專利名稱：催化劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的在制備一氧化碳與一種或一種以上烯屬不飽和化合物的聚合物中適合用作催化劑的組合物。
一氧化碳與一種或一種以上烯屬不飽和化合物(為簡便起見稱為A)的高分子量線性聚合物(其中單體單元交替排列，因此，該聚合物由通式為-(CO)-A′-的單元構成，式中A′代表由所用的單體A得到的單體單元)可用現(xiàn)有的催化劑組合物制備，該催化劑組合物含下列組分a).一種鈀化合物，b).一種PKa小于6的酸的陰離子，和c).一種通式為P1R2M1-R5-M2R3R4的化合物，式中M1和M2可相同或不同，代表砷、銻、磷或氮;R1、R2、R3和R4可以相同或不同，代表可被極性基團或不被極性基團取代的烴基;R5為二價橋基，橋中僅含三個碳原子，中間的碳原子為-CH2-的形式。
在上述聚合物的制備中，聚合速率和所獲得的聚合物的分子量起重要的作用。一方面希望在聚合物的制備過程中獲得盡可能高的聚合速率，而另一方面又希望聚合物具有較高的使用價值，也就是要有較高的分子量。聚合速率和分子量都受聚合過程中所用的溫度影響。遺憾的是溫度對聚合速率和對分子量的作用正好相反，即在相同的反應條件下，反應溫度升高將增大聚合速度，但降低所獲得的聚合物的分子量。
申請人對上述催化劑組合物進行了研究驚喜地發(fā)現(xiàn)，加入新的組分c)可顯著提高催化劑的性能，該組分c)是通式R1R2M1-R6-M2R3R4表示的一種化合物，式中R6是二價橋基，橋中僅含三個碳原子，中間碳原子為-CR7R8的形式，其中R7和R8代表相同或不同的僅含碳、氫和可選擇的氧的一價取代基。含通式為R1R2M1-R5-M2R3R4的化合物作組分c)的原有催化劑組合物的性能與含通式為R1R2M1-R6-M2R3R4的化合物作組分c)的改進的催化劑組合物的性能的比較表明，這兩種組合物在相同的聚合速率下，使用改進的組合物所得到的聚合物具有更高的分子量，反之，當這兩種組合物用于制備分子量相同的聚合物時，改進的組合物具有更高的聚合速率。
因此，本專利申請涉及催化劑組合物，該組合物含下列組分;
a)一種鈀化合物b)一種PKa小于6的酸的陰離子，和c)一種通式為R1R2M1-R6-M2R3R4的化合物，式中，M1和M2可相同或不同，代表砷、銻、磷或氮;R1、R2、R3和R4代表相同或不同的可被極性基團或不被極性基團取代的烴基;R6為二價橋基，橋中僅含3個碳原子，中間的碳為-CR7R8-的形式，其中R7和R8為相同或不同的僅含碳、氫和可選擇的氧的一價取代基。
在催化劑組合物中用作組分a)的鈀化合物宜為羧酸的鈀鹽，最好是乙酸鈀。催化劑組合物中優(yōu)選的組分b)是一種PKa小于4(在18℃的水溶液中測定)的酸的陰離子，最好是一種PKa小于2的酸的陰離子。具體地說，優(yōu)選的是磺酸(如對甲苯磺酸)的陰離子，羧酸(如三氟乙酸)的陰離子。在催化劑組合物中，組分b)的用量宜為每摩爾鈀0.5至200當量，最好為1.0至100當量。組分b)可以酸和/或鹽的形式存在于催化劑組合物中。合適的鹽包括非貴重過渡金屬鹽，尤其是銅鹽。如果需要，可將組分a)和b)化合成單一的化合物。該化合物的例子有Pd(CH3CN)2(O3S-C6H4-CH3)2配合物，它可由氯化鈀與對甲苯磺酸銀，或乙酸鈀與對甲苯磺酸在乙腈中起反應而制得。
在用作組分c)的化合物中，M1和M2宜相同，最好是組分c)中M1和M2都代表磷。在催化劑組合物中，以每摩爾鈀化合物計，組分c)的含量宜為0.1-2摩爾，最好為0.75-1.5摩爾。用作組分c)的化合物中R1、R2、R3和R4宜為可被極性基團取代或不被極性基團取代的芳基，最好是被極性基團取代的或不被極性基團取代的苯基。最好R1、R2、R3和R4中至少一個含至少一個極性基團。合適的極性基團包括二烷基氨基(例如二甲氨基)和烷氧基(例如甲氧基和叔丁氧基)。優(yōu)選的極性取代基是烷氧基，尤其是甲氧基。較優(yōu)選的組分c)是式中R1、R2、R3和R4中至少二個含至少一個極性基團的化合物。更優(yōu)選的組分c)是式中R1、R2、R3和R4互相成對相同的化合物，即組分c中R1＝R2和R3＝R4或R1＝R3和R2＝R4。最優(yōu)選的組分c)是式中R1、R2、R3和R4均相同的化合物。如果R1、R2、R3和R4中一個或多個是含1個或多個極性基團的芳基，則這些極性取代基中至少有一個占據在與芳族相連的磷原子的鄰位上。這類極性基取代的芳基的例子有2-甲氧基苯基和2，4-二甲氧基苯基。優(yōu)選的組分c)是R1、R2、R3和R4中至少2個，最好4個都是2-甲氧基苯基。
在催化劑組合物中用作組分c)的通式為R1R2M1-R6-M2R3R4的化合物中，R6代表二價橋基，橋基中僅含三個碳原子，中間的碳為-CR7R8-的形式，其中R7和R8是僅含碳、氫和可選擇的氧的一價取代基。組分c)中，R7和R8可相同或不同，例如R7和R8可代表二個不同的烷基或不同的芳基，R7和R8之一也可代表烷基，而另一代表芳基。R7和R8除含碳和氫外，還可含氧，這種基團的例子有烷基-O-CH2，如CH3-O-CH2。如果需要，通過丙烷鏈的中間碳原子相互連接在一起的R7和R8可含另一個鍵，由此與丙烷鏈的中間碳原子一起形成環(huán)結構的一部分，這種情況說明，組分c)中的R7和R8一起形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-O-C(CH3)2-O-CH2-。優(yōu)選的組分c)中，二價橋基R6是-CH2-CR7R8-CH2-，其中R7和R8相同。更優(yōu)選的組分c)中R7和R8是烷基，最好的組分c)中R7和R8都是甲基。非常適合用作本發(fā)明的催化劑組合物中組分c)的化合物是2，2-二甲基-1，3-雙(二苯基膦基)丙烷、2，2-二甲基-1，3-雙(2-甲氧基苯基，苯基-膦基)丙烷和2，2-二甲基-1，3雙〔二(2-甲氧基苯基)-膦基〕丙烷。
為了提高本催化劑組合物的活性，宜摻入1，4-醌類作為組分d)，除了可被烷基取代的1，4-苯醌外，還有其它合適的1，4-醌類，如可被烷基取代的1，4-苯醌。宜使用1，4-苯醌和1，4-萘醌作促進劑。以摩爾鈀計，1，4-醌的含量宜為10-1000摩爾，最好為25-250摩爾。
采用本發(fā)明的催化劑組合物的聚合反應宜在液態(tài)稀釋劑中進行。非常適合的液態(tài)稀釋劑是低級醇，如甲醇和乙醇。如需要，聚合反應也可在氣相中進行。
在本發(fā)明的催化劑組合物存在下可與一氧化碳聚合的合適的烯屬不飽和有機化合物有兩類，一類化合物不僅含碳和氫，另一類化合物除含碳和氫外還含一個或多個雜原子。本發(fā)明的催化劑組合物宜用于制備一氧化碳與一種或一種以上烯屬不飽和烷的聚合物。合適的烴單體的例子有乙烯和其它α-烯烴(如丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1)以及苯乙烯和烷基取代的苯乙烯(如對甲苯乙烯和對乙苯乙烯)。本發(fā)明的催化劑組合物尤其適合用于制備一氧化碳和乙烯的共聚物以及一氧化碳、乙烯和另一烯屬不飽和烴(尤其是丙烯)的三聚物。
制備聚合物所用的催化劑的量可在很寬的范圍內變化。以每摩爾聚合用的烯屬不飽和化合物計，所用的催化劑的量中宜含10-7-10-3，最好是10-6～10-4摩爾鈀。
共聚物的制備宜在20～200℃溫度和1-200巴壓力下進行，最好在30-150℃和20-100巴的條件下進行。在聚合用的混合物中，烯屬不飽和有機化合物與一氧化碳的摩爾比宜為10∶1～1∶5，最好為5∶1～1∶2。在本發(fā)明的共聚物制備中的一氧化碳不必是純的，它可含諸如氫、二氧化碳和氮之類的雜質。
按本發(fā)明制備的聚合物具有較高的分子量，其特性粘度通常太高。為了測定本發(fā)明制備的聚合物的特性粘度，將聚合物溶于100℃的間甲苯酚中制成溶液。根據InternationalUnionofPureandAppliedChemistry推薦的規(guī)定，下文將“特性粘度稱為“特性粘數(shù)”(LVN)。
實施例1一氧化碳/乙烯共聚物的制備方法如下將200ml的甲醇裝入采用機械攪拌的300ml高壓釜中。往高壓釜中通入一氧化碳直到壓力達到50巴，然后卸壓并重復該過程兩次，以排除高壓釜中的空氣。在高壓釜內已達到65℃后，往高壓釜中通入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物直到壓力達到55巴。然后往高壓釜中通入催化劑溶液，其組成為6ml甲醇;0.02毫摩爾乙酸鈀;0.04毫摩爾對甲苯磺酸和0.02毫摩爾1，3-雙(二苯基-膦基)丙烷。加壓下通入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物以維持壓力在55巴。3小時后，通過使反應混合物冷卻至室溫，然后卸壓以終止聚合反應。濾出所生成的共聚物，用甲醇洗滌，在70℃干燥。
這樣，制得LVN為1.0分升/克的共聚物，其聚合速率為1.3千克共聚物/克鈀/小時。
實施例2基本上按與制備實施例1的共聚物相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于所用的溫度是85℃，而不是65℃。
由此制得LVN為0.5分升/克的共聚物，其聚合速率為5.0千克共聚物/克鈀/小時。
實施例3基本上按與制備實施例1的共聚物相同的方法制備一氧化碳/
乙烯共聚物，不同之處在于(a)聚合溫度為85℃，而不是65℃;(b)所用的組分c)是2，2-二甲基-1，3-雙(二苯基膦基)丙烷，而不是1，3-雙(二苯芳膦基)丙烷。
由此制得LVN為0.5分升/克的共聚物，其聚合速率為8.4千克共聚物/克鈀/小時。
實施例4基本上按與制備實施例1的共聚物相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于(a)聚合溫度是96℃，而不是65℃，(b)所用的組分b)是0.4毫摩爾三氟乙酸，而不是0.04毫摩爾對甲苯磺酸;(c)所用的組分c)是1，3-雙(2-甲氧基-苯基，苯基膦基)丙烷，而不是1，3-雙(二苯基膦基)丙烷;(d)催化劑組合物另外含4毫摩爾1，4-苯醌作為組分d)。
由此制得LVN為0.7分升/克的共聚物，其聚合速率為3.5千克/克鈀/小時。
實施例5基本上按與制備實施例1的共聚物相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于(a)聚合溫度為96℃，而不是65℃;(b)所用的組分b)是0.4毫摩爾三氟乙酸，而不是0.04毫摩爾對甲苯磺酸;(c)所用的組份c)是2，2-二甲基-1，3-雙(2-甲氧基-苯基，苯基-膦基)丙烷，而不是1，3-雙(二苯基-膦基)丙烷;d)催化劑組合物另外含4毫摩爾1，4-苯醌作為組分d)。
由此制得LVN為0.7分升/克的共聚物，其聚合速率為9.3千克共聚物/克鈀/小時。
實施例6基本上按與制備實施例1的共聚物相同的方法制備一氧化碳/乙烯的共聚物，不同之處在于(a)聚合溫度是97℃，而不是65℃;(b)所用的組分b)是0.4毫摩爾三氟乙酸，而不是0.04毫摩爾對甲苯磺酸;(c)所用的組分c)是1，3雙〔二(2-甲氧基苯基)-膦基〕丙烷，而不是1，3-雙(二苯基膦基)丙烷;d)催化劑組合物另外含4毫摩爾1，4-苯醌作為組分d)。
由此制得LVN為1.0分升/克的共聚物，其聚合速率為12.2千克共聚物/克鈀/小時。
實施例7基本上按與制備實施例1的共聚物相同的方法制備一氧化碳/乙烯的共聚物，不同之處在于(a)聚合溫度為97℃，而不是65℃;(b)所用的組分b)是0.4毫摩爾三氟乙酸，而不是0.04毫摩爾對甲苯磺酸;(c)所用的組分c)是2，2-二甲基-1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)-膦基〕丙烷，而不是1，3-雙(二苯基-膦〕丙烷;(d)催化劑組合物另外含4毫摩爾1，4-苯醌作為組分d)。
由此制得LVN為0.9分升/克的共聚物，其聚合速率為20.0千克共聚物/克鈀/小時。
實施例8基本上按與制備實施例1的共聚物相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于(a)聚合溫度為85℃，而不是65℃;(b)所用的組分c)是1，3-雙(二苯基膦基)丁烷，而不是1，3-雙(二苯基膦基)丙烷。
由此制得LVN為0.4分升/克的共聚物，其聚合速率為2.9千克共聚物/克鈀/小時。
實施例9基本上按與制備實施例1的共聚物相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于(a)聚合溫度為85℃，而不是65℃;(b)所用的組分c)是2，4-雙(二苯基-膦)戊烷，而不是1，3-雙(二苯基-膦)丙烷。
由此制得LVN為0.4分升/克的共聚物，其聚合速率為5.6千克共聚物/克鈀/小時。
實施例10基本上按與制備實施例1的共聚物相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，不同之處在于(a)聚合溫度為85℃，而不是65℃;(b)所用的組分c)是2-(二苯基-膦基甲基)-3-(二苯基膦基)丙烯-1，而不是1，3-雙(二苯基膦基)丙烷。
由此制得LVN為0.5分升/克的共聚物，其聚合速率為5.4千克共聚物/克鈀/小時。
在按實施例1-10制備的聚合物中，按實施例3、5和7制得的共聚物是本發(fā)明的聚合物。在制備這些聚合物時，使用了本發(fā)明的催化劑組合物，該組合物含通式為R1R2P-CH2-C(CH3)2-CH2-PR3R4的二齒膦作為組分c)。實施例5和7所用的本發(fā)明的催化劑組合物另外含1，4-醌作為組分d)。實施例1、2、4、6和8-10制備共聚物時，所用的催化劑組合物含不滿足通式R1R2P-R6-PR3R4的二齒膦，不屬于本發(fā)明的范圍，只是用作比較。
進行13C-NMR分析的結果表明，按實施例1-10的方法制得的一氧化碳/乙烯共聚物具有線性交替結構，所以它由式-CO-(C2H4)-單元組成。按實施例1-10所制得的全部共聚物的熔點均為257℃。
實施例1與實施例2的比較(都采用含不符合通式R1R2P-R6-PR3R4的二齒膦的催化劑組合物進行制備)表明聚合溫度對聚合速率以及已知共聚物的分子量的影響。
實施例2與實施例3、實施例4與實施例5以及實施例6與實施例7的比較證明用通式為R1R2P-CH2-C(CH3)2-CH2-PR3R4的二齒膦代替通式為R1R2P-CH2-CH2-CH2-PR3R4的二齒膦的有利饔謾Ｕ庋芍頻鎂哂謝鞠嗤腫恿康某啥緣木酆銜 但當使用2，2-二甲基取代的二齒膦，可獲得更高的聚合速率。
實施例2與實施例3以及8-10的比較表明，為了從本質上增強催化劑組合物的性能，組分c)中2個取代基必須在丙烷鏈的2-位。實施例3中，用2，2-二甲基取代的二齒膦明顯增加聚合速率，而實施例8中的1-甲基-取代的二齒膦、實施例9中1，3-二甲基-取代的二齒膦和實施例10中2-亞甲基-取代的二齒膦沒有顯著提高、甚至降低了催化劑組合物的性能。
實施例5、7和10中用作組分c)的二齒膦是2，2-二甲基-1，3-雙(2-甲氧基苯基，苯基-膦基)丙烷、2，2-二甲基-1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)-膦基〕丙烷和2-(二苯基-膦基-甲基)-3-(二苯基-膦基)丙烯-1，這些二齒膦是新的化合物。它們可通過使1，3-二鹵-2，2-二甲基丙烷分別與堿金屬-2-甲氧基苯基、苯基磷化物和堿金屬-二(2-甲氧基苯基)磷化物反應，以及使2-氯甲基-3-氯丙烯-1與堿金屬二苯基磷化物反應制得這些化合物。
權利要求
1.新的催化劑組合物，其特征在于組合物含下列組分a)一種鈀化合物；b)一種PKa小于6的酸的陰離子；和c)通式為R1R2M1-R6-M2R3R4的化合物，式中M1和M2可相同或不同，代表砷、銻、磷和氮，R1、R2、R3和R4代表可被極性基團取代或不被極性基團取代的烴基，R6為二價橋基，橋中僅含3個碳原子，中間碳原子為-CR7R8-的形式，其中R7和R8代表相同或不同的僅含碳、氫和可選擇的氧的一價取代基。
2.權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于組分c)中M1和M2都是磷。
3.權利要求1或2所述的催化劑組合物，其特征在于組分c)中R1、R2、R3和R4中至少一個是帶有至少一個極性基團的苯基。
4.權利要求3所述的催化劑組合物，其特征在于極性基團是烷氧基。
5.權利要求1-4中一項或多項所述的催化劑組合物，其特征在于組分c)中一價取代基R7和R8是烷基，最好是甲基。
6.權利要求5所述的催化劑組合物，其特征在于用作組分c)的二齒膦選自2，2-二甲基-1，3-雙(二苯基膦基)丙烷、2，2-二甲基-1，3-雙(2-甲氧基-苯基，苯基-膦基)丙烷和2，2-二甲基-1，3-雙〔二(2-甲氧基-苯基)-膦基)丙烷。
7.權利要求1-6中一項或多項所述的催化劑組合物，其特征在于該組合物另外含1，4-醌作為組分d)。
8.制備聚合物的方法，其特別在于使用權利要求7的催化劑組合物對一氧化碳與一種或一種以上烯屬不飽和有機化合物的混合物進行聚合。
9.按權利要求8所述的方法制得的聚合物。
10.新的二齒膦化合物，這些化合物包括2，2-二甲基-1，3-雙(2-甲氧基苯基，苯基膦基)丙烷，2，2-二甲基-1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)-膦基〕丙烷和2-(二苯基膦基-甲基)-3-(二苯基-膦基)丙烯-1。
全文摘要
新的催化劑組合物，其特征在于組合物含下列組分a)一種鈀化合物；b)一種PKa小于6的酸的陰離子；和c)通式為R
文檔編號C08G67/00GK1030083SQ8810371
公開日1989年1月4日 申請日期1988年6月21日 優(yōu)先權日1987年6月24日
發(fā)明者約翰尼斯·艾德里安斯·范·多爾恩, 理查德·劉易恩·威福 申請人:國際殼牌研究有限公司