專利名稱：烯烴聚合用催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用固體催化劑及其制法。
更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及一種由周期表第ⅣB族過渡金屬化合物催化劑組分及鋁氧烷催化劑組分組成的烯烴聚合用固體催化劑及其制法。
原來，作為α-烯烴聚合體，特別是乙烯均聚體或乙烯·α-烯烴共聚體的制備方法，已知有在由鈦化合物和有機(jī)鋁化合物組成的鈦系催化劑或由釩化合物與有機(jī)鋁化合物組成的釩系催化劑存在下，進(jìn)行乙烯聚合或進(jìn)行乙烯與α-烯烴共聚的方法。
另一方面，作為新的齊格勒型烯烴聚合催化劑，最近提出了由鋯化合物及鋁氧烷組成的催化劑。
在特開昭58-19309號(hào)公報(bào)中記述了在由含過渡金屬化合物和線狀鋁氧烷或環(huán)狀鋁氧烷組成的催化劑存在下，在-50℃～200℃溫度下，使乙烯及一種或兩種以上的C3-C12α-烯烴共聚的方法。所用含過渡金屬化合物可用下式表示，(茂)2MeRHal式中，R是茂基、C1-C6烷基、鹵素原子，Me是過渡金屬，Hal是鹵素原子。
所用線狀鋁氧烷可用下式表示，
式中，R是甲基或乙基，n是4-20的數(shù)。
所用環(huán)狀鋁氧烷可用下式表示，
式中，R及n的定義與上述相同。
在特開昭59-95292號(hào)公報(bào)中記述了關(guān)于線狀鋁氧烷及環(huán)狀鋁氧烷制法的發(fā)明。該線狀鋁氧烷可用下式表示，
式中，n是2-40的數(shù)，R 是C1-C6烷基。
該環(huán)狀鋁氧烷可用下式表示，
式中，n及R的定義與上述相同。
在該公報(bào)中，公開了利用該制法制備的，比如將甲基鋁氧烷與鈦或鋯的二(茂)化合物混合，而進(jìn)行烯烴聚合的具體實(shí)例。
在特開昭60-35005號(hào)公報(bào)中公開了一種首先使鋁氧烷與鎂化合物反應(yīng)，接著將反應(yīng)生成物氯化，再用Ti、V、Zr或Cr的化合物進(jìn)行處理，以制備烯烴聚合用催化劑的方法。所用的鋁氧烷可用下式表示，
式中，R1是C1-C10烷基，RO是R1或相結(jié)合表示-O-。
據(jù)該公報(bào)記載，上述催化劑特別適用于乙烯與C3-C12α-烯烴的混合物的共聚。
在特開昭60-35006號(hào)公報(bào)中公開了一種反應(yīng)器摻合物聚合體制備用催化劑體系，該催化劑是由兩種以上不同的過渡金屬的一、二或三-茂基或其衍生物(a)與鋁氧烷(b)組合而成。
在特開昭60-35007號(hào)公報(bào)中記述了一種在含金屬茂(metallocene)與環(huán)狀鋁氧烷或線狀鋁氧烷的催化劑體系存在下使乙烯均聚或與碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴一起共聚的方法。所用環(huán)狀鋁氧烷可用下式表示，
式中，R是碳原子數(shù)為1-5的烷基，
n是1-20的整數(shù)。
所用線狀鋁氧烷可用下式表示，
式中，R及n的定義與上述相同。
還有，在特開昭60-35008號(hào)公報(bào)中記述了通過使用至少含有兩種金屬茂與鋁氧烷的催化劑體系，可制造具有寬分子量分布的聚乙烯或乙烯與C3-C10α-烯烴共聚體的方法。
在這些先有技術(shù)中提出的由過渡金屬化合物及鋁氧烷形成的催化劑與原已知的由過渡金屬化合物與有機(jī)鋁化合物形成的催化劑體系相比具有明顯優(yōu)異的聚合活性，但是，這些技術(shù)中提出的催化劑體系大部分在反應(yīng)體系中是可溶性的，大多采用溶液聚合體系，除了聚合體系溶液粘度明顯增高外，由于通過這些溶液體系的后處理而得到的生成聚合體的松比重小，所以難以得到粉末性質(zhì)優(yōu)異的聚合體。
另一方面，還進(jìn)行了下述試驗(yàn)，即使用二氧化硅、二氧化硅·氧化鋁、氧化鋁等多孔性無機(jī)氧化物載體擔(dān)載前述過渡金屬化合物及鋁氧烷的任何一種或兩種組分的催化劑，在懸浮聚合體系或氣相聚合體系進(jìn)行烯烴聚合。
比如，在上述引用的特開昭60-35006號(hào)公報(bào)、特開昭60-35007號(hào)公報(bào)及特開昭60-35008號(hào)公報(bào)中記述了將過渡金屬化合物及鋁氧烷擔(dān)載于二氧化硅、二氧化硅·氧化鋁、氧化鋁等作為催化劑使用的方法。
還有，在特開昭60-106808號(hào)公報(bào)及特開昭60-106809號(hào)公報(bào)中提出了通過在含可溶于烴溶劑的鈦和/或鋯的高活性催化劑組分與填料預(yù)先進(jìn)行接觸處理而得到的生成物及有機(jī)鋁化合物以及聚烯烴親和性的添料存在下，使乙烯聚合或使乙烯與α-烯烴共聚，以制備由聚乙烯類聚合體與填料組成的組合物的方法。
在特開昭61-31404號(hào)公報(bào)中提出了在二氧化硅或氧化鋁存在下，通過使三烷基鋁與水反應(yīng)，在由得到的生成物與過渡金屬化合物組成的混合催化物存在下，使乙烯或乙烯與α-烯烴聚合或共聚的方法。
還有，在特開昭61-276805號(hào)公報(bào)中提出了鋯化合物與鋁氧烷中的三烷基鋁反應(yīng)而制得的反應(yīng)混合物，再使之與含有表面羥基的二氧化硅等無機(jī)氧化物反應(yīng)的反應(yīng)混合物組成的催化劑存在下使烯烴聚合的方法。
再者，在特開昭61-108610號(hào)公報(bào)及特開昭61-296008號(hào)公報(bào)中提出了在無機(jī)氧化物等載體擔(dān)載金屬茂等的過渡金屬化合物及鋁氧烷的催化劑存在下進(jìn)行烯烴聚合的方法。在特開昭61-296008號(hào)公報(bào)中，作為制備上述催化劑的方法，公開了一種利用真空蒸發(fā)或傾析從液體中進(jìn)行收回的方法。
本發(fā)明的目的在于提供烯烴聚合用催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供由周期表第ⅣB族過渡金屬化合物催化劑組分與鋁氧烷催化劑組分組成的、比表面積大的烯烴聚合用催化劑。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供可以制備松比重大、粉末性質(zhì)優(yōu)異的烯烴聚合體，而且聚合活性大的烯烴聚合用固體催化劑。
本發(fā)明的又一個(gè)目的在于提供改善在使用無機(jī)化合物載體的原催化劑時(shí)所見的該無機(jī)化合物載體在生成聚合體中作為異物存在的缺點(diǎn)，而且具有與這些催化劑同等或同等以上聚合活性的烯烴聚合用催化劑。
本發(fā)明的還一個(gè)目的在于提供制備上述本發(fā)明的催化劑的方法。
本發(fā)明的其它目的及優(yōu)點(diǎn)大概可從以下說明明了。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的及優(yōu)點(diǎn)可通過下述烯烴聚合用催化劑達(dá)到，該催化劑的特征在于，(A)由(A1)周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物催化劑組分及(A2)鋁氧烷催化劑組分組成，(B)過渡金屬原子(M)與鋁金屬原子(Al)的原子比(M/Al)為0.2-0.001，(C)平均粒徑為5-200微米，而且，(D)比表面積為20-1000米2/克。
本發(fā)明提供的催化劑并不是擔(dān)載于所謂載體上的。
作為催化劑組分(A)中的周期表第ⅣB族的過渡金屬(A1)，比如從鈦、鋯及鉿中選擇的較為理想。作為催化劑組分(A)中的過渡金屬，鈦和鋯更為理想，而鋯最為理想。
作為催化劑組分(A)中的周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物的例子，可舉出以帶有共軛π電子基團(tuán)為配位基的鋯化合物。
作為以帶有上述共軛π電子基團(tuán)為配位基的鋯化合物，比如是可用下式(Ⅰ)表示的化合物，
式中，R1表示脂環(huán)族二烯基，R2、R3及R4是脂環(huán)族二烯基、芳基、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鹵素原子、氫原子、ORa、SRb、NRc2或PRd2，Ra、Rb、Rc及Rd是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等烴基、r硅烷基，2個(gè)Rc及Rd連結(jié)也可成環(huán)，
k≥1、k+l+m+n＝4。
另外，R2是脂環(huán)族二烯基時(shí)R1與R2也可由低級(jí)亞烷基結(jié)合。作為脂環(huán)族二烯基，比如有茂基、甲基茂基、乙基茂基、五甲基茂基、二甲基茂基、茚基、四氫茚基等。作為烷基，比如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、油基(oleyl)等。作為芳基，比如有苯基、甲苯基等。作為芳烷基有芐基、新苯基等。作為環(huán)烷基有環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、降冰基、二環(huán)壬基及這些基團(tuán)的烷基取代基。另外，還可舉出乙烯基、烯丙基、丙稀基、異丙稀基、1-丁烯基等不飽和脂族基團(tuán)。作為鹵素原子有氟、氯、溴等。作為該鋯化合物有以下化合物。作為甲硅烷基比如有三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
一氯·一氫·二(茂)合鋯一溴·一氫·二(茂)合鋯氫化二(茂)甲基鋯氫化二(茂)乙基鋯氫化二(茂)環(huán)己基鋯氫化二(茂)苯基鋯氫化二(茂)芐基鋯氫化二(茂)新戊基鋯一氯·一氫·二(甲基茂)合鋯一氯·一氫·二(茚)合鋯二氯·二(茂)合鋯二溴·二(茂)合鋯一氯·二(茂)甲基鋯一氯·二(茂)己基鋯一氯·二(茂)環(huán)乙基鋯一氯·二(茂)苯基鋯一氯·二(茂)芐基鋯二氯·二(甲基茂)合鋯二氯·二(茚)合鋯二溴·二(茚)合鋯二苯基·二(茂)合鋯二芐基·二(茂)合鋯氯化二(茂)甲氧基鋯氯化二(茂)乙氧基鋯氯化二(茂)丁氧基鋯氯化二(茂)-2-乙基己氧基鋯乙氧基·二(茂)甲基鋯丁氧基·二(茂)甲基鋯乙氧基·二(茂)乙基鋯乙氧基·二(茂)苯基鋯乙氧基·二(茂)芐基鋯氯化二(甲基茂)乙氧基鋯氯化二(茚)乙氧基鋯二(茂)乙氧基鋯二(茂)丁氧基鋯二(茂)-2-乙基己氧基鋯氯化二(茂)苯氧基鋯氯化二(茂)環(huán)己氧基鋯氯化二(茂)苯基甲氧基鋯苯基·甲氧基·二(茂)甲基鋯氯化二(茂)三甲基甲硅烷氧基鋯氯化二(茂)三苯基甲硅烷氧基鋯氯化二(茂)苯硫基鋯氯化二(茂)乙硫基鋯二(茂)·二(二甲基酰胺)合鋯氯化二(茂)二乙基酰胺基鋯氯化亞乙基·二(茚)乙氧基鋯氯化亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)乙氧基鋯亞乙基·二(茚)二甲基鋯亞乙基·二(茚)二乙基鋯亞乙基·二(茚)二苯基鋯亞乙基·二(茚)二芐基鋯一溴·亞乙基·二(茚)甲基鋯一氯·亞乙基·二(茚)乙基鋯一氯·亞乙基·二(茚)芐基鋯一氯·亞乙基·二(茚)甲基鋯二氯·亞乙基·二(茚)合鋯二溴·亞乙基·二(茚)合鋯亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)二甲鋯基一氯·亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)甲基鋯二氯·亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)合鋯二溴·亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)合鋯二氯·亞乙基·二(4-甲基-1-茚)合鋯二氯·亞乙基·二(5-甲基-1-茚)合鋯二氯·亞乙基·二(6-甲基-1-茚)合鋯二氯·亞乙基·二(7-甲基-1-茚)合鋯二氯·亞乙基·二(5-甲氧基-1-茚)合鋯二氯·亞乙基·二(2，3-二甲基-1-茚)合鋯二氯·亞乙基·二(4，7-二甲基-1-茚)合鋯二氯·亞乙基·二(4，7-二甲氧基-1-茚)合鋯二甲氧基·亞乙基·二(茚)合鋯二乙氧基·亞乙基·二(茚)合鋯氯化亞乙基·二(茚)甲氧基鋯氯化亞乙基·二(茚)乙氧基鋯乙氧基·亞乙基·二(茚)甲基鋯二甲氧基·亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)合鋯二乙氧基·亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)合鋯氯化亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)甲氧基鋯氯化亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)乙氧基鋯乙氧基·亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)甲基鋯作為鈦化合物有以下化合物。
一氯·一氫·二(茂)合鈦氫化二(茂)甲基鈦氯化二(茂)苯基鈦氯化二(茂)芐基鈦氯化二(茂)合鈦二芐基·二(茂)合鈦氯化二(茂)乙氧基鈦氯化二(茂)丁氧基鈦乙氧基·二(茂)甲基鈦氯化二(茂)苯氧基鈦氯化二(茂)三甲基甲硅烷氧基鈦氯化二(茂)苯硫基鈦二(茂)·二(二甲基酰胺)合鈦二(茂)乙氧基鈦二氯·亞乙基·二(茚)合鈦二氯·亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)合鈦?zhàn)鳛殂x化合物，有下列化合物。
一氯·一氫·二(茂)合鉿氫化二(茂)乙基鉿氯化二(茂)苯基鉿二氯·二(茂)合鉿二芐基·二(茂)合鉿氯化二(茂)乙氧基鉿氯化二(茂)丁氧基鉿乙氧基·二(茂)甲基鉿氯化二(茂)苯氧基鉿氯化二(茂)苯硫基鉿二(茂)·二(二甲基酰胺)合鉿二氯·亞乙基·二(茚)合鉿二氯·亞乙基·二(4，5，6，7-四氫-1-茚)合鉿。
催化劑組分(A2)是鋁氧烷。
用作催化劑組分(A2)的鋁氧烷有可用通式(Ⅱ)或通式(Ⅲ)表示的有機(jī)鋁化合物，
在上述(Ⅱ)式及(Ⅲ)式中，R是烴基或鹵代烴基，而且m是2以上的數(shù)。
作為R，比如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等烴基，理想的有甲基、乙基、異丁基，最理想的是甲基。作為R，除上述烴基外，還可以是上述烴基比如其一部分由氯、溴等鹵素原子所取代的鹵代烴基。有此種鹵代烴基的鋁氧烷，即其鹵素含量在40%(重量)以下的鹵代鋁氧烷較為理想。
m是2以上的數(shù)，理想值是5以上的整數(shù)。
上述鋁氧烷比如可通過下述方法進(jìn)行制備(1)在含吸附水的化合物、含結(jié)晶水的鹽類，比如水合氯化鎂、水合硫酸銅、水合硫酸鋁、水合硫酸鎳、水合氯化亞鈰等的烴介質(zhì)懸浮液中添加三烷基鋁使之反應(yīng)的方法。
(2)在苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃等介質(zhì)中使水直接作用于三烷基鋁的方法。
在這些方法中，采用(1)的方法較為理想。還有，在該鋁氧烷中還可以含有少量的有機(jī)金屬成分。比如，除上述三烷基鋁外，也可以存在含鹵有機(jī)鋁化合物和有機(jī)鎂化合物等有機(jī)金屬化合物成分。
作為用于制取鋁氧烷溶液時(shí)的溶劑，比如有苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯、氯苯等芳烴。
本發(fā)明提供的催化劑由周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物催化劑組分(A1)與鋁氧烷催化劑組分(A2)組成，也可含有電子給予體。作為電子給予體有羧酸類、酯類、醚類、酮類、醛類、醇類、酚類、酰胺類、含鋁、硅等金屬原子-O-C鍵的化合物類等含氧化合物、腈類、胺類、膦類等。比如，電子給予體的含有比例對(duì)于1克原子該過渡金屬原子(M)通常為0-1摩爾，理想值為0.1～0.6摩爾。
在本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑中，過渡金屬原子(M)與鋁金屬原子(Al)的原子比為0.2～0.001，理想比值為0.05～0.002，更理想比值為0.02～0.005。如此比值大于0.2，那么該催化劑的聚合活性會(huì)大大減低，另外，如此比值小于0.001，則單位鋁(Al)原子的聚合活性降低。
本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑的平均粒徑通常為5-200微米，理想值為10-100微米，更理想值為20-60微米。在這里，該烯烴聚合用固體催化劑的平均粒徑是利用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)，由以任意選擇的至少50個(gè)粒子為對(duì)象求出的粒徑的平均值決定的。
通過選擇上述的平均粒徑，可防止在使用本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑的氣相聚合、淤漿聚合等聚合中制得的聚合體中生成多量的微粉狀聚合體粒子，因聚合體松比重增大，可得到粉體性質(zhì)優(yōu)異的聚合體。再者，由于在聚合體中不生成多量的粗大聚合體粒子，所以不發(fā)生堵塞聚合體粒子排出口等故障。另外，本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑的比表面積從聚合活性方面考慮通常為20～1000米2/克，理想值為50～500米2/克，更理想值為100～300米2/克。
在這里，該烯烴聚合用固體催化劑的比表面積可根據(jù)B.E.T.一點(diǎn)法理論利用粉體表面的氣體吸附及解吸求出。所用氣體有氦與氮混合比為70/30的混合氣體。
本發(fā)明提供的烯烴聚合用催化劑，根據(jù)本發(fā)明，比如可通過以下幾個(gè)方法制備。
第一，本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑可通過下述方法制備。
(1)使鋁氧烷溶液與鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑接觸，在懸浮狀態(tài)下使固體鋁氧烷析出，然后，(2)使生成的固體狀鋁氧烷的懸浮液與周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物溶液接觸，形成固體微粒。
該方法可通過下述方法實(shí)施，即比如通過在鋁氧烷溶液中加入鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑，或者在該不溶性或難溶性溶劑中加入鋁氧烷溶液，使鋁氧烷的固體粒子析出，再根據(jù)情況從上述混合液體中蒸發(fā)除去用于溶液鋁氧烷的溶劑，進(jìn)一步促進(jìn)鋁氧烷的析出，制得鋁氧烷固體粒子，接著，將由這樣得到的該鋁氧烷的固體粒子和鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑組成的懸浮液與周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物的溶液接觸，即制得由(A1)周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物催化劑組分及(A2)鋁氧烷催化劑組分組成的烯烴聚合用固體催化劑。另外，在該方法的任何工序中都可以添加前面介紹的電子給予體化合物等組分。
作為鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑，比如有戊烷、己烷、癸烷、十二烷、煤油、環(huán)己烷等直鏈或支鏈脂肪烴及環(huán)己烷、降冰片烷、乙基環(huán)己烷等脂環(huán)烴。作為鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑，與得到鋁氧烷溶液時(shí)所用溶劑相比，使用具有高沸點(diǎn)的溶劑較為理想。
作為用于得到周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物溶液時(shí)的溶劑，比如有苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯等芳烴及氯苯、二氯乙烷等含鹵烴。
另外，作為周期表第ⅣB族過渡金屬化合物的不溶性或難溶性溶劑，比如有戊烷、己烷、癸烷、十二烷、煤油、環(huán)己烷等脂肪烴或脂環(huán)烴。
在該鋁氧烷溶液與鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑的接觸中，對(duì)于100份(重量)的該鋁氧烷溶液所用的該鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑通常為10～10000份(重量)，理想值為100～1000份(重量)。接觸時(shí)的溫度通常為-100～300℃，理想溫度為-50～100℃，更理想溫度為-30～50℃。接觸通常在攪拌條件下實(shí)施。
上述鋁氧烷溶液至少由鋁氧烷及上述用于溶解鋁氧烷的溶劑組成。作為得到鋁氧烷溶液的方法，有僅將兩種化合物混合的方法或加熱混合的方法等。該鋁氧烷溶液中的溶劑量對(duì)于鋁氧烷中每一克原子鋁為0.1～50升，理想值為0.2～10升，更理想值為0.3～2升。
另外，在該固狀鋁氧烷懸浮液與該過渡金屬化合物溶液的接觸中，對(duì)于100份(重量)的該固狀鋁氧烷懸浮液，該過渡金屬化合物溶液的用量通常為0.1～100份(重量)，理想值為0.5～20份(重量)更理想值為1～10份(重量)。接觸時(shí)的溫度通常為-50～200℃，理想溫度為-20～100℃。接觸通常在攪拌條件下實(shí)施。
再者，在該接觸中，對(duì)于該固狀鋁氧烷懸浮液中的一克原子鋁所用的該過渡金屬化合物的量為0.0005-0.2克原子，理想值為0.001-0.1克原子，更理想值為0.002-0.04克原子。
上述過渡金屬化合物溶液至少由該過渡金屬化合物及前述用于溶解過渡金屬化合物的溶劑組成。作為得到過渡金屬化合物溶液的方法，有僅將兩種化合物混合的方法或加熱的混合方法等。在該過渡金屬化合物溶液中的溶劑量相對(duì)于每一克原子過渡金屬化合物為1～500升，理想值為2～200升，更理想值為3～100升。
第二，本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑可通過下述方法制備。
(1)制備含有鋁氧烷與周期表第ⅣB族過渡金屬化合物的溶液，然后，(2)使該溶液與鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑接觸，使固體微粒析出。
該方法可通過下述方法實(shí)施，即比如通過在預(yù)先制備的由鋁氧烷及周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物組成的溶液中加入鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑，或者通過在該不溶性或難溶性溶劑中加入由鋁氧烷及周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物組成的溶液，使由鋁氧烷及過渡金屬化合物組成的固體粒子析出，再根據(jù)情況從上述混合溶液中蒸發(fā)除去用于溶解鋁氧烷的溶劑，進(jìn)一步促進(jìn)鋁氧烷和/或過渡金屬化合物的析出，即制得由(A1)周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物催化劑組分及(A2)鋁氧烷催化劑組分組成的烯烴聚合用固體催化劑。另外，在該方法的任何工序中都可加入前面介紹的電子給予體化合物等組分。
鋁氧烷及周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物溶液與鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑的接觸，對(duì)于100份(重量)的該鋁氧烷及周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物的溶液，該鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑的用量通常為10～10000份(重量)，理想值100～1000份(重量)。接觸時(shí)的溫度通常為-100～300℃，理想溫度為-50～100℃，更理想溫度為-30～50℃。接觸通常在攪拌條件下實(shí)施。
上述鋁氧烷及過渡金屬化合物的溶液至少由鋁氧烷、過渡金屬化合物及前述用于溶解鋁氧烷的溶劑組成。作為得到該溶液的方法，有僅將兩種化合物混合的方法，或加熱混合的方法等。該溶液中的溶劑量，對(duì)于鋁氧烷中每一克原子鋁，比如為0.1～50升，理想值0.2～10升，更理想值為0.3～2升。
該溶液中的鋁氧烷與該過渡金屬化合物的量比，對(duì)于鋁氧烷中每一克原子鋁，該過渡金屬化合物與其量比為0.0005～0.2，理想比值為0.001～0.1，更理想比值為0.002～0.04。
第三，本發(fā)明提供的稀烴聚合用固體催化劑可通過下述方法制備。
(1)制備含有鋁氧烷與周期表第ⅣB族過渡金屬化合物的溶液，然后，(2)將該溶液進(jìn)行噴霧干燥，使形成固體微粒。
該方法可通過下述方法實(shí)施，即比如通過一面將由鋁氧烷及周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物組成的溶液保持在比得到該溶液時(shí)所用溶劑的沸點(diǎn)低幾攝氏度至幾百攝氏度的溫度下，一面使用有兩個(gè)流體噴嘴的噴霧干燥器，與加熱到比上述溶劑的沸點(diǎn)高十幾攝氏度至幾百攝氏度溫度的惰性氣體并流噴霧，即制得由(A1)周期表第ⅣB族過渡金屬化合物的催化劑組分及(A2)鋁氧烷的催化劑組分組成的烯烴聚合用固體催化劑。另外，在該方法的任何工序中都可以加入前面介紹的電子給予體化合物等組分。
上述鋁氧烷及過渡金屬化合物的溶液至少由鋁氧烷、過渡金屬化合物及前述用于鋁氧烷溶解的溶劑組成。作為得到該溶液的方法有僅將兩種化合物混合的方法，或者加熱混合的方法等。該溶液中的溶劑量對(duì)于鋁氧烷中每一克原子鋁比如為0.1～50升，理想值為0.2～10升，更理想值為0.3～2升。
該溶液中的鋁氧烷與該過渡金屬化合物的量比，對(duì)于鋁氧烷中每一克原子鋁，該過渡金屬化合物與其量比為0.0005～0.2，理想比值為0.001～0.1，更理想比值為0.002～0.04。
第四，本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑可通過下述方法制備。
(1)將鋁氧烷溶液進(jìn)行噴霧干燥，使形成固體鋁氧烷，然后，(2)在鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑存在下使該固體鋁氧烷與周期表第ⅣB族過渡金屬化合物溶液接觸，使形成固體微粒。
該方法可通過下述方法實(shí)施，即比如通過一面將鋁氧烷溶液保持在比用于溶解鋁氧烷的溶劑的沸點(diǎn)低幾攝氏度至幾百攝氏度溫度下，一面使用有兩個(gè)流體噴嘴的噴霧干燥器，與加熱到比上述溶劑的沸點(diǎn)高十?dāng)z氏度至幾百攝氏度溫度的惰性氣體并流噴霧，使形成鋁氧烷固體粒子，在鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑共存下使該固狀鋁氧烷與周期表第ⅣB族過渡金屬化合物的溶液接觸，即制得由(A1)周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物催化劑組分及(A2)鋁氧烷催化劑組分組成的烯烴聚合用固體催化劑。另外，在該方法的任何工序中都可加入前面介紹的電子給予體化合物等組分。
該固狀鋁氧烷與該周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物溶液的接觸，對(duì)于該固狀鋁氧烷中的一克原子鋁，該周期表第ⅣB族過渡金屬化合物的用量通常為0.0005～0.2克原子，理想用量為0.001～0.1克原子，更理想用量為0.002～0.04克原子。對(duì)于100份(重量)的該周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物溶液，鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑的使用比例比如通常為100～100000份(重量)理想量為500～20000份(重量)更理想量為1000～10000份(重量)。接觸時(shí)的溫度通常為-50～200℃，理想溫度為-20～100℃。接觸通常在攪拌條件下實(shí)施。
上述用于噴霧干燥的鋁氧烷溶液至少由鋁氧烷及前述用于溶解鋁氧烷的溶劑形成。作為得到鋁氧烷溶液的方法，有僅將兩種化合物混合的方法或加熱混合的方法等。該鋁氧烷溶液中的溶劑量，對(duì)于鋁氧烷中每一克原子鋁，比如為0.1～50升，理想量為0.2～10升，更理想量為0.3～2升。
最后，本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑可通過下述方法制備。
(1)使周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物懸浮在鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑中，然后，(2)使鋁氧烷溶液與生成的懸浮液接觸，以生成固體微粒。
在該方法的任何工序中都可以加入前面介紹的電子給予體化合物等組分。
在實(shí)施該鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑中懸浮的周期表第ⅣB族過渡金屬化合物的懸浮液與該鋁氧烷溶液的接觸時(shí)，對(duì)于100份(重量)的在該鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑中懸浮的周期表第ⅣB族的過渡金屬化合物的懸浮液，該鋁氧烷溶液的用量通常為0.1～500份(重量)理想用量為1～100份(重量)。接觸時(shí)的溫度通常為-50～200℃，理想溫度為-20～100℃。接觸通?？梢栽跀嚢钘l件下實(shí)施。
本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑，根據(jù)本發(fā)明，可通過上述第一至第五種方法進(jìn)行制備。任何方法都經(jīng)由鋁氧烷的析出或噴霧干燥工序。該鋁氧烷的析出或噴霧干燥比如可在三異丁基鋁、三異戊基鋁等三烷基鋁存在下實(shí)施。
本發(fā)明提供的催化劑可有效地用于制造烯烴聚合體，特別是乙烯聚合體及乙烯與α-烯烴共聚體。作為可利用本發(fā)明提供的催化劑進(jìn)行聚合的烯烴，比如有碳原子數(shù)為2-20的α-烯烴、例如乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1、十六碳烯-1、十八碳烯-1、二十碳烯-1等。該催化劑最適用于這些烯烴中的乙烯聚合或乙烯與碳原子數(shù)為3～10的α-烯烴的共聚。
在使用本發(fā)明提供的催化劑的聚合方法中，烯烴的聚合通常是在氣相或淤漿狀態(tài)下進(jìn)行的。在淤漿聚合中，既可以惰性烴為溶劑，也可以烯烴本身為溶劑。
作為烴介質(zhì)，比如有丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪烴;環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷等脂環(huán)烴;煤油、柴油等石油鎦分等。
使用本發(fā)明提供的催化劑實(shí)施淤漿聚合法時(shí)，聚合溫度通常采用-50～120℃，理想溫度為0～100℃。
使用本發(fā)明提供的催化劑實(shí)施氣相聚合法時(shí)，聚合溫度通常采用0～120℃，理想溫度為20～100℃。
在淤漿聚合法或氣相聚合法中使用本發(fā)明提供的催化劑時(shí)，該過渡金屬化合物的使用比例，以聚合反應(yīng)體系內(nèi)該過渡金屬原子的濃度計(jì)，比如采用10-8-10-2克原子/升，理想濃度為10-7-10-3克原子/升。
另外，在上述聚合反應(yīng)中，也可以并用鋁氧烷和用下述通表示的有機(jī)鋁化合物，RhpRiqAlX3-p-q
式中，Rh是碳原子數(shù)為1-10的烴基，理想的是碳原子數(shù)為1-6的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基或芳基，Ri是碳原子數(shù)為1-16的烷氧基、芳氧基，X是鹵素原子，而且3≥P＞0、2≥q≥0。
特別是添加三異丁基鋁和異戊二烯基鋁等帶支鏈基的有機(jī)鋁化合物可有效地提高聚合活性。
聚合通常在常壓～100公斤/厘米2條件下實(shí)施、理想聚合壓力為2～50公斤/厘米2。聚合也可在間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式的任何方式下進(jìn)行。還可以進(jìn)一步把反應(yīng)條件分為不同的兩階段以上進(jìn)行聚合。
本發(fā)明的方法中，在烯烴聚合前，在前述固體催化劑存在下進(jìn)行烯烴預(yù)聚較為理想。預(yù)聚的條件是固體催化劑中的每一克原子(A)周期表第ⅣB族過渡金屬化合物催化劑組分，比如聚合1～1000克的α-烯烴，理想聚合量為5～500克，更理想聚合量為10～200克。預(yù)聚所用的烯烴有乙烯及碳原子數(shù)為3-20的α-烯烴，比如丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十四碳烯-1等。這些烯烴中，尤以乙烯或乙烯及少量的α-烯烴最為理想。
預(yù)聚溫度為-20～70℃，理想溫度為-10～60℃，更理想溫度為0～50℃在該處理中，可采用間歇式或連續(xù)式的任何一種方式。處理也可在常壓或加壓下的任何一種條件下進(jìn)行。在預(yù)聚中，也可以使氫氣等分子量調(diào)節(jié)劑共存，但其用量至少要控制在可制得在135℃的萘烷中測(cè)定的特性粘度〔η〕為0.2分升/克以上，理想值為0.5-20分升/克的預(yù)聚體。
預(yù)聚可在無溶劑下或惰性烴介質(zhì)中進(jìn)行。從操作性方面考慮，在惰性烴介質(zhì)中實(shí)施預(yù)聚較為理想。作為該預(yù)聚中使用的惰性烴介質(zhì)，以鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑為例則可例舉出前述的溶劑。
作為預(yù)聚中預(yù)聚反應(yīng)體系內(nèi)固體摧化劑的濃度，如以該固體催化劑中過渡金屬原子的濃度計(jì)，比如可采用10-6～1克原子/升，理想濃度為10-4-10-2克原子/升。
下面將通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明。
鋁氧烷的合成在經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的400毫升帶攪拌機(jī)的玻璃制燒瓶中加入37克Al2(SO4)3·14H2O與125毫升甲苯，冷卻至0℃后，用1小時(shí)滴入125毫升含50毫升三甲基鋁的甲苯。接著，用3小時(shí)升溫至40℃，在此溫度下連續(xù)反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)后，經(jīng)過濾進(jìn)行固液分離，使用蒸發(fā)器從分離液中除去低沸點(diǎn)物，在剩余的固體中加入甲苯，作為甲苯溶液收集起來。
還有，根據(jù)苯中的凝固點(diǎn)降低求出的分子量為884，因而，該鋁氧烷的聚合度為15。
實(shí)施例1〔固體催化劑的制備〕在300毫升可減壓的帶攪拌機(jī)的反應(yīng)器內(nèi)加入67毫升含相當(dāng)于100毫摩爾Al原子的前述甲基鋁氧烷的甲苯溶液后，在室溫及攪拌條件下，用約0.5小時(shí)加入100毫升的精制正癸烷，使甲基鋁氧烷析出。接著，一面使用真空泵將反應(yīng)器內(nèi)壓降至4托，一面用約3小時(shí)將反應(yīng)器內(nèi)溫度升至35℃，除去反應(yīng)器中的甲苯，進(jìn)一步使甲基鋁氧烷析出。使用過濾器將此反應(yīng)液進(jìn)行過濾，除去液相部分后，將固體部分再懸浮于正癸烷中，在其中加入5毫升含0.2毫摩爾二氯·二(茂)合鋯的甲苯溶液。在室溫下混合約1小時(shí)后，使用過濾器除去液相部分，即制得烯烴聚合用固體催化劑。
該固體催化劑中的鋯(Zr)含量為0.6%(重量)，鋁(Al)含量為47%(重量)，根據(jù)顯微鏡觀察求出的催化劑平均粒徑約為30微米。另外，使用MONOSORB(湯淺愛奧尼克斯公司制)，將氬/氮(70/30)作為載氣進(jìn)行測(cè)定。其比表面積為171米2/克。
〔預(yù)聚〕在400毫升帶攪拌機(jī)的反應(yīng)器內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障录尤?00毫升精制正癸烷及相當(dāng)于0.1毫摩爾鋯(Zr)的上述固體催化劑后，以4升(標(biāo)準(zhǔn))/小時(shí)的速度供應(yīng)1小時(shí)乙烯。此間的溫度保持在20℃。乙烯供應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)，然后用精制己烷清洗一次，再懸浮于己烷中，保存在催化劑瓶中。
〔聚合〕在經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的內(nèi)溶積為2升的高壓釜中作為分散劑加入250克氯化鈉，邊加熱到90℃，邊用真空泵進(jìn)行2小時(shí)減壓處理使高壓釜的內(nèi)壓降至50毫米泵柱以下。接著，將高壓釜的溫度降至75℃，將高壓釜內(nèi)進(jìn)行乙烯置換后，加入0.01毫摩爾鋯原子的經(jīng)前述預(yù)聚的固體催化劑組分，然后，將高壓釜作為密閉系統(tǒng)加入50毫升(標(biāo)準(zhǔn))氫氣，用乙烯加壓使高壓釜內(nèi)壓達(dá)8公斤/厘米2(表壓)。將攪拌速度提高到300轉(zhuǎn)/分，在80℃溫度下聚合1小時(shí)。
聚合結(jié)束后，將高壓釜內(nèi)的全部聚合體及氯化鈉取出，投入約1升的水中。攪拌約5分鐘使氯化鈉基本上全部溶解于水中，只有聚合體浮于水面上。回收此浮游的聚合體，用甲醇進(jìn)行充分洗滌后，在80℃及減壓條件下干燥一夜時(shí)間。所得的聚合體收率為147.8克，其MFR為0.9分克/分，表現(xiàn)松密度為0.44克/厘米3。
另外，Mw/Mn，2.5。
實(shí)施例2〔固體催化劑的制備〕在300毫升可減壓的帶攪拌機(jī)的反應(yīng)器內(nèi)加入67毫升含有相當(dāng)于100毫摩爾Al原子的上述甲基鋁氧烷的甲苯溶液及5毫升含0.2毫摩爾二氯.二(茂)合鋯的甲苯溶液后，在室溫及攪拌條件下，用約1小時(shí)加入100毫升精制正癸烷，使由甲基鋁氧烷及二氯.二(茂)合鋯組成的粒子析出。接著，一面用真空泵將反應(yīng)器內(nèi)壓降至4托，一面用約3小時(shí)將反應(yīng)器內(nèi)溫度升至35℃，蒸發(fā)除去反應(yīng)器中的甲苯，使由甲基鋁氧烷及二氯.二(茂)合鋯組成的粒子析出。將此反應(yīng)懸浮液移入過濾器內(nèi)，除去液層部分，收集固體部分。
該固體催化劑中的鋯(Zr)含量為0.7%(重量)，鋁(Al)含量為45%(重量)，根據(jù)顯微鏡觀察求出的催化劑平均粒徑約為27微米。另外，其比表面積為166米2/克。采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行了預(yù)聚及乙烯氣相聚合。其結(jié)果如表1所示。
比較例1不使用實(shí)施勵(lì)2中作為甲基鋁氧烷的難溶性溶劑的正癸烷，通過使甲苯蒸發(fā)，以制備固體狀催化劑，進(jìn)行預(yù)聚及乙烯的氣相聚合。也就是說，在300毫升可減壓的帶攪拌機(jī)的反應(yīng)器內(nèi)加入67毫升含相當(dāng)于100毫摩爾鋁原子的上述甲基鋁氧烷的甲苯溶液及5毫升含0.2毫摩爾二氯.二(茂)合鋯的甲苯溶液后，在攪拌條件下一面將反應(yīng)器內(nèi)壓力降至4托，一面用約3小時(shí)將反應(yīng)器內(nèi)溫度升至35℃，使反應(yīng)器中的甲苯完全蒸發(fā)，即得到由甲基鋁氧烷及二氯.二(茂)合鋯組成的固體粒子。
該固體催化劑中鋯(Zr)含量為0.3%(重量)，鋁(Al)含量為45%(重量)，根據(jù)用顯微鏡觀察的催化劑粒子的形狀，催化劑粒子的粒度分布極廣，分布范圍從約1微米的微粒～幾百微米的粗大粒子，另外，其形狀還完全未見近于球形的，很不整齊。還有，其比表面積為4.3米2/克。利用與實(shí)施例1同樣的操作進(jìn)行了預(yù)聚及乙烯的氣相聚合。其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3除將實(shí)施例1中用于溶解二氯.二(茂)合鋯的溶劑由甲苯代之于1，2-二氯乙烷外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制備固體催化劑，進(jìn)行了預(yù)聚及乙烯氣相聚合。其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4除將實(shí)施例1中用于溶解甲基鋁氧烷的溶劑由甲苯代之于乙苯外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制備固體催化劑，進(jìn)行了預(yù)聚及乙烯聚合。其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5采用氣相聚合進(jìn)行了乙烯.己烯-1共聚。也就是說，使用經(jīng)實(shí)施例1中記述的預(yù)聚的固體催化劑，除了在添加催化劑組分后加入10毫升己烯-1及將聚合時(shí)間從1小時(shí)縮短為20分鐘外，采用與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行了乙烯.己烯-1共聚。其結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例6使用實(shí)施例1的固體催化劑進(jìn)行了淤漿聚合。也就是說，在經(jīng)乙烯充分置換的內(nèi)容積為2升的高壓釜內(nèi)添加450克液化異丁烷，升溫至60℃，添加0.008毫摩爾鋯原子的經(jīng)實(shí)施例1中記述的預(yù)聚的固體催化劑后，加入80毫升4-甲基茂烯-1及50毫升(標(biāo)準(zhǔn))氫氣，接著，通過乙烯，將高壓釜內(nèi)壓保持在3.5公斤/厘米(表壓)1小時(shí)。此間的溫度控制在70℃。經(jīng)過1小時(shí)后在高壓釜內(nèi)添加約2毫升甲醇，完全中止聚合后，進(jìn)行了泄壓?；厥账玫木酆象w，在80℃及減壓條件下干燥一夜時(shí)間。所得聚合體的收率為216.7克，其MFR為0.8分克/分，表觀松密度為0.42克/厘米3，聚合物密度為0.912克/厘米3，Mw/Mn為2.8。
實(shí)施例7一面將300毫升含500毫摩爾鋁原子的甲基鋁氧烷的甲苯溶液保持在50℃溫度，一面使用有兩個(gè)噴霧噴嘴直徑為0.25毫米的流體噴嘴的噴霧干燥器，與120℃的熱氮?dú)獠⒘鬟M(jìn)行了噴霧。其結(jié)果甲苯蒸發(fā)，制得了固狀鋁氧烷粒子。在由5.8克所得的鋁氧烷粒子與100毫升正癸烷組成的懸浮液中，在攪拌條件下加入了5毫升含0.2毫摩爾二氯.二(茂)合鋯的甲苯溶液。在室溫下混合約1小時(shí)后，使用過濾器，除去液相部分，即制得了烯烴聚合用固體催化劑。
該固體催化劑中的鋯(Zr)含量為0.6%(重量)，鋁(Al)含量為46%(重量)，根據(jù)顯微鏡觀察求出的催化劑平均粒徑約為47微米。另外，其比表面積為126米2/克。利用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行了預(yù)聚及乙烯的氣相聚合。其結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例8一面將300毫升含500毫摩爾鋁原子的甲基鋁氧烷及1毫摩爾二氯.二(茂)合鋯的甲苯溶液保持在50℃溫度，一面使用有兩個(gè)噴霧噴嘴直徑為0.25毫米的流體噴嘴的噴霧干燥器，與120℃的熱氮?dú)獠⒘鬟M(jìn)行了噴霧。其結(jié)果甲苯蒸發(fā)，即制得了由甲基鋁氧烷及二氯.二(茂)合鋯組成的固體催化劑粒子。
該固體催化劑中的鋯(Zr)含量為0.6%(重量)，鋁(Al)含量為47%(重量)，根據(jù)顯微鏡觀察求出的催化劑平均粒徑約為52微米。另外，其比表面積為110米2/克。利用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行了預(yù)聚及乙烯氣相聚合。其結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例9除將在實(shí)施例1中制備固體催化劑時(shí)二氯.二(茂)合鋯的使用量由0.2毫摩爾改為0.33毫摩爾外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制備固體催化劑，進(jìn)行了預(yù)聚及乙烯氣相聚合。其結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例10除將在實(shí)施例1中制備固體催化劑時(shí)二氯.二(茂)合鋯的使用量由0.2毫摩爾改為0.5毫摩爾外，利用與實(shí)施例1同樣的方法制備固體催化劑，進(jìn)行了預(yù)聚及乙烯氣相聚合。其結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例11除了在實(shí)施例10的乙烯氣相聚合中加入經(jīng)預(yù)聚的固體催化劑組分前添加1.3毫摩爾的三異丁基鋁以外，利用與實(shí)施例10同樣的方法進(jìn)行了乙烯氣相聚合。其結(jié)果如表2所示。
本發(fā)明提供的該催化劑是對(duì)于烯烴均聚及共聚具有很大聚合活性的烯烴聚合用固體催化劑，利用該催化劑可制造松密度大、粒度整齊、微粉少、分子量分布窄、共聚時(shí)組成分布亦窄的聚合體及共聚體。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合用催化劑，其特征在于，(A)由(A1)周期表第IVB族的過渡金屬化合物催化劑組分，及(A2)鋁氧烷催化劑組分組成，(B)過渡金屬原子(M)與鋁金屬原子(Al)的原子比(MAl)為0.2-0.001，(C)平均粒徑為5-200微米，而且，(D)比表面積為20-1000米2/克。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于周期表第ⅣB族的過渡金屬選自鋯、鈦及鉿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于周期表第ⅣB族過渡金屬化合物可用下式(Ⅰ)表示，式中，R1是脂環(huán)二烯基，R2.R3及R4相互獨(dú)立，是脂環(huán)二烯基、芳基、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、鹵素原子、氫原子、ORa.SRb.NRc2或PRd2，Ra.Rb.Rc及Rd相互獨(dú)立，是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或甲硅烷基，兩個(gè)Rc及兩個(gè)Rd可以進(jìn)一步相互結(jié)合而形成環(huán)，另外，R2是脂環(huán)二烯基時(shí)，R1與R2也可以由低級(jí)亞烷基相結(jié)合。k是1、2、3或4、1、m及n是0、1、2或3，但是，k+1+m+n＝4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鋁氧烷選自可用下式(Ⅱ)及下式(Ⅲ)表示的化合物，
式中，R是烴基或鹵代烴基，而且，m是2以上的數(shù)，
式中，R及m的定義與上述相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于過渡金屬原子與鋁金屬原子的原子比為0.05-0.002。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于平均粒徑為10-100微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于比表面積為50-500米2/克。
8.一種烯烴聚合用催化劑的制法，其特征在于，(1)使鋁氧烷溶液與鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑接觸，在懸浮狀態(tài)下使用固體鋁氧烷析出，然后，(2)使生成的固體狀鋁氧烷懸浮溶液與周期表第ⅣB族過渡金屬化合物溶液接觸，以形成固體微粒。
9.一種烯烴聚合用催化劑的制法，其特征在于，(1)制備含有鋁氧烷與周期表第ⅣB族過渡金屬化合物的溶液，然后，(2)使該溶液與鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑接觸，使固體微粒析出。
10.一種烯烴聚合用固體催化劑的制法，其特征在于，(1)制備含有鋁氧烷與周期表第ⅣB族過渡金屬化合物溶液，然后，(2)將該溶液進(jìn)行噴霧干燥，使之形成固體微粒。
11.一種烯烴聚合用催化劑的制法，其特征在于，(1)將鋁氧烷溶液進(jìn)行噴霧干燥，使之形成固體鋁氧烷，然后，(2)在鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑存在下使該固體鋁氧烷與周期表第ⅣB族過渡金屬化合物溶液接觸，使之形成固體微粒。
12.一種烯烴聚合用固體催化劑的制法，其特征在于，(1)使周期表第ⅣB族過渡金屬化合物懸浮在鋁氧烷的不溶性或難溶性溶劑中，然后，(2)使鋁氧烷溶液與生成的懸浮液接觸，以生成固體微粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑可利用權(quán)利要求8-12的任何一項(xiàng)中記述的方法進(jìn)行制備。
全文摘要
本發(fā)明提供的烯烴聚合用固體催化劑由周期表第IVB族過渡金屬化合物催化劑組分及鋁氧烷催化劑組分組成。本發(fā)明提供的催化劑的特征是具有較大的比表面積，對(duì)于烯烴均聚或共聚具有很大的聚合活性。使用本發(fā)明提供的催化劑制得的聚合體具有松比重大、粒度整齊、微粉少、分子量分布窄，特別是共聚體時(shí)其組成分布亦窄等特征。
文檔編號(hào)C08F4/60GK1038820SQ8810394
公開日1990年1月17日 申請(qǐng)日期1988年6月25日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月3日
發(fā)明者木岡, 柏典夫 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社