專利名稱：烯烴聚合用固體催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合用固體催化劑及其制法。
更詳細地說，本發(fā)明涉及由載體微粒、周期表ⅣB族過渡金屬化合物催化劑組分以及鋁氧烷組成的烯烴聚合用固體催化劑及其制法。
人們已知，早先的α-烯烴聚合體，尤其是乙烯均聚體或乙烯α-烯烴共聚體的制造方法是在由鈦化合物和有機鋁化合物組成的鈦系催化劑，或由釩化合物和有機鋁化合物組成的釩系催化劑存在下，使乙烯聚合或乙烯和α-烯烴共聚的方法。
此外，作為新型的齊格勒型烯烴聚合催化劑，最近提出了以鋯化合物和鋁氧烷組成的催化劑。
在特開昭58-19309號公報中記載了由下列含過渡金屬化合物與線狀鋁氧烷或環(huán)狀鋁氧烷組成的催化劑存在下，使乙烯及一種或二種以上C3-C12的α-烯烴，于-50℃至20℃溫度下聚合的方法。
所用含過渡金屬化合物可用下式表示，(茂)2MeR Hal，式中，R是茂基、C1-C6烷基、鹵素，Me是過渡金屬，Hal是鹵素;
線狀鋁氧烷可用下式表示，Al2OR4(Al(R)-O)n式中，R是甲基或乙基，n為4-20的數(shù)，環(huán)狀鋁氧烷可用下式表示，
式中，R及n的定義與上述相同。
在特開昭59-95292號公報中記載了下列線狀和環(huán)狀鋁氧烷制造方法的發(fā)明。
該線狀鋁氧烷可用下式表示，
式中，n是2-40，R是C1-C6烷基，該環(huán)狀鋁氧烷可用下式表示
式中，n和R的定義與上述相同。
在此公報中公開了采用相同方法制造的，例如甲基鋁氧烷和鈦或鋯的二(茂)化合物混合進行烯烴聚合的具體實例。
在特開昭60-35005號公報中公開了烯烴聚合用催化劑體系的制造方法;該制造方法是將用下式表示的鋁氧烷先與鎂化合物反應，然后，使反應生成物氯化，再用Ti、V、Zr或Cr的化合物處理。在同一公報中還記載了上述催化劑特別適于乙烯和C3-C12α-烯烴的混合物的共聚。
式中R是C1-C10烷基，Ro是R1，或結(jié)合在一起表示-O-。
在特開昭60-35006號公報中公開了用兩種以上不同的過渡金屬的一、二、三-茂基化合物或其衍生物(a)和鋁氧烷(b)的組合物作為反應器摻和聚合體制造用催化劑。
在特開昭60-35007號公報中公開了在含金屬茂與下列環(huán)狀鋁氧烷或線狀鋁氧烷催化劑體系存在下，使乙烯均聚或與碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴一起聚合的方法。
該環(huán)狀鋁氧烷可用下式表示，
式中，R為碳原子1-5的烷基，n為1-約20的整數(shù)，該線狀鋁氧烷可用下式表示，
式中，R及n的定義與上述相同。
另外，在特開昭60-35008號公報中公開了采用含有至少二種金屬茂和鋁氧烷的催化劑體系，制造具有寬分子量分布的聚乙烯或乙烯和C3-C10α-烯烴共聚體的方法。
從這些過渡金屬化合物和鋁氧烷形成的催化劑，與早先已知的催化劑體系相比，具有明顯優(yōu)良的聚合活性，可是，這類催化劑體系可溶于反應體系，生成的聚合體松比重小，因此，難以得到具有良好粉末性質(zhì)的聚合體。
再有，在上述特開昭60-35006號公報、特開昭60-35007號公報、特開昭60-35008號公報還提出了使用由上述過渡金屬化合物擔載在二氧化硅、二氧化硅·氧化鋁、氧化鋁等多孔無機氧化物載體上的固體催化劑組分和鋁氧烷所形成的催化劑的方法，在特開昭61-31404號公報、特開昭61-108610號公報以及特開昭60-106808號公報中進一步提出了使用擔載在類似的多孔無機氧化物載體的固體催化劑組分的方法。在這些先有技術(shù)記載的方法中，由于采用了擔載固體組分，從而使聚合活性下降，多數(shù)情況下，所得到的聚合體的松比重等粉末性質(zhì)不佳。
本發(fā)明的目的是提供烯烴聚合用催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供由周期表ⅣB族過渡金屬化合物催化劑組分和鋁氧烷催化劑組分組成的烯烴聚合用催化劑。
本發(fā)明的又一目的是提供能制備松比重大、粉末性質(zhì)優(yōu)良的烯烴聚合體，并且聚合活性大的烯烴聚合用固體催化劑。
本發(fā)明的還一目的是提供制造上述本發(fā)明催化劑的方法。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點從以下說明中可以了解。
按照本發(fā)明，本發(fā)明的這些目的和優(yōu)點可由具有下列特征的烯烴聚合用固體催化劑來達到，(A)由(A1)周期表Ⅳ B族過渡金屬化合物催化劑組分，(A2)鋁氧烷催化劑組分，以及(A3)微粒狀有機或無機化合物載體組成;
(B)每100克載體微粒(A3)含有過渡金屬原子0.5-500毫克原子以及鋁原子5-50000毫克原子;
(C)鋁原子(Al)與過渡金屬原子(M)的原子比(Al/M)為1-1000，而且，(D)平均粒徑為5-200微米。
在催化劑組分(A1)中的周期表Ⅳ B族過渡金屬選自于鈦、鋯和鉿。作為催化劑組分(A1)中的過渡金屬，理想的是鈦和鋯，更理想的是鋯。
作為催化劑組分(A1)中的周期表Ⅳ B族過渡金屬化合物的例子可以舉出以具有共軛π電子基團作為配位基的鋯化合物。
上述以具有共軛π電子基團為配位基的鋯化合物，例如，理想的是用下式(Ⅰ)表示的化合物，
式中，R1是脂環(huán)二烯基;R2、R3及R4是脂環(huán)二烯基、芳基、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鹵素原子、氫、ORa、SRb、NRc2或PRd2，Ra、Rb、Rc及Rd是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等烴基、甲硅烷基，也可以是二個Rc及Rd連結(jié)成環(huán)。K≥1、K+l+m+n＝4，或R2是脂環(huán)二烯基時，R1和R2也可以由低級亞烷基連結(jié)。
作為脂環(huán)二烯基，比如有茂基、甲基茂基、乙基茂基、五甲基茂基、二甲基茂基、茚基、四氫茚基等。作為烷基，比如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、油基等。作為芳基，比如有苯基、甲苯基等。作為芳烷基，有芐基、新苯基等。作為環(huán)烷基，有環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、降冰片基、二環(huán)壬基以及這些基團的烷基取代基。此外，還可以舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙基、1-丁烯基等不飽和脂肪族基團以及環(huán)己烯基等不飽和脂環(huán)基團。作為鹵素原子，可以舉出氟、氯、溴等。作為甲硅烷基，可以舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
作為鋯化合物，可以舉出下列化合物。
一氯·一氫·二(茂)合鋯一溴·一氫·二(茂)合鋯氫化二(茂)甲基鋯氫化二(茂)乙基鋯氫化二(茂)環(huán)己基鋯氫化二(茂)苯基鋯氫化二(茂)芐基鋯氫化二(茂)新戊基鋯一氯·一氫二(甲基茂)合鋯一氯·一氫二(茚)合鋯二氯·二(茂)合鋯二溴·二(茂)合鋯一氯·二(茂)甲基鋯一氯·二(茂)乙基鋯一氯·二(茂)環(huán)己基鋯一氯·二(茂)苯基鋯一氯·二(茂)芐基鋯二氯·二(甲基茂)合鋯二氯·二(茚)合鋯二溴·二(茚)合鋯二苯基·二(茂)合鋯二芐基·二(茂)合鋯氯化二(茂)甲氧基鋯氯化二(茂)乙氧基鋯氯化二(茂)丁氧基鋯氯化二(茂)2-乙基己氧基鋯乙氧基·二(茂)甲基鋯丁氧基·二(茂)甲基鋯乙氧基·二(茂)乙基鋯乙氧基·二(茂)苯基鋯乙氧基·二(茂)芐基鋯氯化二(甲基茂)乙氧基鋯氯化二(茚)乙氧基鋯二(茂)乙氧基鋯二(茂)丁氧基鋯二(茂)2-乙基己氧基鋯氯化二(茂)苯氧基鋯氯化二(茂)環(huán)己氧基鋯氯化二(茂)苯基甲氧基鋯苯基·甲氧基·二(茂)甲基鋯氯化二(茂)三甲基甲硅烷氧基鋯氯化二(茂)三苯基甲硅烷氧基鋯氯化二(茂)苯硫基鋯氯化二(茂)乙硫基鋯二(茂)二(二甲基酰胺)合鋯氯化二(茂)二乙基酰胺基鋯氯化亞乙基·二(茚)乙氧基鋯氯化亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)乙氧基鋯亞乙基·二(茚)二甲基鋯亞乙基·二(茚)二乙基鋯亞乙基·二(茚)二苯基鋯亞乙基·二(茚)二芐基鋯一溴·亞乙基·二(茚)甲基鋯一氯·亞乙基·二(茚)乙基鋯一氯·亞乙基·二(茚)芐基鋯一氯·亞乙基·二(茚)甲基鋯二氯·亞乙基·二(茚)合鋯二溴·亞乙基·二(茚)合鋯亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)二甲基鋯一氯·亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)甲基鋯二氯·亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)合鋯二溴·亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)合鋯二氯·亞乙基·二(4-甲基-1-茚)合鋯二氯·亞乙基·二(5-甲基-1-茚)合鋯二氯·亞乙基·二(6-甲基-1-茚)合鋯二氯·亞乙基·二(7-甲基-1-茚)合鋯二氯·亞乙基·二(5-甲氧基-1-茚)合鋯二氯·亞乙基·二(2，3-二甲基-1-茚)合鋯二氯·亞乙基·二(4，7-二甲基-1-茚)合鋯二氯·亞乙基·二(4，7-二甲氧基-1-茚)合鋯二甲氧基·亞乙基·二(茚)合鋯二乙氧基·亞乙基·二(茚)合鋯氯化亞乙基·二(茚)甲氧基鋯氯化亞乙基·二(茚)乙氧基鋯乙氧基·亞乙基·二(茚)甲基鋯二甲氧基·亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)合鋯二乙氧基·亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)合鋯氯化亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)甲氧基鋯氯化亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)乙氧基鋯乙氧基·亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)甲基鋯。
作為鈦化合物，可以舉出下列化合物。
一氯·一氫·二(茂)合鈦氫化二(茂)甲基鈦氯化二(茂)苯基鈦氯化二(茂)芐基鈦氯化二(茂)合鈦二芐基·二(茂)合鈦氯化二(茂)乙氧基鈦氯化二(茂)丁氧基鈦乙氧基·二(茂)甲基鈦氯化二(茂)苯氧基鈦氯化二(茂)三甲基甲硅烷氧基鈦氯化二(茂)苯硫基鈦二(茂)二(二甲基酰胺)合鈦二(茂)乙氧基鈦二氯·亞乙基·二(茚)合鈦二氯·亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)合鈦。
作為鉿化合物，可以舉出下列化合物。
一氯·一氫·二(茂)合鉿氫化二(茂)乙基鉿氯化二(茂)苯基鉿二氯·二(茂)合鉿二芐基·二(茂)合鉿氯化二(茂)乙氧基鉿氯化二(茂)丁氧基鉿乙氧基·二(茂)甲基鉿氯化二(茂)苯氧基鉿氯化二(茂)苯硫基鉿二(茂)二(二甲基酰胺)合鉿二氯·亞乙基·二(茚)合鉿二氯·亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)合鉿。
催化劑組分(A2)是鋁氧烷。
可用作催化劑組分(A2)的鋁氧烷，例如有用通式(Ⅱ)及通式(Ⅲ)表示的有機鋁化合物，
在該鋁氧烷中，R是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等烴基，理想的是甲基、乙基、異丁基，最理想的是甲基。m是大于2，最好是大于5的整數(shù)。
上述鋁氧烷，例如可按下述方法制備。
(1)在含吸附水的化合物、含結(jié)晶水的鹽類，例如水合氯化鎂、水合硫酸銅、水合硫酸鋁、水合硫酸鎳、水合氯化亞鈰等烴介質(zhì)懸浮液中添加三烷基鋁使其反應的方法;
(2)在苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃等介質(zhì)中使三烷基鋁直接與水作用的方法。
這些方法中，以采用(1)的方法理想。另外，該鋁氧烷亦可含少量有機金屬成分。
微粒載體(A3)也可以是有機及無機物的任何一種。
作為有機化合物載體，例如有聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1等聚烯烴以及使用作為這些化合物原料的單體共聚而得到的聚烯烴，或者各種聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯，以及其它各種天然高分子及各種單體化合物。
這些載體的分子量，如果是這類化合物可作為固體物質(zhì)存在的分子量則是任意的。例如以聚乙烯為例，可以使用重均分子量約為1000-10000000的聚乙烯。
在本發(fā)明中，用作載體的有機化合物不單作為催化劑的載體，而且對生成聚合體的物理性質(zhì)也有影響。例如，使用重均分子量約200萬的聚乙烯時，可以期待增加生成聚乙烯的熔化強度，而以重均分子量約5萬的聚乙烯作為載體，可期望提高生成乙烯共聚體膜的透明性。
作為無機化合物載體，理想的是多孔氧化物，具體有SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或其混合物，例如，SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。其中，含有從SiO2及Al2O3中選擇的至少一種組分作為主組分的載體是理想的。
在上述無機氧化物中也可以含有少量Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物成分。
該多孔無機載體其性質(zhì)因其種類和制法不同而異，但本發(fā)明中希望使用的載體其比表面積為50～1000米2/克，更理想的為100～700米2/克;細孔容積為0.3～2.5厘米2/克。該載體通常在150～1000℃，理想的是在200～800℃焙燒使用。
該載體性質(zhì)因其種類和制法不同而異，但本發(fā)明中希望使用的載體粒徑為5～200微米，理想的為10～150微米，更理想的為20～100微米。
本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑系由上述有機或無機化合物載體微粒、周期表ⅣB族過渡金屬化合物以及鋁氧烷構(gòu)成，其特征在于，每100克該有機或無機化合物載體微粒含有0.5～500毫克原子過渡金屬原子的過渡金屬化合物及5～50000毫克原子鋁原子的鋁氧烷;鋁(Al)與該過渡金屬(M)的原子比(Al/M)為1～1000;而且，平均粒徑為5～200微米。
本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑，每100克有機或無機化合物載體微粒，從作為過渡金屬原子的單位催化劑活性及單位過渡金屬化合物活性的觀點考慮，含有的過渡金屬化合物通常為0.5～500毫克原子，理想含量為1～200毫克原子，更理想含量為3～50毫克原子。
另外，本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑，從聚合活性及經(jīng)濟性觀點來考慮，通常，每100克載體微粒含有鋁氧烷的量，作為鋁原子為5～50000毫克原子，理想含量為50～10000毫克原子，更理想含量為100～4000毫克原子。
在本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑中，鋁與過渡金屬的原子比(Al/M)，從單位催化劑的聚合活性和單位Al原子的聚合活性的觀點來考慮，通常為1～1000，理想比值為6～600，更理想比值為15～300。
本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑的平均粒徑，通常為5～200微米，理想值為10～150微米，更理想值為20～100微米。如果是在上述平均粒徑范圍內(nèi)，那么在采用本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑的氣相聚合、淤漿聚合等聚合中所得到的聚合體中，因聚合體的微粉狀粒子生成量少、聚合體的松比重大、故可得到粉末性狀優(yōu)異的聚合體。再者，由于在得到的聚合體中無粗大的聚合體粒子生成，故不會發(fā)生堵塞聚合體粒子出口等故障。
上述本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑可按照烯烴聚合用固體催化劑的制法來制備，該方法的特征是它是由鋁氧烷、周期表ⅣB族過渡金屬化合物以及有機或無機化合物載體微粒制成烯烴聚合用固體催化劑的方法，它至少含有下述工序，即在載體微粒存在下，使鋁氧烷溶液和鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑接觸，使鋁氧烷在載體微粒上析出。
下面將更具體地介紹其制法。
第一，本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑可通過下述方法制備。
(1)使分散于鋁氧烷溶液中的有機或無機化合物載體微粒的懸浮液與鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑接觸，形成擔載鋁氧烷的有機或無機化合物載體微粒，然后，(2)使該擔載鋁氧烷的有機或無機化合物的載體微粒與周期表ⅣB族過渡金屬化合物溶液接觸。
作為鋁氧烷的溶劑，比如有苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯、氯苯等芳烴。
作為鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑，比如有戊烷、己烷、癸烷、十二烷、煤油、環(huán)己烷等直鏈或支鏈烴以及環(huán)己烷、降冰片烷、乙基環(huán)己烷等脂環(huán)烴。
作為鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑，最好使用其沸點比制備鋁氧烷溶液時所用溶劑高的溶劑。
另外，作為周期表ⅣB族過渡金屬化合物的溶劑，例如有苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯等芳烴，以及氯苯、二氯乙烷等含鹵烴。
作為周期表ⅣB族過渡金屬化合物的不溶性或難溶性溶劑，例如還有戊烷、己烷、癸烷、十二烷、煤油、環(huán)己烷等脂肪烴或脂環(huán)烴。
上述方法可按下述方法實施。例如，通過在由鋁氧烷溶液和無機化合物載體微粒形成的懸浮液中添加鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑;或者，通過在該不溶性或難溶性溶劑中添加由鋁氧烷溶液和該載體形成的懸浮液;使鋁氧烷析出，再視情況，把用來溶解鋁氧烷的溶劑從上述混合懸浮液中蒸發(fā)除去，進一步促進鋁氧烷的析出，得到擔載鋁氧烷的載體微粒，接著，使擔載該鋁氧烷的載體和鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑形成的懸浮液與周期表ⅣB族過渡金屬化合物溶液接觸，由此使過渡金屬催化劑組分再擔載于已擔載該鋁氧烷的載體上，即制成烯烴聚合用固體催化劑。
在由鋁氧烷溶液與載體微粒形成的懸浮液接觸鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑的工序中，對于每100份(重量)鋁氧烷溶液，鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑的用量通常為10～10000份(重量)，理想量為100～1000份(重量)。接觸時的溫度通常為-100～300℃，理想溫度為-50～100℃，更理想溫度為-30～50℃。接觸通常在攪拌條件下進行。
上述鋁氧烷溶液至少由鋁氧烷以及上述用來溶解鋁氧烷的溶劑組成。制備鋁氧烷溶液的方法，可舉出僅將兩種化合物混合的方法或者加熱混合的方法等。該鋁氧烷溶液中的溶劑量，相對于鋁氧烷中的每克鋁，其量例如為0.1～50升，理想量為0.2～10升，更理想量為0.3～2升。
另外，在上述鋁氧烷溶液中分散的載體微粒的懸浮液中的載體量，每升鋁氧烷溶液中，其量例如為1～500克，理想量為10～200克，更理想量為20～100克。
再者，在接觸中，對于該固體鋁氧烷懸浮液中的每1克鋁，所用的該過渡金屬化合物量為0.0005～1克原子，理想量為0.001～0.1克原子，更理想量為0.002～0.04克原子。
此外，該接觸時的溫度通常為-50～200℃，理想溫度為-20～100℃，更理想溫度為-10～50℃。該接觸通常在攪拌條件下實施。
上述過渡金屬化合物溶液至少由該過渡金屬化合物以及上述用來溶解過渡金屬化合物的溶劑組成。作為制備過渡金屬化合物溶液的方法，可以舉出僅將兩種化合物混合的方法或者加熱混合的方法等。在該過渡金屬化合物溶液中的溶劑量，每克原子過渡金屬化合物的溶劑量例如為1～500升，理想量為2～200升，更理想用量為3～100升。
第二，上述本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑可通過下述方法制造。
(1)制備使有機或無機化合物載體微粒分散于鋁氧烷和周期表ⅣB族過渡金屬化合物的溶液中的懸浮液，然后(2)使該懸浮液與鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑接觸。
該方法可按下述方法實施。例如，通過在由鋁氧烷及周期表ⅣB族過渡金屬化合物和載體微粒構(gòu)成的懸浮液中添加鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑;或者，通過在該不溶性或難溶性溶劑中添加鋁氧烷及周期表ⅣB族過渡金屬化合物和載體微粒形成的懸浮液，使鋁氧烷及過渡金屬化合物析出，再視情況，通過從上述混合溶液中蒸發(fā)除去用于溶解鋁氧烷的溶劑，進一步促進鋁氧烷和/或過渡金屬化合物的析出，由此，即制得過渡金屬化合物及鋁氧烷擔載于載體微粒上的烯烴聚合用固體催化劑。
在將鋁氧烷及周期表ⅣB族過渡金屬化合物溶液和載體微粒形成的懸浮液與該鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑接觸的工序中，對于100份(重量)的該鋁氧烷及周期表ⅣB族過渡金屬化合物溶液，該鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑用量通常為10～10000份(重量)，理想用量為100～1000份(重量)。接觸時的溫度通常為-100～300℃，理想溫度為-50～100℃，更理想溫度為-30～50℃。接觸通常在攪拌條件下實施。
上述鋁氧烷及過渡金屬化合物的溶液至少由鋁氧烷、過渡金屬化合物及上述鋁氧烷的溶劑組成。作為制取該溶液的方法，可以舉出僅將兩種化合物混合的方法，或加熱混合的方法等。在該溶液中的溶劑量，相對于鋁氧烷中的每1克原子鋁，其溶劑量例如為0.1～50升，理想量為0.2～10升，更理想量為0.3～2升。
該溶液中鋁氧烷與該過渡金屬化合物的量比，對于鋁氧烷中的每1克原子鋁，該過渡金屬化合物的量為0.0005～1克原子，理想量為0.001～0.1克原子，更理想量為0.002～0.04克原子。
另外，在分散于上述鋁氧烷及過渡金屬化合物溶液中的無機化合物載體微粒的懸浮液中的該載體量，每升溶液中載體量例如為1～500克，理想量為10～200克，更理想量為20～100克。
再者，接觸時的溫度通常為-100～300℃，理想溫度為-50～100℃，更理想溫度為-30～50℃。接觸通常在攪拌條件下實施。
第三，上述本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑可通過下述方法制備。
(1)使分散于鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑中的有機或無機化合物載體微粒的懸浮液和鋁氧烷溶液接觸，形成擔載鋁氧烷的有機或無機化合物載體微粒，然后，(2)使擔載該鋁氧烷的有機或無機化合物載體微粒與周期表ⅣB族過渡金屬化合物溶液接觸。
該方法可按下述方法實施。例如，通過在分散于鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑中的載體微粒的懸浮液中添加鋁氧烷溶液;或者，通過在鋁氧烷溶液中添加由鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑與載體微粒形成的懸浮液，使鋁氧烷析出，再視情況，從上述混合懸浮液中蒸餾除去用來溶解鋁氧烷的溶劑，進一步促進鋁氧烷和/或過渡金屬化合物析出，得到擔載鋁氧烷的有機或無機化合物載體微粒，接著，把擔載該鋁氧烷的載體和鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑形成的懸浮液與周期表ⅣB族過渡金屬化合物溶液接觸，使過渡金屬化合物催化劑組分擔載于已擔載該鋁氧烷的載體上，即制成烯烴聚合用固體催化劑。
在由鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑及載體微粒形成的懸浮液中，對于每升該溶劑，該載體量通常為1～500克，理想量為10～200克，更理想量為20～100克。另外，該懸浮液與該鋁氧烷溶液接觸通常在-100～300℃溫度下進行，理想溫度為-50～100℃，更理想溫度為-30～50℃。此外，此接觸通常在攪拌條件下實施。接觸時的鋁氧烷溶液量，對于100份(重量)該懸浮液，通常為1～1000份(重量)，理想量為10～100份(重量)。
用于此接觸的鋁氧烷溶液至少由鋁氧烷和上述用于溶解鋁氧烷的溶劑組成。作為制取該溶液的方法可舉出僅將兩種化合物混合的方法，或者加熱混合的方法等。對于鋁氧烷中的每1克原子鋁，該溶液中的溶劑量例如為0.1～50升，理想量為0.2～10升，更理想量為0.3～2升。
另外，在擔載鋁氧烷的載體微粒與周期表ⅣB族過渡金屬化合物溶液的接觸中，該擔載載體中每一克原子鋁可以使用該周期表ⅣB族過渡金屬化合物的量為0.0005～1克原子，理想用量為0.001～0.1克原子，更理想用量為0.002～0.04克原子。
再者，接觸時的溫度通常為-50～200℃，理想溫度為-20～100℃，更理想溫度為-10～50℃。該接觸通常在攪拌條件下實施。
上述過渡金屬化合物溶液至少由該過渡金屬化合物及上述用來溶解過渡金屬化合物的溶劑形成。作為制取過渡金屬化合物溶液的方法，可舉出僅將兩種化合物混合的方法，或者加熱混合的方法等。該過渡金屬化合物溶液中的溶劑量，對于過渡金屬化合物中每1克原子，溶劑量例如為1～500升，理想量為2～200升，更理想量為3～100升。
第四，本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑可通過下述方法制備。
(1)制備分散于鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑中的有機或無機化合物載體微粒的懸浮液，以及鋁氧烷和周期表ⅣB族過渡金屬化合物的溶液，然后，(2)使上述溶液和上述懸浮液接觸。
該方法可按下述方法實施。例如，通過在分散于鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑中而成的載體微粒懸浮液中添加鋁氧烷及周期表ⅣB族過渡金屬化合物的溶液，或者，通過在鋁氧烷溶液中添加由鋁氧性的不溶性或難溶性溶劑與載體微粒形成的懸浮液，使鋁氧烷及過渡金屬化合物析出，再根據(jù)情況，從上述混合懸浮液中蒸餾除去用來溶解鋁氧烷及過渡金屬化合物的溶劑，進一步促進鋁氧烷和/或過渡金屬化合物析出，即制成過渡金屬化合物及鋁氧烷擔載于載體微粒上的烯烴聚合用固體催化劑。
在由鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑及載體微粒形成的懸浮液中，每1升該溶劑中，該載體的量通常為1～500克，理想量為10～200克，更理想量為20～100克。另外，該懸浮液與鋁氧烷和周期表ⅣB族過渡金屬化合物的溶液接觸，通常在-100～300℃的溫度下進行，理想溫度為-50～100℃，更理想溫度為-30～50℃。再者，該接觸通常在攪拌條件下實施。該接觸時鋁氧烷及該過渡金屬化合物的溶液量，對于100份(重量)該懸浮液，通常為1～1000份(重量)，理想量為10～100份(重量)。
在此接觸中所用的鋁氧烷和該過渡金屬化合物的溶液，至少由鋁氧烷、用于溶解該過渡金屬化合物及前述鋁氧烷的溶劑形成。作為制取該溶液的方法，可以舉出僅將兩種化合物混合的方法，或者加熱混合的方法等。在該溶液中的溶劑量，對于鋁氧烷中每1克原子鋁，例如為0.1～50升，理想量為0.2～10升，更理想量為0.3～2升。
另外，該溶液中的此過渡金屬化合物量，對于每克原子鋁，該過渡金屬化合物為0.0005～1克原子，理想量為0.001～0.1克原子，更理想量為0.002～0.04克原子。
再者，該接觸通常在-50～200℃的溫度下進行，理想溫度為-20～100℃，更理想溫度為-10～50℃。該接觸通常在攪拌條件下實施。
本發(fā)明提供的催化劑，對烯烴聚合體，尤其是對于乙烯聚合體以及乙烯與α-烯烴的共聚體的制備是有效的。使用本發(fā)明提供的催化劑可以聚合的烯烴例子有碳原子數(shù)為2～20的α-烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1、二十碳烯-1等。其中乙烯聚合或乙烯與碳原子數(shù)3～10的α-烯烴共聚更合適。
在采用本發(fā)明提供的催化劑的聚合方法中，通常，烯烴聚合在氣相或淤漿狀態(tài)下進行。在淤漿聚合中，也可使用惰性烴作為溶劑，也可以烯烴本身作溶劑。
作為烴介質(zhì)，具體有丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪烴;環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷等脂環(huán)烴;煤油、柴油等石油餾分等。
使用本發(fā)明提供的催化劑實施淤漿聚合法時，通常聚合溫度為-50～120℃，理想溫度為0～100℃。
使用本發(fā)明提供的催化劑實施氣相聚合法時，通常聚合溫度為0～120℃，理想溫度為20～100℃。
在淤漿聚合法或氣相聚合法中使用本發(fā)明提供的催化劑時，該過渡金屬化合物的使用比例，以聚合反應體系內(nèi)該過渡金屬原子濃度計，通常為10-8～10-2克原子/升，理想值為10-7～10-3克原子/升。
另外，在上述聚合反應中可以追加使用鋁氧烷及以下述通式表示的有機鋁，
式中，Rh是碳原子數(shù)為1～10的烴基，理想的是碳原子數(shù)為1～6的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基或芳基;
Ri是碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、芳氧基;
X是鹵素原子，并且3≥p＞0，2≥q≥0。
特別是，添加三異丁基鋁及異戊二烯基鋁那樣具有支鏈的有機鋁化合物，可提高其聚合活性。
聚合壓力，通常為常壓～100公斤/厘米2，理想壓力為2～50公斤/厘米2。用間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式任何一種方法均可進行聚合。
此外，反應條件分成不同的2段以上進行聚合也是可能的。
在本發(fā)明的方法中，在烯烴聚合前，最好在上述固體催化劑存在下進行烯烴預聚。對于固體催化劑中每1克原子(A1)周期表Ⅳ B族過渡金屬化合物催化劑組分，按照能聚合1～1000克，理想的是5～500克，更理想的是10～200克烯烴來進行預聚?？捎脕眍A聚的烯烴有乙烯，以及碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴，例如丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1等。乙烯最理想。
預聚溫度為-20～70℃，理想溫度為-10～60℃，更理想溫度為0℃～50℃。
該處理既可以采用間歇式或連續(xù)式任何一種，也可以在常壓或加壓下進行。預聚時也可存在氫那樣的分子量調(diào)節(jié)劑，其量至少使制備的預聚體在135℃的萘烷中測得的特性粘度〔η〕控制在0.2分升/克以上，理想值為0.5～20分升/克。
預聚可在無溶劑或在惰性烴介質(zhì)中進行。從操作方面考慮，預聚最好在惰性烴介質(zhì)中進行。該預聚所用的惰性烴介質(zhì)可采用上述鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑。
在預聚時，預聚反應體系內(nèi)的固體催化劑濃度，以該固體催化劑中過渡金屬原子濃度計，通常為10-6～1克原子/升，理想濃度為10-4～10-2克原子/升。
鋁氧烷的合成在經(jīng)過氮氣充分置換的400毫升帶有攪拌器的玻璃燒瓶中加入37克Al2(SO4)2·14H2O和125毫升甲苯，冷卻至0℃后，用1小時滴入125毫升含三甲基鋁50毫升的甲苯。然后，用3小時升溫至40℃，在此溫度下持續(xù)反應48小時。反應后，過濾，進行固液分離，用蒸發(fā)器從分離液中除去低沸點物質(zhì)，加甲苯于殘留的固體中，以甲苯溶液取用。
另外，從苯中凝固點降低求得的分子量為1879，因此，該鋁氧烷的聚合度為15。
實施例1〔固體催化劑的制備〕在300毫升可減壓的帶攪拌器的反應器中，添加67毫升含有相當于100毫摩爾鋁(Al)原子的前述甲基鋁氧烷的甲苯溶液及2克在500℃焙燒12小時的二氧化硅(戴維遜公司生產(chǎn)，952＃)，于室溫下攪拌，用約0.5小時添加100毫升精制正癸烷，使甲基鋁氧烷析出。接著，一邊用真空泵使反應器內(nèi)部減壓至4托，一邊用約3小時使反應器內(nèi)溫度升至35℃，除去反應器中的甲苯，進一步使甲基鋁氧烷析出。用過濾器過濾此反應液，除去液相部分后，將固體部分再懸浮在正癸烷中，往里添加5毫升含0.2毫摩爾的二氯·二(茂)合鋯的甲苯溶液。于室溫下混合約1小時后，用過濾器除去液相部分，即制成烯烴聚合用固體催化劑。
所得到的固體催化劑中鋯(Zr)的含量，每100克載體二氧化硅為7毫摩爾;而鋁(Al)含量，每100克載體二氧化硅為2.4摩爾，通過顯微鏡觀察求得的催化劑平均粒徑約為40微米。
〔預聚〕在400毫升帶攪拌器的反應器中，在氮氣氣氛保護下，加入100毫升精制正癸烷及相當于0.1毫摩爾鋯(Zr)的上述固體催化劑后，以4升(標準)/小時的速度，供乙烯1小時。此間溫度保持在20℃。供乙烯結(jié)束后，用氮氣置換體系內(nèi)部，然后，用精制己烷洗滌1次，再使其懸浮在己烷內(nèi)，保存在催化劑瓶內(nèi)。
〔聚合〕在經(jīng)過氮氣充分置換的內(nèi)容積為2升的高壓釜內(nèi)添加250克作為分散劑的氯化鈉，一邊加熱至90℃，一邊用真空泵進行2小時減壓處理，將高壓釜內(nèi)壓降至50毫米汞柱以下。接著，把高壓釜溫度降至75℃，用乙烯置換高壓釜內(nèi)部后，添加實施過上述預聚的固體催化劑組分，添加量按鋯原子換算為0.007毫摩爾，密閉高壓釜，加氫氣50毫升(標準)，用乙烯加壓使高壓釜內(nèi)壓升至8公斤/厘米2(表壓)。將攪拌速度升至300轉(zhuǎn)/分，于80℃聚合1小時。
聚合結(jié)束后，將高壓釜內(nèi)全部聚合體及氯化鈉取出，投入約1升水中。攪拌約5分鐘，氯化鈉幾乎全部溶解在水中，只有聚合體浮在水面上?；厥沾烁∮蔚木酆象w，用甲醇充分洗凈后，于80℃及減壓下干燥一夜。得到的聚合體收率為120.8克，其熔體流動速率(MFR)為2.6分克/分，表現(xiàn)松密度為0.46克/厘米3。另外，小于105微米的微粉狀聚合體占總量的0.1%(重量)，未見到大于1120微米的粗大聚合體。此外，通過GPC測定求得的Mw/Mn為2.6。
實施例2〔固體催化劑的制備〕
在300毫米可減壓的帶攪拌器的反應器內(nèi)，添加67毫升含相當于100毫摩爾鋁(Al)原子的上述甲基鋁氧烷的甲苯溶液，5毫升含0.2毫摩爾二氯·二(茂)合鋯的甲苯溶液，以及2克經(jīng)過與實施例1同樣焙燒的二氧化硅(富士戴維遜公司生產(chǎn)，952＃)后，于室溫下攪拌，用約1小時添加100毫升精制正癸烷，使由甲基鋁氧烷和二氯·二(茂)合鋯組成的粒子析出。然后，一邊用真空泵把反應器內(nèi)減壓至4托，一邊用約3小時將反應器內(nèi)溫度升至35℃，蒸發(fā)除去反應器內(nèi)的甲苯，使由甲基鋁氧烷及二氯·二(茂)合鋯組成的粒子析出。把此反應懸浮液移至過濾器內(nèi)，除去液層部分，收集固體部分。得到的固體催化劑中鋯(Zr)和鋁(Al)含量、催化劑的平均粒徑如表1所示。
按與實施例1同樣的方法進行了預聚及乙烯的氣相聚合。結(jié)果如表1所示。
比較例1不使用實施例2中的甲基鋁氧烷的難溶性溶劑正癸烷，而通過蒸發(fā)甲苯，制備固體催化劑，進行了預聚及乙烯氣相聚合。即在300毫升可減壓的帶攪拌器的反應器內(nèi)，添加67毫升含有相當于100毫摩爾鋁(Al)原子的上述甲基鋁氧烷的甲苯溶液、5毫升含0.2毫摩爾二氯·二(茂)合鋯的甲苯溶液以及2克與實施例2中所用的同樣的二氧化硅后，在攪拌條件下，一邊將反應器內(nèi)減壓至4托，一邊用約3小時把反應器內(nèi)溫度升至35℃，使反應器內(nèi)甲苯完全蒸發(fā)，即得到由甲基鋁氧烷、二氯·二(茂)合鋯和二氧化硅粒子形成的固體粒子。按照與實施例1同樣的操作，進行了預聚及乙烯的氣相聚合。結(jié)果如表1所示。
實施例3除了用1，2-二氯乙烷代替實施例1中用于溶解二氯·二(茂)合鋯的溶劑甲苯外，用與實施例1同樣的方法制備固體催化劑，進行了預聚及乙烯氣相聚合。結(jié)果如表1所示。
實施例4除了用乙苯代替實施例1中用于溶解甲基鋁氧烷的溶劑甲苯外，用與實施例1同樣的方法制備固體催化劑，進行了預聚及乙烯的氣相聚合。結(jié)果如表1所示。
實施例5用氣相聚合法進行了乙烯。己烯-1共聚。即采用實施過實施例1中所述的預聚的固體催化劑，除在添加催化劑組分后加入10毫升己烯以及將聚合時間從1小時縮短至20分鐘外，采用與實施例1同樣的方法進行了乙烯·己烯-1共聚。結(jié)果如表2所示。
實施例6用實施例1的固體催化劑進行了淤漿聚合。即在經(jīng)過乙烯充分置換的內(nèi)容積為2升的高壓釜內(nèi)添加450克液化異丁烷后，升溫至60℃，添加換算成0.008毫摩爾鋯原子的實施過實施例1中所述的預聚的固體催化劑組分，然后添加80毫升4-甲基戊烯-1及50毫升(標準)氫氣，接著通入乙烯，使高壓釜內(nèi)壓在3.5公斤/厘米2(表壓)下保持1小時。此間溫度控制在70℃。經(jīng)過1小時后，向高壓釜內(nèi)添加約2毫升甲醇，使聚合完全停止后，進行泄壓。回收得到的聚合體，于80℃，減壓條件下干燥一夜。所得結(jié)果如表2所示。
實施例7〔固體催化劑的制備〕在300毫升可減壓的帶攪拌器的反應器內(nèi)，添加100毫升精制正癸烷以及2克于500℃焙燒12小時的二氧化硅(戴維遜公司生產(chǎn)，952＃)，于室溫下一邊攪拌該懸浮液，一邊用約0.5小時添加67毫升含相當于100毫摩爾鋁(Al)原子的上述甲基鋁氧烷的甲苯溶液。接著，一邊用真空泵將反應器內(nèi)減壓至4托，一邊用約3小時把反應器內(nèi)溫度升至35℃，除去反應器內(nèi)甲苯。然后，向該懸浮液內(nèi)添加5毫升含0.2毫摩爾二氯·二(茂)合鋯的甲苯溶液。于室溫下混合約1小時后，用過濾器除去液相部分，即制成烯烴聚合用固體催化劑。
以上實驗結(jié)果如表2所示。
實施例8除了把實施例1制備固體催化劑時的二氯·二(茂)合鋯用量從0.2毫摩爾改變?yōu)?.33毫摩爾外，用與實施例1同樣的方法制備固體催化劑，進行了預聚和氣相聚合。結(jié)果如表2所示。
實施例9除了在實施例8乙烯氣相聚合中在高壓釜內(nèi)加入實施過預聚的固體催化劑前添加1.3毫摩爾三異丁基鋁外，用與實施例8同樣的方法進行了乙烯氣相聚合。結(jié)果如表2所示。
實施例10用2克平均粒徑為35微米的聚乙烯粉末(三井石油化學工業(yè)公司生產(chǎn)，商品名ミペロン
)代替實施例1的方法中制備固體催化劑時用的2克二氧化硅，其它方法完全與實施例1相同，即得到了固體催化劑。
所得到的固體催化劑中鋯(Zr)含量，每100克聚乙烯載體為9毫摩爾;鋁(Al)含量，每100克聚乙烯載體為2.0摩爾。用顯微鏡觀測求出的催化劑平均粒徑約為40微米。
預聚采用與實施例1完全相同的方法進行。另外，聚合也在與實施例1的方法完全相同的條件下實施。
所得到的聚合體收率為128.2克，其MFR為1.6分克/分，表現(xiàn)松密度為0.46克/厘米3。另外，小于105微米的微粉狀聚合體為總量的0.1%(重量)，而未發(fā)現(xiàn)大于1120微米的粗大聚合體。此外，通過GPC測定求得的Mw/Mn為2.6。
實施例11用2克平均粒徑約為35微米的聚乙烯粉末(三井石油化學工業(yè)公司生產(chǎn)，商品名ミペロン
)代替在實施例2的方法中制備固體催化劑時的2克二氧化硅。得到的固體催化劑中Zr及Al的含量、催化劑的平均粒徑如表3所示。
按照與實施例10同樣的方法進行了預聚及乙烯氣相聚合。結(jié)果如表3所示。
比較例2用2克與實施例11所用的同樣的聚乙烯粉末代替比較例1中的2克二氧化硅，其他與比較例1相同，即得到了由甲基鋁氧烷、二氯·
二(茂)合鋯和聚乙烯粒子組成的固體粒子。按照與實施例10同樣的操作，進行了預聚及乙烯氣相聚合。結(jié)果如表3所示。
實施例12除了用1，2-二氯乙烷代替實施例10中用來溶解二氯·二(茂)合鋯的溶劑甲苯外，按與實施例10同樣的方法制備固體催化劑，進行了預聚及乙烯氣相聚合。結(jié)果如表3所示。
實施例13除了用乙苯代替實施例10中用來溶解甲基鋁氧烷的溶劑甲苯外，按與實施例10同樣的方法制備固體催化劑，進行了預聚及乙烯氣相聚合。結(jié)果如表3所示。
實施例14用氣相聚合法進行了乙烯·己烯-1共聚。即除采用實施例10中所述的實施過預聚的固體催化劑，在添加催化劑組分后，加入10毫升己烯，以及將聚合時間從1小時縮短為20分外，按與實施例10同樣的方法，進行了乙烯·己烯-1共聚。結(jié)果如表4所示。
實施例15使用實施例10的固體催化劑進行了淤漿聚合。即在經(jīng)乙烯充分置換的內(nèi)容積為2升的高壓釜內(nèi)添加450克液化異丁烷后，升溫至60℃，添加0.008毫摩爾鋯原子的實施過實施例10所述的預聚的固體催化劑組分，然后，添加80毫升4-甲基戊烯-1及50毫升(標準)氫氣，接著，通入乙烯，使高壓釜內(nèi)壓在3.5公斤/厘米2(表壓)保持1小時。此間溫度控制在70℃。經(jīng)過1小時后，向高壓釜內(nèi)添加約2毫升甲醇，聚合完全停止后，進行泄壓?；厥账玫降木酆象w，于80℃及減壓下干燥一夜。得到的結(jié)果如表4所示。
實施例16除了用2克約30微米粒徑的近似球狀的聚苯乙烯粉末(伊斯曼柯達公司生產(chǎn)，200＃～400＃)代替實施例10中的聚乙烯載體外，按與實施例10同樣的方法制備固體催化劑，實施預聚后，進行了乙烯氣相聚合。結(jié)果如表4所示。
實施例17〔固體催化劑的制備〕在300毫升可以減壓的帶攪拌器的反應器內(nèi)，添加100毫升精制正癸烷以及2克平均粒徑為35微米的聚乙烯粉末(三井石油化學工業(yè)公司生產(chǎn)，商品名ミペロン )。于室溫下一邊攪拌該懸浮液，一邊用約0.5小時添加67毫升含相當于100毫摩爾Al原子的上述甲基鋁氧烷的甲苯溶液。然后，一邊用真空泵把反應器內(nèi)壓減至4托，一邊用約3小時把反應器內(nèi)溫度升至35℃，除去反應器中的甲苯。接著，在該懸浮液中添加5毫升含有0.2毫摩爾的二氯·二(茂)合鋯的甲苯溶液。于室溫下混合約1小時后，用過濾器除去液相部分，即制成烯烴聚合用固體催化劑。以上實驗結(jié)果如表4所示。
實施例18除了把在實施例10制備固體催化劑時用的二氯·二(茂)合鋯的量從0.2毫摩爾變成0.33毫摩爾外，按照與實施例10同樣的方法制備固體催化劑，進行了預聚和乙烯氣相聚合。結(jié)果如表4所示。
實施例19除了在實施例18的乙烯氣相聚合中向高壓釜內(nèi)加入實施過預聚的固體催化劑組分之前添加1.3毫摩爾三異丁基鋁外，按照與實施例18同樣的方法進行了乙烯氣相聚合。結(jié)果如表4所示。
工業(yè)上利用的可能性及效果對于烯烴均聚及共聚來說，本發(fā)明提供的催化劑是具有極大聚合活性的烯烴聚合用固體催化劑。該催化劑可制得松比重大、粒度均勻、微粉少、分子量分布窄，在共聚時組成分布亦窄的聚合體及共聚體。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合用催化劑，其特征在于，(A)由(A1)周期表IVB族過渡金屬化合物催化劑組分，(A2)鋁氧烷催化劑組分，以及(A3)有機或無機化合物載體微粒組成；(B)每100克載體微粒(A3)含有1.5～500毫克原子過渡金屬原子及5～50000毫克原子鋁原子；(C)鋁原子(Al)與過渡金屬原子(M)的原子比(Al/M)為1～1000，并且，(D)平均粒徑為5～200微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于周期表ⅣB族過渡金屬選自鋯、鈦和鉿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于周期表ⅣB族過渡金屬化合物可用下式(Ⅰ)表示，式中，R1是脂環(huán)二烯基;R2、R3及R4相互獨立，是脂環(huán)二烯基、芳基、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鹵素原子、氫原子、ORa、SRb、NRc2或PRd2;Ra、Rb、Rc及Rd相互獨立，是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或甲硅烷基，2個Rc及2個Rd可進一步相互結(jié)合成環(huán);K是1、2、3或4，l、m及n是0、1、2或3;但K+l+m+n＝4;再者，R2為脂環(huán)二烯基時，R1和R2也可以由低級亞烷基相結(jié)合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鋁氧烷選自下式(Ⅱ)及式(Ⅲ)所示的化合物，
式中，R是烴基，且m是大于2的數(shù);
式中，R及m的定義與上述相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于過渡金屬原子與鋁金屬原子的原子比為0.05～0.002。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于平均粒徑為10～100微米。
7.一種由鋁氧烷、周期表ⅣB族過渡金屬化合物以及有機或無機化合物載體微粒形成烯烴聚合用固體催化劑的方法，該方法的特征在于至少包括下述工序，即在有機或無機化合物載體微粒的存在下，使鋁氧烷溶液和鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑接觸，使之在有機或無機化合物載體微粒上析出鋁氧烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用固體催化劑的制法，其特征在于，(1)使在鋁氧烷溶液中分散的有機或無機化合物載體微粒懸浮液與鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑接觸，形成擔載鋁氧烷的有機或無機化合物載體微粒，然后，(2)使擔載該鋁氧烷的有機或無機化合物載體微粒與周期表ⅣB族過渡金屬化合物溶液接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用固體催化劑的制法，其特征在于，(1)制備使有機或無機化合物載體微粒分散于鋁氧烷和周期表ⅣB族過渡金屬化合物的溶液中的懸浮液，然后，(2)使該懸浮液與鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用固體催化劑的制法，其特征在于，(1)使分散于鋁氧烷不溶性或難溶性溶劑中的有機或無機化合物載體微粒的懸浮液和鋁氧烷溶液接觸，使之形成擔載鋁氧烷的有機或無機化合物載體微粒，然后，(2)使該擔載該鋁氧烷的有機或無機化合物載體微粒與周期表ⅣB族過渡金屬化合物溶液接觸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用固體催化劑的制法，其特征在于，(1)制備有機或無機化合物載體微粒分散于鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑中的懸浮液與鋁氧烷及周期表ⅣB族過渡金屬化合物的溶液，然后，(2)使上述懸浮液與上述溶液接觸。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于可利用權(quán)利要求7中所述的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明提供的催化劑是含有周期表ⅥB族過渡金屬化合物、鋁氧烷及有機或無機化合物載體微粒的烯烴聚合用固體催化劑。
文檔編號C08F4/64GK1039031SQ8810388
公開日1990年1月24日 申請日期1988年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月3日
發(fā)明者木罔, 柏典夫 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社