫代二乙醇和1，5-戊二醇中選取的一種單體脂肪族二元醇反應的一種產(chǎn)物。
6.根據(jù)權利要求5的層壓制品，其中所述聚醚二醇是聚亞丁基醚二醇。
7.根據(jù)權利要求6的層壓制品，其中所述聚亞丁基醚二醇的分子量大約在500～2000之間。
8.根據(jù)權利要求7的層壓制品，其中所述聚亞丁基醚二醇的分子量約為1000。
9.根據(jù)權利要求8的層壓制品，其中所述單體脂肪族二元醇為1，5-戊二醇。
10.根據(jù)權利要求9的層壓制品，其中所述聚氨酯是所述二異氰酸酯與大約0.6～0.8當量的聚合物二醇和0.4～0.2當量的單體二元醇反應的一種產(chǎn)物。
全文摘要
揭示了一種用于層壓熱膨脹系數(shù)不同的剛硬板而不發(fā)生翹曲的低剪切模量的熱塑性聚氨酯，以及含有所述低模量夾層的層壓板。
文檔編號C08G18/75GK1032521SQ8810364
公開日1989年4月26日 申請日期1988年6月16日 優(yōu)先權日1987年6月16日
發(fā)明者查理斯·里查德·科萊曼, 索馬斯·喬治·魯卡維納 申請人:Ppg工業(yè)公司