專利名稱：以鹵代聚合物或共聚物為主的共混物在加工中的穩(wěn)定方法及其穩(wěn)定體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以鹵代聚合物和(或)共聚物為主的共混物在加工中的穩(wěn)定方法及其穩(wěn)定體系。
本發(fā)明方法使用穩(wěn)定組合物，旨在保護(hù)含鹵素的聚合物和共聚物，特別是氯乙烯聚合物和共聚物(PVC)，在其通過(guò)加工設(shè)備〔〔例如壓延機(jī)、擠出機(jī)、混合器、注模機(jī)和膠凝器(gellationtunnels)〕時(shí)免受熱的不良影響。
本方法使所得的色澤合乎最初預(yù)定的要求，并能足夠長(zhǎng)久地保持住色澤穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
眾所周知，含鹵素的聚合物和共聚物，為使其適應(yīng)熱加工，需要添加一些化合物。通常稱這些化合物為熱穩(wěn)定劑。這類穩(wěn)定劑起四種作用a)保證顏色合乎要求，或者無(wú)色;
b)足夠長(zhǎng)久地保持住熔體最初的色澤，不會(huì)有產(chǎn)生麻煩的變色;
c足夠長(zhǎng)久地防止熔體的熱降解;和d)在產(chǎn)品必須透明的情況下，不會(huì)改善聚合物的固有透明度。
在加工過(guò)程中，熔體溫度，就PVC而言系在160℃和230℃之間，具體溫度視各種因素而定。這些因素是PVC的性質(zhì)(軟質(zhì)或硬質(zhì));PVC的K值;和熔體最終在設(shè)備中所經(jīng)受的剪切速率。一般說(shuō)來(lái)，軟質(zhì)PVC的溫度是在160℃和190℃之間，硬質(zhì)PVC的溫度是在200℃和230℃之間。
已知共混物的色澤穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性時(shí)間是與熔體溫度成反比的。溫度每升高10℃，穩(wěn)定時(shí)間約降低一半。舉例來(lái)說(shuō)，這意味著適合于在180℃下加工軟質(zhì)PVC的熱穩(wěn)定體系可能完全不適合于在220℃下加工硬質(zhì)的PVC。
上述工藝的特性加上需要考慮到穩(wěn)定的費(fèi)用問(wèn)題，可說(shuō)明制造廠家為滿足巨大而多變的PVC加工市場(chǎng)之所以要提出這樣許多熱穩(wěn)定劑的原因。
有人曾經(jīng)提出，用作PVC穩(wěn)定劑的含-SH官能團(tuán)有機(jī)化合物可以與其它已知的熱穩(wěn)定劑結(jié)合在一起使用。
例如-它們與酚類、芳香族羧酸、脂肪酸和環(huán)氧化脂肪酸(epoxydizedfattyacids)的Ba、Sr、Ca、Cd、Zn、Pb、Sn、Mg、Co、Al、Ni和Ti的鹽結(jié)合在一起使用(US-A-3144422);
-它們與二烷基化錫的羧酸鹽結(jié)合在一起使用(US-A-3063963);
-它們與有機(jī)錫的氧化物或有機(jī)銻的氧化物結(jié)合在一起使用(DE-C-1217609)。
US-A-3715333提到用有機(jī)錫的三氯化物與通式為R2Sn(SR′)2的硫代有機(jī)錫結(jié)合在一起使用。
硫代有機(jī)錫型穩(wěn)定劑仍占據(jù)優(yōu)先的地位，特別是與下式相符的那些硫代有機(jī)錫型穩(wěn)定劑R1或2Sn(SCH2COOC8H17)3或2式中R＝甲基、丁基或辛基。
目前，這種類型的穩(wěn)定劑是唯一在溫度200～230℃加工硬質(zhì)PVC的情況下能夠以最簡(jiǎn)單的條件起到上述四種作用的類型。在美國(guó)、日本和歐洲部分國(guó)家，這類穩(wěn)定劑作為含鉛穩(wěn)定劑的代用品，幾乎專門用于將PVC加工成片材、透明硬質(zhì)薄片、空心體材(由于有氣味的原因，不包括礦泉水瓶)和硬質(zhì)管材。
這類穩(wěn)定劑的主要缺點(diǎn)是制造復(fù)雜、錫含量高(14～20%)和成本高。
本發(fā)明的目的是提供在加工硬質(zhì)PVC的情況下具有與硫代有機(jī)錫型穩(wěn)定劑相同使用性能而又具有若干重要優(yōu)點(diǎn)的熱穩(wěn)定劑組合物。這些重要優(yōu)點(diǎn)是制造簡(jiǎn)單;金屬含量降低到1%左右;和穩(wěn)定費(fèi)用大大減少。
本發(fā)明者出乎意料之外地發(fā)現(xiàn)，如果將極少量的金屬鹵化物或有機(jī)金屬鹵化物加入含1個(gè)或更多個(gè)-SH官能團(tuán)(硫醇化合物)的硬質(zhì)PVC共混物中，使原有色澤有明顯改進(jìn)，色澤穩(wěn)定性和熱穩(wěn)性時(shí)間延長(zhǎng)。由于某些金屬鹵化物對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的不良影響是眾所周知的，這些結(jié)果更是出人意料之外。
此外，把少量無(wú)機(jī)基的金屬鹵化物加入含硫醇化合物的PVC共混物中，可產(chǎn)生類似于有機(jī)金屬鹵化物的影響，但是這些影響的強(qiáng)度取決于金屬鹵化物酸度的大小。
本發(fā)明穩(wěn)定鹵化樹脂的方法的特征在于，把由至少1種含1個(gè)或更多個(gè)-SH官能團(tuán)的有機(jī)化合物和極少量的從金屬鹵化物或有機(jī)金屬鹵化物中選出的至少1種鹵化物組成的一種體系，加入待保護(hù)的聚合物中。
本發(fā)明涉及的鹵代樹脂是氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟代氯化乙烯的均聚物和/或它們與乙酸乙烯酯、丙烯腈、馬來(lái)酐、乙烯、丙烯這類共聚用單體及可與上述鹵代乙烯共聚的任何其它單體的共聚物;以及鹵代聚烯烴;其它鹵代天然或合成聚合物和高彈體。
用于本發(fā)明方法的硫醇化合物可用以下通式表示
式中-R是任何化學(xué)性質(zhì)單羥基醇(例如脂族醇、烯醇、環(huán)醇、雜環(huán)醇、芳香醇)的殘基，或單體多元醇(例如丙三醇、乙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、戊五醇、己六醇、單糖)的殘基，或聚合多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、纖維素、淀粉和其它的聚糖)的殘基;R可以包含各種官能團(tuán)，例如氧化醚、羧酸酯、硫代碳酸酯磺酸酯和(或)其它無(wú)機(jī)酸的酯。
-R′-(SH)x是含1個(gè)或更多個(gè)-SH官能團(tuán)、通過(guò)酯化與R相連的單或多羧酸(例如巰基乙酸、巰基丙酸、巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸和硫代水楊酸)的殘基。
-X為與R′相連的-SH數(shù)。
-Y為與R相連的R′-(SH)x數(shù)。
含1個(gè)或更多個(gè)-SH官能團(tuán)的有機(jī)化合物的加入量為每100重量份樹脂0.1～5重量份，最好為每100重量份樹脂0.3～1.5重量份。
用于本發(fā)明方法的有機(jī)金屬鹵化物可用下面的通式表示
式中-R是一個(gè)含有或不含有基團(tuán)和(或)單一或混合官能團(tuán)的脂族的、環(huán)狀的、雜環(huán)的、芳香的有機(jī)殘基。
-n為與金屬M(fèi)e相連的R數(shù)。
-Me＝Sn、Al、B、Sb、Fe、Cd、Zn、Ti、Hg、Bi、Mn或Ga。
-V為金屬的價(jià)。
-Hal＝氯、溴、碘、氟。
在本發(fā)明方法中最可取的金屬鹵化物可用下面的通式表示
式中-Me為金屬鹵化鹽中的金屬，每升蒸餾水約35毫克當(dāng)量鹵素的溶液，在23℃左右下的PH值等于或低于5，最好是等于或低于3。
-V為Me的價(jià)。
Hal＝氯、溴、碘、氟。
可以用單一化學(xué)物質(zhì)的有機(jī)金屬鹵化物或金屬鹵化物，或至少一種有機(jī)金屬鹵化物和(或)至少一種金屬鹵化物的混合物。
由于只需要極少量的鹵化物，因此易于計(jì)量和均勻地分散在PVC混合物中。所以，應(yīng)當(dāng)用溶劑或適用的介質(zhì)(例如1種或多種組分的混合物)稀釋鹵化物。
在本說(shuō)明書中，“共混物”這一技術(shù)術(shù)語(yǔ)表示為加工指定的、通過(guò)使若干組分均化而得到的物質(zhì)，其主要組分是1種或更多種鹵代聚合物和(或)共聚物，除含有上述式Ⅰ、Ⅱ和(或)Ⅲ式所示的添加劑之外，還含有1種或更多種其它成分，例如沖擊改性劑、加工助劑、已知的PVC穩(wěn)定劑、增塑劑、填料、顏料、抗靜電添加劑和任何其它成分。
借助下面的實(shí)施例可對(duì)本發(fā)明作更深入的了解，和搞清楚本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
各實(shí)施例的PVC共混物都是用高速實(shí)驗(yàn)室型混合器制備的。各實(shí)施例均列出了PVC共混物的組分。各組分的量均用每100重量份PVC若干重量份組分(phr)表示。此外，有機(jī)金屬鹵化物和金屬鹵化物的量系按鹵素含量計(jì)，放在括號(hào)內(nèi)，以每公斤PVC的鹵素毫克當(dāng)量表示。
測(cè)定最初的色澤、色澤穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性可用的試驗(yàn)方法通過(guò)油循環(huán)將實(shí)驗(yàn)室型雙輥磨機(jī)的雙輥加熱到210℃，然后把60克混合物放入該機(jī)揑合。雙輥的直徑均為250毫米。在試驗(yàn)過(guò)程中保持雙輥之間的距離為0.6毫米不變。雙輥的轉(zhuǎn)速分別為18轉(zhuǎn)/分和20轉(zhuǎn)/分。每分鐘取一小片長(zhǎng)方形試樣。把一個(gè)一個(gè)的試樣連續(xù)地放在一塊卡片紙制的顯示板上。用肉眼觀測(cè)取出2分鐘后的樣品最初的色澤。根據(jù)肉眼觀測(cè)得的最初色澤變化時(shí)的揑合時(shí)間確定顏色穩(wěn)定性。根據(jù)色澤變暗褐或暗紅時(shí)的揑合時(shí)間確定熱穩(wěn)定性。
硫醇化合物四巰基乙酸季戊四醇酯是在實(shí)驗(yàn)室中制備的，方法是使1摩爾約含49%-OH官能團(tuán)的季戊四醇與4摩爾巰基乙酸(碘量法得的純度為99%)酯化。
首先，把含有2%水和0.25%對(duì)甲苯磺酸的酸放入反應(yīng)器中，在80℃下加入季戊四醇。然后將溫度維持在145℃，直至不再有水排出為止。然后加入0.25%碳酸鈣并趁熱進(jìn)行過(guò)濾。
實(shí)施例1共混物組分ABPVC“LacqvylS071s”，K＝58ATOCHEM制造100100沖擊改性劑BTA111FROHM和HAAS制造77
潤(rùn)滑劑AC316AALLIEDCHEMCAL制造0.30.3潤(rùn)滑劑LacerBNLACERESINE制造0.450.45環(huán)氧化豆油11四巰基乙酸季戊四醇酯11三氯化單正辛基錫(MOTCI)SCHERRING制造0.017(1.45)試驗(yàn)結(jié)果共混物最初的色澤色澤穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性A淡黃色2分以下3～4分B淡黃色9分12分加入極少量的三氯化單正辛基錫可使顏色穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性增加三倍。
實(shí)施例2共混物組分CDEFPVC“LacqvylS071s”100100100100BTA111F7777AC316A0.30.30.30.3LacerBN0.450.450.450.45硬脂酸鈣0.20.20.20.2
硬脂酸鋅0.20.20.20.2環(huán)氧化豆油1111四巰基乙酸季戊四醇酯1111三氯化單正辛基錫-0.017--二氯化二正辛基錫(1.45)(DOTCI)SCHRING制造--0.017-(0.82)硫代有機(jī)錫穩(wěn)定劑Irgastab17MOKCIBA-GEIGY制造---1試驗(yàn)結(jié)果共混物最初的色澤色澤穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性C黃色8分14分D近無(wú)色11分11分30秒E淡黃色11分12分F近無(wú)色11分14分一方面，我們看到由于加了有機(jī)錫的氯化物可使最初的色澤有十分明顯的改進(jìn);另一方面，D共混物所得的結(jié)果可與用Irgastab17MOK穩(wěn)定劑時(shí)所得的結(jié)果相比。
實(shí)施例3共混物組分GHIJPVC“LacqvylS071s”100100100100BTA111F7777
AC316A0.30.30.30.3LacerBN0.450.450.450.45硬脂酸鈣--0.20.2硬脂酸鋅0.20.2--環(huán)氧化豆油1111四巰基乙酸季戊四醇酯1111三氯化單正辛基錫0.0170.0510.0170.034(1.45)(4.35)(1.45)(2.90)試驗(yàn)結(jié)果共混物最初的色澤色澤穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性G近無(wú)色8分9分H近無(wú)色5分6分I淡黃色9分19分J淡黃色13分19分肉眼觀測(cè)結(jié)果是-加入有機(jī)錫氯化物的量有一限值，超過(guò)此限值時(shí)色澤穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性遞減;
-即使在有鈣皂的情況下，不加硬脂酸鋅，也可得淺的最初色澤，優(yōu)異的色澤穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
實(shí)施例4共混物組分KLMNOPVC“LacqvylS071s”100100100100100
BTA111F77777AC316A0.30.30.30.30.3LacerBN0.450.450.450.450.45環(huán)氧化豆油11111四巰基乙酸季戊四醇酯11111四氯化錫RPECARLOERBA制造-0.00950.0285--(1.45)(4.35)二氯化鎘RPECARLOERBA制造---0.01330.0399(1.45)(4.35)以稀釋溶液的形式將金屬鹵化物加入共混物。稀釋溶液是通過(guò)將0.33克SnCl45H2O或1克CdCl22，5H2O((兩者均為化學(xué)純)溶于250毫升蒸餾水中制得的。四氯化錫溶液在23℃的PH值為1.5，二氯化鎘溶液的PH值為5。在進(jìn)行雙輥磨機(jī)試驗(yàn)之前，將共混物放置烘箱中，在110℃干燥10分鐘。
試驗(yàn)結(jié)果共混物最初的色澤色澤穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性K淡黃色2分以下4分L淡黃色8～9分11分M近無(wú)色8分9～10分N淡黃色2分以下5～6分O淡黃色4～5分10分可以看出-用四氯化錫的結(jié)果是色澤穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性接近于用三氯化單正辛基錫在相同的氯含量下所得的結(jié)果。
-在相同的鹵含量下，二氯化鎘的效果遠(yuǎn)低于四氯化錫，很可能是由于其酸性低造成的。
雖然參照具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但是應(yīng)當(dāng)意識(shí)到在上述的和所附權(quán)利要求書中所表示的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可以進(jìn)行改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種保護(hù)以鹵代聚合物和(或)共聚物為主的共混物在其通過(guò)加工設(shè)備時(shí)免受熱的不良影響的方法，其特征在于在共混物的制備過(guò)程中把至少一種含1個(gè)或多個(gè)-SH官能團(tuán)的有機(jī)化合物和極少量的至少一種鹵化物加入共混物中，該鹵化物選自僅含1個(gè)金屬原子的有機(jī)金屬鹵化物和(或)金屬鹵化物或它們的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中的含1個(gè)或更多個(gè)-SH官能團(tuán)的有機(jī)化合物可用下面的通式表示式中R是從脂族醇、烯醇、環(huán)醇、雜環(huán)醇或芳香醇中選出的單羥基醇的殘基，或諸如丙三醇、乙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、戊五醇、己六醇和單糖之類的單體多元醇的殘基，或諸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、纖維素、淀粉和其它聚糖之類聚合多元醇的殘基，R可包含諸如氧化醚、羧酸酯、硫代碳酸酯、磺酸酯和(或)其它無(wú)機(jī)酸酯之類的官能團(tuán);R′-(SH)x是通過(guò)酯化連接在R上的含1個(gè)或更多個(gè)-SH官能團(tuán)的單或多羧酸、諸如巰基乙酸、巰基丙酸、巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸和硫代水楊酸之類的殘基;X表示連接在R′上的-SH官能團(tuán)數(shù);Y表示連接在R上的R′-(SH)x數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其中的有機(jī)金屬鹵化物可用下面的通式表示式中R一個(gè)是含有或不含有基團(tuán)和(或)單一官能團(tuán)或混合官能團(tuán)的脂族(直鏈或有側(cè)鏈的)、環(huán)狀、烯屬、雜環(huán)和芳香的有機(jī)殘基，n表示連接在金屬M(fèi)e上的R數(shù)，Me＝Sn、Al、B、Sb、Fe、Cd、Zn、Cu、Ti、Hg、Bi、Mn或Ga，V是金屬的價(jià)，Hal＝氯、溴、碘、氟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其中的金屬鹵化物可用下面的通式表示式中Me是金屬鹵化物的金屬，每升蒸餾水約35毫克當(dāng)量鹵素的溶液，在23℃左右下的PH值為5或低于5，最好是PH值為3或低于3;V是Me的價(jià);Hal＝氯、溴、碘、氟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬氯化物，其中的金屬是錫。
6.根據(jù)上述諸權(quán)利要求項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中含1個(gè)或更多個(gè)-SH官能團(tuán)的有機(jī)化合物的加入量，為每100重量份樹脂0.1～5重量份，最好為每100重量份樹脂0.3～1.5重量份。
7.根據(jù)上述諸權(quán)利要求項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中用鹵化物的鹵素含量表示的鹵化物的加入量，為每公斤樹脂0.1～30毫克當(dāng)量鹵素，最好為每公斤樹脂0.3～10毫當(dāng)量鹵素。
8.根據(jù)上述諸權(quán)利要求項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中待保護(hù)的共混物，是基于氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟代氯化乙烯的均聚物和(或)共聚物以及鹵代聚烯烴和其它鹵代天然或合成樹脂和高彈體的共混物，共聚物的共聚用單體是乙酸乙烯酯、丙烯腈、馬來(lái)酸酐、乙烯、丙烯和(或)任何可與上述鹵代乙烯共聚的其它單體。
9.根據(jù)上述諸權(quán)利要求項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法，其中共混物還含有其它常用的組分，例如沖擊改性劑、增塑劑、加工助劑、潤(rùn)滑劑、填料、顏料、已知的熱穩(wěn)定劑和抗靜電添加劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的為保護(hù)樹脂用的熱穩(wěn)定體系，其中含有至少1種根據(jù)權(quán)利要求1、3、4、5和7項(xiàng)中的一項(xiàng)所述的鹵化物、以及1種或更多種根據(jù)權(quán)利要求1、2和6項(xiàng)中的一項(xiàng)所述的含-SH官能團(tuán)的有機(jī)化合物。
11.采用根據(jù)權(quán)利要求1～10項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的熱穩(wěn)定劑體系已經(jīng)使粉狀、片狀、糊狀或任何其它物理形狀的共混物在加工過(guò)程中免遭熱的影響。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明的方法，將至少一種含1個(gè)或更多個(gè)-SH官能團(tuán)的有機(jī)化合物和極小量的至少一種選自有機(jī)金屬和(或)金屬的鹵化物，或這些化合物的混合物，在共混物制備過(guò)程中加入共混物中。含1個(gè)或多個(gè)-SH官能團(tuán)的有機(jī)化合物可用通式R(R′-(SH)
文檔編號(hào)C08K5/57GK1043723SQ8810583
公開日1990年7月11日 申請(qǐng)日期1988年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月26日
發(fā)明者西蒙·科恩鮑姆 申請(qǐng)人:西蒙·科恩鮑姆