專利名稱：聚丙烯微孔膜及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯微孔膜及其生產(chǎn)方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明是一種由雙組份β晶型成核劑和聚丙烯組成的微孔膜。系采用β晶型聚丙烯通過(guò)拉伸發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變導(dǎo)致形成大量微孔的特征而制得。
微孔高分子材料是一類特種高分子材料，在化學(xué)、生化、醫(yī)學(xué)、石油、電子、食品以及分離技術(shù)上日益顯示重要地位。微孔材料可以用相轉(zhuǎn)化、燒結(jié)、溶出或拉伸方法生產(chǎn)。相轉(zhuǎn)化方法即利用高分子溶液的相分離原理，控制溶液性質(zhì)和溶劑蒸發(fā)等相分離條件得到不同孔徑的膜，目前仍被廣泛采用。但由于需要大量溶劑、工藝復(fù)雜，影響大規(guī)模生產(chǎn)。燒結(jié)方法是將粉狀高聚物均勻加熱，控制溫度和壓力使粉粒粘結(jié)成多孔材料，該法雖然簡(jiǎn)單，但難于形成孔徑小而又均勻的材料。溶出法是將混入可溶性物質(zhì)的基膜，用溶劑將可溶性物質(zhì)溶出。該法所得產(chǎn)品孔徑均勻性差，也需利用溶劑。美國(guó)專利(u.S，4386129)曾報(bào)導(dǎo)用喹吖啶染料或永久紅E3B，在聚丙烯中形成β球晶，再用甲苯等有機(jī)溶劑選擇性地溶出β球晶得到微孔膜。但所得膜較厚，由于使用溶劑、溶出時(shí)間長(zhǎng)和需嚴(yán)格控制溶出溫度而難以大規(guī)模生產(chǎn)。眾所周知，利用拉伸或沖擊能使聚丙烯發(fā)生白化現(xiàn)象產(chǎn)生微孔。曾報(bào)導(dǎo)(Polymer29，233(1988)〕當(dāng)α晶型聚丙烯以大于10毫米/分速度拉伸時(shí)，聚丙烯白化產(chǎn)生微孔、密度降低，但是密度降低不大，孔隙率很低，微孔集中于表面。美國(guó)專利(U.S.4138459)采用硬彈性膜的拉伸方法生產(chǎn)聚丙烯微孔膜，將通常的α晶型聚丙烯較低熔融溫度擠出，及快速冷卻、高速牽引以獲高的熔融應(yīng)力，再退火形成彈性膜。然后在較低溫度下縱向拉伸使層狀結(jié)構(gòu)變形，成為相互交織的縫狀空隙，最后在較高溫度下定型以增加熱穩(wěn)定性。該法易于工業(yè)化生產(chǎn)，但是由于低溫?cái)D出高速拉伸而難以在一般工業(yè)設(shè)備上進(jìn)行，而且需退火、冷拉、熱拉、熱定型或熱松弛等，步驟煩雜，所獲產(chǎn)品熱穩(wěn)定性差，該法低熔融溫度及高剪切速率也限制生產(chǎn)較厚的膜片。前述方法不僅成膜工藝復(fù)雜，所得聚丙烯微孔膜的孔率較低，孔徑較大、膜厚度范圍也較狹，限止了它的應(yīng)用。所以，人們?nèi)栽谔剿餍阅軆?yōu)良的聚丙烯微孔膜和簡(jiǎn)易的生產(chǎn)方法。
史觀一、張景云等發(fā)明的含雙組份β晶型成核劑的β晶型聚丙烯、生產(chǎn)方法及應(yīng)用(中國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)?5100465，DE3610644A1，J61-71413)，為生產(chǎn)性能優(yōu)良的聚丙烯微孔膜成為可能。這種高含量的β晶型聚丙烯具有較高的耐沖擊性能和韌性，經(jīng)拉伸導(dǎo)致向α晶型轉(zhuǎn)化，晶型體積縮小易成微孔。
本發(fā)明的目的之一是提供一種具有高的孔隙率和低的表觀密度的聚丙烯微孔膜。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述聚丙烯微孔膜的簡(jiǎn)易拉伸制備方法。
本發(fā)明是一種含有雙組份β晶型成核劑的聚丙烯微孔膜，具體地說(shuō)，是一種由β晶型成核劑A和B及聚丙烯三種成份組成的聚丙烯微孔膜。β晶型成核劑A、β晶型成核劑B和聚丙烯重量比分別依次是0.0001-5%，0.001-5%和90-99.9989%。所述的β晶型成核劑A是有機(jī)二元酸或它的鹽，其中有機(jī)二元酸可以是鄰位、對(duì)位或間位取代的苯二甲酸，也可以是分子式為CnH2n(COOH)2的脂肪族二元酸，n＝C1-C10。組份B是周期表第二族的堿土金屬化合物，如堿土金屬氧化物、碳酸鹽、硬脂酸鹽或氫氧化物等。
本發(fā)明的聚丙烯微孔膜具有高的孔隙率和低的表觀密度，通常為拉伸前膜片密度的70-95%，其孔徑大部份在2000 以下。也可以控制在1000 以下。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)上述聚丙烯微孔膜的生產(chǎn)方法。即從含有0.0001-5%的β晶型成核劑組份A和0.001-5%的β晶型成核劑組分B的β晶型聚丙烯樹(shù)脂或?qū)⑸鲜鋈M份混合物加熱擠出或吹塑成β晶型聚丙烯膜，再將此基膜經(jīng)單向或雙向拉伸成聚丙烯微孔膜，所述的β晶型成核劑A是有機(jī)二元酸或它的鹽，其中有機(jī)二元酸可以是鄰位、對(duì)位或間位取代的苯二甲酸，也可以是分子式為CnH2n(COOH)2的脂肪族二元酸，n＝C1-C10組份B是周期表第二族的堿土金屬化合物，如堿土金屬氧化物、碳酸鹽、硬脂酸鹽或氫氧化物等。
含有前述雙組份β晶型成核劑的β晶型聚丙烯樹(shù)脂或上述三組份混合物可以采用任何一種適合于結(jié)晶聚丙烯成膜的工藝加工成膜片。在所有工藝中，縫隙擠出或吹塑成β晶型聚丙烯膜是較為合適的兩種成膜方法。
本專利所用β晶型聚丙烯樹(shù)脂是含有前述雙組份的β晶型成核劑的β晶型聚丙烯樹(shù)脂，均能達(dá)到40%以上的結(jié)晶度，通常應(yīng)在50%以上的結(jié)晶度。結(jié)晶度數(shù)據(jù)可由X光衍射分析測(cè)定，用K值可以表示β晶型的含量。除聚丙烯均聚物外，若含有高達(dá)20%克分子量的其它α-烯烴的丙烯共聚物時(shí)，本方法也能適用，本方法也適用于通過(guò)熔融能夠成膜的任何聚合度的β晶型聚丙烯樹(shù)脂。但較合適的β晶型聚丙烯樹(shù)脂熔融指數(shù)應(yīng)在0.5-20之間。熔融指數(shù)采用ASTMD1238-70的方法，在230℃和2.16公斤負(fù)荷下測(cè)定。
微孔形成首先決定于聚丙烯中β晶型含量。當(dāng)其它條件相同時(shí)，β晶型含量(即K值)越高越易得到孔徑大和孔隙率越高的微孔膜。當(dāng)然這對(duì)微孔性質(zhì)的影響是一個(gè)漸變過(guò)程。K值較小時(shí)，仍可產(chǎn)生相當(dāng)可觀的微孔。但是一般拉伸前β晶型聚丙烯薄膜的K值應(yīng)盡量高些，通常在0.5以上，最好在0.85以上。
β晶型聚丙烯樹(shù)脂或上述三組份混合物經(jīng)擠出或吹塑成β聚丙烯薄膜生產(chǎn)方法中，影響K值的主要因素是熔體成膜以后的冷卻速度或溫度。在室溫-140℃冷卻形成的β晶型含量最多。當(dāng)冷卻溫度低于室溫或高于140℃時(shí)，β晶型含量開(kāi)始減少直至沒(méi)有。當(dāng)其它條件一定時(shí)，快的冷卻速度相當(dāng)于低的結(jié)晶溫度，冷卻速度越小，β晶型含量越高，通常小于160℃/分的速度冷卻均能得到較高的β晶型含量，一般以5-40℃/分冷卻更為合宜。冷卻時(shí)間與熔體溫度、冷卻溫度和成膜條件有關(guān)。一般在一秒至三十分鐘之間。當(dāng)冷卻溫度在100℃以下時(shí)，冷卻時(shí)間幾秒鐘就足夠。但冷卻溫度接近130℃時(shí)，冷卻時(shí)間需一分鐘至三十分鐘。當(dāng)然，延長(zhǎng)冷卻時(shí)間對(duì)β晶型的形成將更為有利，但對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)是不適合的。表1是用冷卻輥冷卻時(shí)，冷卻速率對(duì)聚丙烯β相結(jié)晶溫度的影響情況。
表1.冷卻速率對(duì)聚丙烯β相結(jié)晶溫度的影響
在吹塑成膜工藝中，膜片由空氣流冷卻、在縫隙擠出成膜工藝中，可以用液體浴、冷卻輥或空氣流冷卻。
在本專利的形成β晶型聚丙烯膜的方法中，高聚物熔體溫度通常為170-270℃，較好溫度是200-240℃?？梢愿淖円韵聟?shù)控制冷卻速度，以期達(dá)到所要求K值的膜片，即熔體溫度，擠出速率，牽引速率，在擠出成膜的口膜尺寸，吹塑成膜時(shí)冷卻空氣速度和溫度，鑄造膜時(shí)冷卻輥溫度。當(dāng)其它條件不變時(shí)，增加熔體溫度、擠出速度、口膜尺寸、冷卻空氣溫度或冷卻輥溫度，將降低冷卻速度，而增加牽引速度和冷卻空氣流速度將導(dǎo)致冷卻速度的增加。
本發(fā)明方法所需設(shè)備均為一般設(shè)備，如普通擠出機(jī)、拉膜機(jī)或吹膜機(jī)。如普通擠出機(jī)，只要裝有狹縫機(jī)頭即可，如T型口模。用于成平膜時(shí)，通常將β晶型聚丙烯樹(shù)脂或雙組份β晶型成核劑和聚丙烯的三組份混合物倒入擠出機(jī)料斗，經(jīng)過(guò)螺桿，樹(shù)脂在口模中處于熔融狀態(tài)，經(jīng)狹縫擠壓成膜，被轉(zhuǎn)輥或其它介質(zhì)冷卻、牽引。牽引和擠出速度可以任意，但必須與要求的冷卻速度配合，口模開(kāi)口狹縫寬度隨設(shè)備而定，通常是0.20-5mm，牽引速度通常是0.1-150米/分，以1-20米/分為宜。牽引比(牽引速度/擠出速度)是1∶1-200∶1，最好是4-20∶1。同時(shí)，擠出熔膜應(yīng)以各種介質(zhì)冷卻使其較慢速度下冷卻。冷卻輥、空氣或水等介質(zhì)溫度在40-140℃，以80-130℃較好，最好是100-125℃。冷卻時(shí)間不小于1秒，以1分鐘到30分鐘為宜。也可采用如紅外輻照等其它加熱設(shè)備冷卻。
另一可行的成膜方法是吹塑擠出。該設(shè)備的料斗和擠出機(jī)部分本質(zhì)上與上述縫隙擠出相同。從擠出機(jī)擠出的熔體經(jīng)口模進(jìn)入一環(huán)形縫模形成管膜，通過(guò)入口將空氣吹入管膜中將膜吹脹，經(jīng)過(guò)一段距離后膜冷卻下來(lái)并變硬，剖開(kāi)卷繞，口模大小及吹脹比隨薄膜而異。環(huán)形口?？p寬通常是0.20-5mm，一般為0.4-1.2mm。吹脹比(吹脹后膜直徑/環(huán)形口模直徑)為0.5-6.0，以1.0-2.5為宜。牽速度、牽引比和熔膜冷卻條件與縫隙擠出相同或相似。重要的是控制上述條件使冷卻速度在要求范圍內(nèi)。
用本發(fā)明方法可將含β晶型聚丙烯平膜進(jìn)行拉伸可以得到聚丙烯微孔膜。除K值影響聚丙烯微孔膜的微孔質(zhì)量外，包括拉伸倍數(shù)、拉伸溫度和速度在內(nèi)的拉伸條件也是重要因素。最終產(chǎn)品的孔徑、孔隙率將強(qiáng)烈地依賴于拉伸倍數(shù)。拉伸倍數(shù)增大使微孔在拉伸方向得以擴(kuò)散。但是當(dāng)拉伸倍率更大時(shí)，將在垂直于拉伸方向(橫向及厚度方面)發(fā)生收縮而影響微孔進(jìn)一步擴(kuò)大。所以，只有適中的拉伸比才能得到滿意的孔徑和孔隙率。合適的拉伸倍數(shù)，或伸長(zhǎng)率是10%-1000%或更高，一般采用50-400%為宜。單軸拉伸或雙軸分步拉伸時(shí)，以100-300%為最佳。雙軸同時(shí)拉伸時(shí)以50-150%為好，兩軸拉伸倍數(shù)最好相等。
拉伸速率和溫度之間通常存在一定的相互關(guān)系。當(dāng)其它條件相同時(shí)，快的拉伸速率相應(yīng)于低的拉伸溫度。一般來(lái)說(shuō)，較低溫度和較高拉伸速率易形成微孔。
本發(fā)明方法可在低于室溫或高于室溫、直至140℃之間進(jìn)行拉伸。但在室溫拉伸要得到拉伸均勻的產(chǎn)品較為困難。而在過(guò)高溫度下拉伸，又難以獲得較好的微孔性質(zhì)的產(chǎn)品。當(dāng)在120℃以上拉伸時(shí)，微孔數(shù)目及尺寸將急劇減小。140℃以上拉伸時(shí)，幾乎無(wú)孔洞產(chǎn)生。一般拉伸溫度，單軸和雙軸分步拉伸時(shí)以40-120℃較好。最佳為40-80℃，雙軸同步拉伸時(shí)，溫度以80-130℃較好。
拉伸速率對(duì)微孔影響沒(méi)有溫度那么明顯，在很寬的速度范圍內(nèi)都能得到透氣率相當(dāng)高的產(chǎn)品。表2為K＝0.90的β晶型聚丙烯擠出膜在60℃時(shí)不同速度單軸拉伸至200%的聚丙烯微孔膜的透氣率數(shù)據(jù)。單軸或雙軸拉伸速率可以采用0.2-1000毫米/分或更高，但是單軸或雙軸分步拉伸以10-500毫米/分為宜，雙軸同時(shí)拉伸以10-100毫米/分較好。
表2.拉伸速率對(duì)N2透過(guò)率的影響(60℃，夾具間距5Cm)
雙軸拉伸較單軸拉伸的孔徑孔隙率普遍高一些。雙軸拉伸可以是在兩個(gè)垂直方向同時(shí)或分步拉伸，也可其它方式拉伸，如圓徑向拉伸，拉伸程度、溫度和速度對(duì)微孔性質(zhì)影響規(guī)律與單軸拉伸相同或相似。但研究表明，雙軸拉伸，特別是雙軸同時(shí)拉伸，在較低溫度或很高拉伸速率下較難成功，往往樣品在未達(dá)預(yù)期拉伸程度以前即破裂。所以，雙軸同時(shí)拉伸比單軸拉伸的拉伸溫度宜高些，而拉伸速度宜低些。采用雙軸分步拉伸時(shí)，實(shí)際上是二次單軸拉伸，其條件與單軸拉伸的相同。
形成β晶型聚丙烯基膜和拉伸成聚丙烯微孔膜二個(gè)工藝可以連續(xù)進(jìn)行。如擠出膜經(jīng)牽引輥引入合適的拉伸裝置。該裝置是讓膜進(jìn)入二個(gè)牽引輥之間。其中后面的輥比前面的輥具有更大的線速度。控制速度比即可獲不同拉伸倍數(shù)。
拉伸后得到的聚丙烯微孔膜也可進(jìn)行定型以增加其穩(wěn)定性，即再經(jīng)過(guò)一轉(zhuǎn)輥使拉伸后的聚丙烯微孔膜進(jìn)入一加熱裝置，該牽引輥速率可低于、相同或高于前述第二個(gè)輥。這樣經(jīng)過(guò)該加熱裝置的膜繃緊不收縮或收縮至所要求的程度，控制膜進(jìn)出加熱裝置的速度，即控制定型時(shí)間。上述加熱裝置可采用任何方式，如加熱板或箱、液體或氣體介質(zhì)。但本發(fā)明的聚丙烯微孔膜也可不經(jīng)定型工藝處理。
如上所述，將含有β晶型聚丙烯基膜拉伸可得聚丙烯微孔膜。拉伸可以從由β晶型聚丙烯樹(shù)脂或含上述雙組份β晶型成核劑和聚丙烯的混合物熔融擠出形成相應(yīng)基膜后在連續(xù)進(jìn)行，也可以采用雙軸同時(shí)或分步拉伸方法。最簡(jiǎn)單的是成基膜后連續(xù)進(jìn)行單軸拉伸。
用本方法制得的含有雙組份β晶型成核劑的聚丙烯微孔膜，通常呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)隨拉伸溫度、拉伸比和K值等拉伸條件變化而異。該膜平均孔徑小于1000
，孔隙率0.10-0.30左右，孔容0.15-0.50厘米3/克，密度0.60-0.85克/厘米3，沿拉伸方向膜的楊氏模量達(dá)10000公斤/厘米2左右，斷裂伸長(zhǎng)50-400%，拉伸強(qiáng)度800-2500公斤/厘米2，結(jié)晶度0.40-0.80。膜厚為5-250μ。
本發(fā)明的聚丙烯微孔膜可用作電容器的絕緣膜，當(dāng)控制一定微孔時(shí)，有機(jī)溶劑及顏料能透入薄膜內(nèi)部而又不透過(guò)，又由于光散射作用薄膜可呈漂亮的乳白色，彩印圖案尤其鮮艷，且不存在其它塑料印刷工藝中存在的剝離問(wèn)題。本發(fā)明的膜具有高的氣體透過(guò)率，對(duì)不同氣體有一定選擇性。該膜在一定的條件下能滲透有機(jī)溶劑，且具有選擇性，對(duì)水卻不濕潤(rùn)。所以，能作為雨衣、帳篷、睡袋、醫(yī)用包扎材料等，也能用于不同的氣體之間、有機(jī)溶劑之間、有機(jī)溶劑與水之間的分離膜。
下述實(shí)施例將更有助于理解本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)例1.
將含有雙組份β晶型成核劑的β晶型聚丙烯母粒，在擠出機(jī)中加熱到200℃。在口?？p寬1mm，牽引速度5米/分，牽引比為10∶1時(shí)擠出成平膜，在空氣冷卻5分鐘條件下結(jié)晶。該膜具有K值0.9。再經(jīng)60℃、拉伸速率100mm/分，伸長(zhǎng)率為100%時(shí)單軸拉伸得到粗化的乳白色膜。這種膜可以書(shū)寫(xiě)、印刷。也可以用作電力電容器用的絕緣膜。具有吸油、油類易浸潤(rùn)等特點(diǎn)。它的體積電阻為1.5×1017ΩCm·tgδ為3.5×10-4(1KHZ)及2.5×10-5(50HZ)，與一般聚丙烯薄膜相同。該膜的密度為0.85-0.86，低于一般聚丙烯膜(0.91)。
實(shí)例2.
將含有雙組份β晶型成核劑各1%重量的β晶型聚丙烯粒料在裝有T形口模機(jī)頭的擠出機(jī)中擠出，口?？p寬0.26mm，縫長(zhǎng)38Cm，熔體溫度為250℃，擠出速度0.25米/分，牽引比為2∶1時(shí)單軸拉伸，冷卻輥溫度為125℃，熔膜在輥上停留30秒鐘以上，熔膜在冷卻輥上冷卻變硬后由牽引輥卷繞得到厚度為250μ，K值0.90的β晶型聚丙烯平膜。
將該平膜在不同條件下拉伸，用汞壓入法測(cè)得其密度、孔體積、孔徑分布見(jiàn)

圖1-5。其孔隙率、密度數(shù)據(jù)如下表
圖中橫座標(biāo)表示孔徑( 右側(cè)縱座標(biāo)表示不同孔徑的百分?jǐn)?shù)，左側(cè)縱座標(biāo)表示孔體積。拉伸條件如下
結(jié)果表明較高溫度拉伸及較大的伸長(zhǎng)率都將使孔隙率降低和孔徑較小，且分布彌散。
實(shí)例3.
將例2相似條件所得的含有雙組份β晶型聚丙烯平膜，在不同溫度下拉伸至不同倍數(shù)。其氮?dú)馔高^(guò)率如圖6所示。圖中橫座標(biāo)是拉伸率，縱座標(biāo)是lg透氣率(厘米3/米2·24小時(shí)·大氣壓)。很小或過(guò)高的伸長(zhǎng)率難以得到較高的氮?dú)馔高^(guò)率。當(dāng)伸長(zhǎng)率為50-350%時(shí)，透氣率可達(dá)到或高于1×106數(shù)量級(jí)。而一般聚丙烯膜在相應(yīng)厚度時(shí)，氮?dú)馔高^(guò)率僅為101-102數(shù)量級(jí)。通常透氣率較高的硅橡膠薄膜最大氮?dú)馔高^(guò)率僅達(dá)105數(shù)量級(jí)。
圖7是拉伸溫度對(duì)透氣率影響的關(guān)系。各試樣伸長(zhǎng)率均是200%，橫座標(biāo)是拉伸溫度，縱座標(biāo)是lg透氣率(厘米3/米2·24小時(shí)·大氣壓)，結(jié)果表明，較低拉伸溫度下氮?dú)馔高^(guò)率變化不大。當(dāng)拉伸溫度在90℃時(shí)，氮?dú)馔高^(guò)率開(kāi)始下降，在120℃以上拉伸，氮?dú)馔高^(guò)率急劇下降。對(duì)照實(shí)例2的壓汞數(shù)據(jù)，可觀察到氮?dú)馔高^(guò)率與孔徑、孔隙率的關(guān)系，即孔徑、孔隙率較大時(shí)，氮?dú)馔高^(guò)率也較大。
氣體透過(guò)率根據(jù)ASTMD1434方法測(cè)得，由于本發(fā)明的聚丙烯微孔膜氮?dú)馔高^(guò)率較高，壓力差采用水柱測(cè)量。在60Cm水柱的壓差下測(cè)定。
實(shí)例4.
由實(shí)例2所得β晶型聚丙烯平膜在不同條件下拉伸，然后進(jìn)行溶劑吸入試驗(yàn)。具體步驟是將事先稱好的樣品(W1)浸于某一特定溶劑中，24小時(shí)后取出，用濾紙小心擦干表面殘留液體，稱重得W2，縱座標(biāo)表示單位重量膜吸入溶劑量為 (W2-W1)/(W1) (克/克)。
圖8是60℃時(shí)單軸拉伸至不同伸長(zhǎng)率聚丙烯微孔膜的溶劑吸入量。
圖9是單軸拉伸、拉伸率為300%時(shí)，拉伸溫度對(duì)正十四烷的吸入量影響。
圖10是雙軸拉伸不同伸長(zhǎng)率時(shí)正十四烷的吸入量?！鞅硎?00℃拉伸結(jié)果，O表示120℃拉伸結(jié)果。
可以觀察到其變化趨勢(shì)與透氣率相同，單軸拉伸與雙軸拉伸結(jié)果相似。
上述聚丙烯微孔膜不能吸入或透過(guò)水。同時(shí)由于對(duì)不同溶劑有不同的吸入或透過(guò)。所以，本發(fā)明的聚丙烯微孔膜可用于分離水和其它溶劑，以及不同溶劑的分離。
實(shí)例5.
擠出條件類似實(shí)例2，但是所用雙組份成核劑成份和含量變化，使獲得擠出平膜K值僅為0.17和0.35。將上述平膜和實(shí)例2所得K＝0.90的擠出平膜在相同條件下拉伸，測(cè)得透氣率數(shù)據(jù)見(jiàn)下表
結(jié)果表明，雖然K＝0.17時(shí)拉伸仍有微孔產(chǎn)生，樣品呈乳白色，但透氣率大為降低。實(shí)際上，在拉伸過(guò)程中，K值較小時(shí)難以拉伸得到伸長(zhǎng)率均勻的聚丙烯微孔膜，而K值高時(shí)易于獲得拉伸均勻且橫截面積收縮較小的聚丙烯微孔膜。
實(shí)例6.
將K＝0.90的擠出平膜在60℃拉伸至200%、300%的伸長(zhǎng)率，然后測(cè)定其氮?dú)狻⒀鯕馔高^(guò)率，結(jié)果如下表所示。結(jié)果表明氧氣比氮?dú)饩哂懈叩耐高^(guò)率。透過(guò)率之比約為αO2/N2＝1.77。說(shuō)明本發(fā)明的聚丙烯微孔膜對(duì)不同氣體具有一定分離效果。
實(shí)例7.
將K＝0.50和0.90的擠出平膜，在60℃拉伸300%，再在垂直于原拉伸方向拉伸300%，得到雙軸分步拉伸聚丙烯微孔膜。該膜再放入滲透池中，滲透池一側(cè)注入乙醇、甲苯或其它有機(jī)溶劑，并加上3公斤/厘米2壓力，可以看到乙醇等溶劑可以穩(wěn)定透過(guò)。而同樣條件下，水不滲透。
實(shí)例8.
擠出膜條件同實(shí)例2。所不同的是冷卻輥溫度是97℃，在冷卻輥上部裝備數(shù)只紅外燈泡照射。冷卻輥及膜的周圍空氣溫度在80-100℃左右，使其以更慢的速度冷卻。由此得到的擠出膜，K值可達(dá)0.93。取該擠出膜在80℃下拉伸300%，用汞壓法測(cè)得其孔容為0.5426厘米3/克，孔徑200-2000
。
實(shí)例9.
將熔融指數(shù)為9.0克/10分的混有1%。前述雙組份成核劑的聚丙烯，加入裝有環(huán)形口模的單螺桿擠出機(jī)中。在210℃擠出，口?？p寬2.5mm。熔體不斷從口模擠出形成管子，并用空氣吹脹，吹脹比為2.0。經(jīng)吹脹的管膜由其外圍的壓縮空氣冷卻，壓縮空氣溫度約30℃。控制空氣速度、溫度及空氣出口位置，使吹脹管在1分鐘內(nèi)冷到80℃。冷卻后的管膜經(jīng)過(guò)一個(gè)V形構(gòu)架，裁切獲薄膜。再由一系列夾輥牽引，牽引比為50∶1。該膜進(jìn)入一個(gè)80℃的恒溫箱，箱內(nèi)裝備有二個(gè)線速度不同的牽引輥，前輥轉(zhuǎn)速為200米/分，后輥轉(zhuǎn)速為400米/分。經(jīng)過(guò)這二輥，膜被拉伸了100%的伸長(zhǎng)率，即得聚丙烯微孔膜。該膜由汞壓法測(cè)出孔容是0.2969毫升/克，孔隙率17.8%，孔徑100-700
。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯微孔膜，其特征是由0.0001-5%重量的β晶型成核劑A、0.001-5%重量的β晶型成核劑B和90-99.9989%的聚丙烯組成，所述的β晶型成核劑A是有機(jī)二元酸或它的鹽，其中有機(jī)二元酸可以是鄰位、對(duì)位或間位取代的苯二甲酸，也可以是分子式為CnH2n(COOH)2的脂肪族二元酸，n=C1-C10，β晶型成核劑B是周期表第二族的堿土金屬化合物，如堿土金屬氧化物、碳酸鹽、硬脂酸鹽或氫氧化物。
2.一種如權(quán)利要求1所述的聚丙烯微孔膜，其特征是該膜平均孔徑＜1000 ，孔隙率0.10-0.30，孔容0.15-0.50厘米3/克，密度0.60-0.85克/厘米3，沿拉伸方向揚(yáng)氏模量可達(dá)10000公斤/厘米2，斷裂伸長(zhǎng)50-400%，拉伸強(qiáng)度800-2500公斤/厘米2，結(jié)晶度0.40-0.80。
3.一種如權(quán)利要求1所述的聚丙烯微孔膜的生產(chǎn)方法，其特征是將含有0.0001-5%重量的β晶型成核劑A，0.001-5%重量的β晶型成核劑B的聚丙烯或β晶型聚丙烯樹(shù)脂加熱擠出或吹塑成β晶型聚丙烯基膜，該基膜再經(jīng)拉伸，所述的β晶型成核劑A是有機(jī)二元酸或它的鹽，其中有機(jī)二元酸可以是鄰位。對(duì)位或間位取代的苯二甲酸，也可以是分子式為CnH2n(COOH)2的脂肪族二元酸，n＝C1-C10，β晶型成核劑B是周期表第二族的堿土金屬化合物，如堿土金屬氧化物、碳酸鹽、硬脂酸鹽或氫氧化物。
4.一種如權(quán)利要求3所述的聚丙烯微孔膜的生產(chǎn)方法其特征是所述的擠出成β晶型聚丙烯基膜的方法，樹(shù)脂或混合物經(jīng)170-270℃熔融，最好在200-240℃熔融，經(jīng)擠出機(jī)平模口(縫隙)擠出，口?？p寬0.20-5mm，擠出膜經(jīng)牽伸，牽伸速度為0.1-150米/分，以1-20米/分為宜，牽伸比(牽伸速率/擠出速度)是1∶1-200∶1，最好在4-20∶1，擠出膜用其它介質(zhì)冷卻，如冷卻輥、空氣或水，冷卻溫度在40-140℃，以80-130℃較好，最佳100-125℃，冷卻時(shí)間不小于1秒，以1-30分為宜。
5.一種如權(quán)利要求3所述的聚丙烯微孔膜的生產(chǎn)方法，其特征是所述的吹塑成β晶型聚丙烯基膜的方法，樹(shù)脂或混合物經(jīng)170-270℃熔融，最好在200-240℃熔融，氣體通過(guò)吹塑機(jī)環(huán)形口模吹塑成膜，環(huán)形口?？p寬是0.20-5mm，一般為0.4-1.2mm，吹脹比(吹脹后膜直徑/環(huán)形口模直徑)為0.5-6.0，以1.0-2.5為宜，牽伸速度、牽伸比和膜冷卻條件同權(quán)利要求4所述。
6.一種如權(quán)利要求3所述的聚丙烯微孔膜的生產(chǎn)方法，其特征是所述的拉伸成膜方法是單軸拉伸或雙軸分步拉伸，拉伸溫度室溫至140℃，一般以40-120℃較好，最佳拉伸溫度是60-80℃，伸長(zhǎng)率是10-1000%或更高，以100-300%為佳，拉伸速率是0.2-1000毫米/分或更高，以10-500毫米/分為佳。
7.一種如權(quán)利要求3所述的聚丙烯微孔膜的生產(chǎn)方法，其特征是所述的拉伸成膜方法是雙軸同時(shí)拉伸，拉伸溫度室溫至140℃，以100-130℃為好，伸長(zhǎng)率是10-1000%或更高，以50-150%為佳，拉伸速度是0.2-1000毫米/分或更高，推薦10-100毫米/分。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種含有雙組份β晶型成核劑的聚丙烯微孔膜及其生產(chǎn)方法，該膜由0.0001—5％重量的有機(jī)二元酸，0.001—5％重量的堿土金屬化合物和聚丙烯組成。經(jīng)擠出或吹塑法將β晶型聚丙烯樹(shù)脂制成基膜，再經(jīng)拉伸成微孔膜。不僅生產(chǎn)方法簡(jiǎn)易，而且本發(fā)明的聚丙烯微孔膜適用于電容器用的粗化膜，可印刷書(shū)寫(xiě)，用于超濾或氣體分離或溶劑分離的微孔膜。
文檔編號(hào)C08K13/02GK1034375SQ8810561
公開(kāi)日1989年8月2日 申請(qǐng)日期1988年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月14日
發(fā)明者史觀一, 張景云, 張玉寶, 陳敏霞 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所