專利名稱：陰離子聚合橡膠改性的苯乙烯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂模塑材料，更具體地講是涉及橡膠改性的苯乙烯共聚物，它們由陰離子聚合所形成的橡膠聚合物及作為基本組分的苯乙烯和丙烯腈的共聚物所組成，其模塑制品具有優(yōu)異的外觀、極高的強(qiáng)度和極好的加工性能。再更具體地講，本發(fā)明涉及這樣一類橡膠改性的苯乙烯共聚物(下文簡稱為“RMCs”)，它們可以提供具有優(yōu)異的外觀、極好的光澤度和沖擊強(qiáng)度的模塑制品，而且在其注塑過程中顯示極好流動性。
一般地講，由橡膠聚合物及苯乙烯型單體和丙烯腈型單體的本乙烯-丙烯腈(SA)共聚物構(gòu)成的RMCs即是廣為人知的ABC樹脂。它們一直被越來越多地用于制造結(jié)構(gòu)復(fù)雜及薄壁的模塑制品，這反映出此類共聚物具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。因此迫切需要一種在注塑時具有高的流動性并且具有高沖擊強(qiáng)度的樹脂。同時也強(qiáng)烈要求改善模塑制品的光澤度和外觀性能，特別是注塑制品澆口部位及注塑制品的注塑料流端部的光澤度，還要求減小不同部位間光澤度的差別。另外也需要減少注塑時在澆口周圍產(chǎn)生的跡印(漩紋等)。
一般來說，這種RMCs至今都是采用橡膠膠乳通過乳液聚合制備的。作為一種提高RMC的沖擊強(qiáng)度的方法，已試圖增加SA共聚物的分子量或提高橡膠組分的含量。然而，這種方法存在一些問題，即模塑時樹脂的流動性降低并且所得模塑制品的外觀較差，以致造成料流端部的光澤度降低，料流端部與澆口部位之間光澤度的差別增大，并且在澆口附近出現(xiàn)更多的跡印。雖然就如何改善這種RMCs的沖擊性能和外觀及其模塑流動性已提出過某些建議，但仍有很大的改進(jìn)余地。例如，日本專利特許公報(bào)NO.4934/1983公開了特殊橡膠聚合物的使用。然而，外觀、沖擊性能以及模塑流動性仍有改進(jìn)的余地。美國專利NO.4，421，895也公開了以特定的量使用特定的有機(jī)過氧化物、特定的橡膠聚合物和溶劑，以便控制橡膠聚合物的粒度。然而，從未公開過任何能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明下述目的的方法和材料。
本發(fā)明的一個目的是提供一種具有高的模塑流動性的陰離子聚合橡膠改性的苯乙烯共聚物。本發(fā)明另一個目的是提供一種陰離子聚合橡膠改性的苯乙烯共聚物，其模塑制品具有高沖擊強(qiáng)度，注塑時料流端部光澤度高，且澆口部位和料流端部之間的光澤度差別較小，模塑時澆口周圍出現(xiàn)的模塑跡印也較少，也就是說具有優(yōu)異的外觀。本發(fā)明再一個目的是提供一種適于用來通過注塑制造薄壁及結(jié)構(gòu)復(fù)雜的注塑制品的樹脂材料。
本發(fā)明的上述目的可借助具有下列特征的陰離子聚合橡膠改性的苯乙烯共聚物來實(shí)現(xiàn)。
A)所述共聚物含有作為沖擊強(qiáng)度改性劑的5-35%(重量)丁二烯基的橡膠聚合物，此橡膠聚合物是通過陰離子聚合制備的，其中含有少于0.1%(重量)不溶于苯乙烯的組分，在25℃以5%(重量)苯乙烯溶液的形式測定其粘度為2-250厘泊;
B)所述橡膠聚合物以顆粒的形式分散在苯乙烯型單體(ST)和丙烯腈型單體(AN)的共聚物(SA共聚物)構(gòu)成的連續(xù)相中，其中橡膠顆粒中以單元的形式包埋著上述SA共聚物的小顆粒;
C)在所述陰離子聚合橡膠改性的苯乙烯共聚物的超薄切片電子顯微照片中，若設(shè)定所有橡膠顆粒所占的總面積為100%，則其中所含最大單元的直徑小于0.1μm的橡膠顆粒(R2)所占的面積至少為40%;
D)在超薄切片電子顯微照片中，橡膠顆粒R2的體積平均粒度為0.1-0.4μm;
E)SA共聚物中單體的重量比為90/10≥ST/AN≥55/45;
F)每100份(重量)構(gòu)成連續(xù)相的SA共聚物中，分子量大于1，000，000的聚合物的比例小于0.5份(重量)，而分子量大于1，200，000的聚合物的比例小于0.01份(重量)。
本發(fā)明的共聚物可用作為模塑材料，例如，用于制備電氣設(shè)備元件、汽車部件等，特別是用于制備電話和計(jì)算機(jī)的外殼等。


圖1(a)和1(b)顯示了用于實(shí)際沖擊試驗(yàn)的模塑制品的形狀，圖1(a)是該模塑制品的平面圖，而圖1(b)是其剖面圖。
本發(fā)明的RMC必須含有作為沖擊強(qiáng)度改性劑的橡膠聚合物，該橡膠聚合物是通過陰離子聚合制備的，并且(a)在25℃以5%(重量)苯乙烯溶液的形式測定的粘度為2-250厘泊，以及(b)含有少于0.1%(重量)不溶于苯乙烯的組分。傳統(tǒng)的ABS樹脂一般采用由乳液聚合法通過自由基聚合制備的橡膠膠乳，而本發(fā)明RMC所含的作為沖擊強(qiáng)度改性劑的橡膠聚合物是由陰離子聚合制備的，且基本上溶于苯乙烯。這種橡膠聚合物以5%(重量)苯乙烯溶液的形式于25℃測定的粘度為2-250厘泊，較好為2-200厘泊，最好為2-70厘泊。粘度低于2厘泊將導(dǎo)致低的沖擊強(qiáng)度，而粘度高于250厘泊則會使它實(shí)際上難以制備本發(fā)明的組合物。此外，不溶于苯乙烯的組分的含量必須低于0.1%(重量)。如果其含量為0.1%(重量)或更高，則不能獲得本發(fā)明的外觀特征。
本發(fā)明中所述的通過陰離子聚合制備的丁二烯基的橡膠聚合物應(yīng)與自由基聚合制備的橡膠聚合物區(qū)別開來。后一種橡膠聚合物不能滿足本發(fā)明在光澤度、沖擊強(qiáng)度及其它性能方面的要求。上述這種由陰離子聚合制備的橡膠聚合物是在齊格勒催化劑、鈷催化劑或鋰催化劑存在下通過溶液聚合制備的那些聚合物，例如，包括在〔KojiSaeki《PolymerProductionProcess》219-272頁，KogyoChosakai，Tokyo，1971〕中所列舉的那些。作為例子提到的有聚丁二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯共聚物和其它共聚物，丁二烯-苯乙烯共聚物最好。
橡膠聚合物的比例為RMC的5-35%(重量)。任何低于5%(重量)的比例都將導(dǎo)致這樣一種RMCs，其沖擊強(qiáng)度是如此之低，以至成型為模塑制品后，它們的實(shí)際強(qiáng)度不合要求。另一方面，任何高于35%(重量)的比例不僅將導(dǎo)致樹脂的模塑流動性降低，而且還會使模塑制品的外觀劣化。因此，不應(yīng)以任何超出上述范圍的比例添加橡膠聚合物。
本發(fā)明的RMC可以想象為形成了在一般的橡膠改性的苯乙烯樹脂中常見的所謂海一島結(jié)構(gòu)，包括橡膠相和苯乙烯-丙烯腈(SA)共聚物相。也就是說，橡膠聚合物以顆粒的形式分散在RMC中并形成分散相。另一方面，由苯乙烯型單體、丙烯腈型單體以及在某些情況下另外一種或多種單體組成的共聚物(下文統(tǒng)稱為“SA共聚物”)構(gòu)成連續(xù)相。上述分散相還會以接枝或包埋的形式含有SA共聚物。在超薄切片電子顯微照片(下文簡稱為電子顯微照片)上可觀察到，分散相形如孤島，而連續(xù)相則構(gòu)成海洋。連續(xù)相部分具有這樣的性質(zhì)，即可溶于7∶3(體積/體積)的甲乙酮和甲醇的混合溶劑。而分散相不溶于該混合溶劑。
這里所用的術(shù)語“單元”是指在電子顯微照片上觀察到的分散相橡膠聚合物顆粒中的小顆粒。這些小顆粒是由接枝或包埋在橡膠聚合物中的SA共聚物等形成的。當(dāng)拍攝RMC的電子顯微照片時，用鋨等將橡膠聚合物染色，而上述小顆粒和連續(xù)相一樣表現(xiàn)為未被染上色的部分。
作為這種電子顯微照片中橡膠顆粒和小單元的例子，N.MBikales等人在JohnWiley和Sons，NewYork1970年出版的《EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology》13卷217頁上的圖5中對一種橡膠-聚苯乙烯體系作了介紹。在該例子中，所用共聚物不含丙烯腈，并且從這個意義上講與本發(fā)明的共聚物不同。然而，橡膠顆粒和小單元基本上與本發(fā)明中的相同。也就是說，橡膠顆?；旧戏植荚谡麄€圖5中，而小單元分散在橡膠顆粒中。圖5表示其中所含最大單元的粒度為0.1μm或更大的橡膠顆粒。
盡管對于用來實(shí)施本發(fā)明的共聚物的制備方法沒有任何具體的限制，但此共聚物最好用例如連續(xù)本體或溶液聚合法制備。作為這種制備方法的一個例子，將橡膠聚合物加到含苯乙烯型單體和丙烯腈型單體的液體混合物中，攪拌下將其溶解，在某些情況下將溫度控制在20-70℃。然后將這樣制備的溶液送入反應(yīng)器。此溶液在裝有攪拌器的至少單級，最好是兩級或多級反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。在聚合的最后階段，通過脫除揮發(fā)性組分的步驟得到該共聚物，在脫除揮發(fā)性組分的操作中將固體組分和揮發(fā)性組分(如未反應(yīng)的單體和溶劑)彼此分離。在上述方法中，將溶于單體中的橡膠聚合物加到第一級聚合釜中。另一方面，單體、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑則在所要求的級段加到反應(yīng)器中。
盡管上述連續(xù)溶液或本體聚合比較適于制備本發(fā)明的陰離子聚合橡膠改性苯乙烯共聚物，但由上述方法得到的橡膠改性苯乙烯共聚物含有事先通過陰離子聚合制備的以橡膠顆粒形式存在的橡膠聚合物，而將苯乙烯型單體和丙烯腈型單體添加到由所謂乳液聚合制備的橡膠膠乳中是無法制備這種橡膠改性的苯乙烯共聚物的，并且所得的混合物會發(fā)生接枝聚合反應(yīng)。
若將本發(fā)明的RMC的電子顯微照片中所有橡膠顆粒的總面積設(shè)定為100%，則其中所含最大單元直徑小于0.1μm的橡膠顆粒(R2)所占的面積百分?jǐn)?shù)必須至少為40%，最好至少為55%。
如果橡膠顆粒(R2)的面積百分?jǐn)?shù)小于40%，則所得的樹脂流動性差，導(dǎo)致模塑制品沖擊強(qiáng)度低且外觀不好。
在電子顯微照片中觀察到的橡膠顆粒(R2)的體積平均粒度為0.1-0.4μm，以0.15-0.35μm，特別是0.18-0.32μm為最好。若平均粒度小于0.1μm，將導(dǎo)致模塑制備的沖擊強(qiáng)度下降。若平均粒度大于0.4μm，不但模塑制品的沖擊強(qiáng)度下降，光澤度也降低。
體積平均粒度(X)是用下列方法測定的。
借助超薄切片技術(shù)拍攝上述共聚物的電子顯微照片(放大倍數(shù)10，000倍)。測量上述顯微照片中500-700個橡膠顆粒的粒度，然后根據(jù)下列方程式進(jìn)行平均。Di表示第i個橡膠顆粒的平均直徑。
體積平均粒度X(μm)=ΣlnDi/ΣinDi3]]>式中n代表橡膠顆?？倲?shù)。
RMC中的橡膠顆粒除了其中含有最大單元直徑小于0.1μm的橡膠顆粒外，也可能存在其中含有最大單元直徑至少為0.1μm的橡膠顆粒(R1)。在這種情況下，用上述方法測定體積平均粒度時，首先要將橡膠顆粒分成R1和R2兩組，然后分別測定它們的體積平均粒度。若橡膠顆粒和單元在電子顯微照片中呈橢園形，則每個橡膠顆粒和單元的直徑(d)由其長軸(a)和短軸(b)的平均值給出。即d＝(a+b)/2。
除了橡膠顆粒(R2)外，本發(fā)明的RMC還可以一定的比例含有其中最大單元直徑至少為0.1μm的橡膠顆粒(R1)，若以所有橡膠顆粒的面積為100%計(jì)，橡膠顆粒(R1)的面積占2-60%。在這種情況下，沖擊強(qiáng)度得到提高。因而含有這種附加的橡膠顆粒(R1)是有利的。
在RMC中含有R1和R2的情況下，R1的總面積最好為2-50%，2-45%更佳，R2的總面積最好為98-50%，98-55%更佳。如R1的總面積超過60%，所得樹脂的流動性和沖擊強(qiáng)度都下降，且只能得到外觀較差的模塑制品。如果R2的總面積超過98%，則不利于沖擊強(qiáng)度的提高。低于40%的R2比例只能給出流動性和沖擊強(qiáng)度降低的樹脂，致使模塑制品的外觀較差。在電子顯微照片中觀察到的橡膠顆粒(R1)的體積平均粒度必須在0.3-4.0μm之間，較好為0.4-2.0μm，更好為0.4-1.5μm，最好為0.4-1.0μm。
在本發(fā)明的RMC中，通過陰離子聚合制備的橡膠聚合物以橡膠顆粒(R2)或橡膠顆粒(R1)和(R2)的形式分散在連續(xù)相中。為了在這些橡膠顆粒中形成作為橡膠顆粒(R2)的橡膠聚合物，最好采用苯乙烯(S)-丁二烯(B)型或S-B-S型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。在丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，苯乙烯含量為3-28%(重量)，最好為15-27%(重量)的共聚物更希望用來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。如苯乙烯含量低于3%(重量)，則所得共聚物即便具有足夠的模塑流動性，也難以得到具有本發(fā)明外觀特性的模塑制品。另一方面，若苯乙烯含量高于28%(重量)，則將導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度下降。此外，苯乙烯-丁二烯共聚物中丁二烯鏈段部分的微觀結(jié)構(gòu)中可含有5-25%(摩爾)，最好10-23%(摩爾)的丁二烯部分中的1，2-乙烯基鍵。此比例若低于5%(摩爾)，將導(dǎo)致共聚物的沖擊強(qiáng)度下降。此比例若高于25%(摩爾)，也會導(dǎo)致共聚物的沖擊強(qiáng)度下降。
用于實(shí)施本發(fā)明的S-B或S-B-S型苯乙烯-丁二烯共聚物，在30℃以5%(重量)苯乙烯溶液的形式測定的粘度可為40-2厘泊，最好為19-2厘泊。特別好的是以5%(重量)苯乙烯溶液的形式測定的苯乙烯-丁二烯共聚物的粘度(V)滿足下列方程式0.5S-7≤V≤0.5S+3式中S代表100Z/(y+z)〔S＝100Z/(y+z)〕，其中y和Z分別代表每100份(重量)RMC中苯乙烯型和丙烯腈型單體的重量份數(shù)的比例。
另外，橡膠顆粒R1和R2內(nèi)部必須含有以包埋和/或接枝形式存在的苯乙烯型單體和丙烯腈型單體的共聚物。相對每100份(重量)橡膠聚合物而言，這種包埋和/或接枝的共聚物的比例可為10-100份(重量)，較好為15-60份(重量)，最好為20-50份(重量)。低于10份(重量)的任何比例都將導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度降低，而高于100份(重量)的任何比例都無法得到本發(fā)明的外觀目的，尤其是光澤度。
在RMC中，相對于每100份(重量)橡膠聚合物，包埋在橡膠顆粒中和/或接枝在橡膠顆粒上的苯乙烯型單體與丙烯腈型單體共聚物的比例(W)，是用以下方法測定的。即將a克RMC(約1克精確稱量)分散在甲乙酮和甲醇的7∶3(體積/體積)混合溶劑中，用離心分離法分離出不溶性物質(zhì)，并將其干燥，精確稱量不溶性物質(zhì)的重量(b克)，按以下公式計(jì)算上述比例(W)W(重量份數(shù))={ba×c100-1}×100]]>式中C代表橡膠聚合物在RMC中的含量(重量%)。當(dāng)RMC中含有其它不溶于該溶劑的物質(zhì)時，將從a，b值中扣除其它不溶性物質(zhì)的重量后得到的重量值作為a和b。c是以RMC中橡膠聚合物和苯乙烯型單體與丙烯腈型單體共聚物總量計(jì)時橡膠聚合物所占的比例。例如，此W值可用以下方法控制。也就是說，W值可通過聚合引發(fā)劑、攪拌強(qiáng)度、橡膠聚合物用量、單體的用量和種類、分子量調(diào)節(jié)劑、最終聚合度和脫除揮發(fā)組分步驟的條件加以控制。一般講，隨著聚合引發(fā)劑用量的增加，攪拌強(qiáng)度下降，橡膠聚合物中二烯含量增加，橡膠聚合物比例下降，苯乙烯型單體比例增加，或脫除揮發(fā)組分步驟的操作溫度增加，W值有增加的趨勢。通過用試差法調(diào)整以上這些參數(shù)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員即可將該W值控制在所需的水平。
可以用一種通過陰離子聚合制備的聚合物作為橡膠聚合物形成本發(fā)明RMC中的R1和R2。舉例講，當(dāng)采用兩步本體聚合法來形成R1和R2時，可以在上述步驟的第一階段調(diào)整單體轉(zhuǎn)化為共聚物的轉(zhuǎn)化率，以形成R1和R2，而在第一階段聚合反應(yīng)中，相對每100份(重量)單體，有機(jī)過氧化物的用量為0.001-0.2份(重量)。一般講添加少量溶劑以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的鏈轉(zhuǎn)移劑為宜。鏈轉(zhuǎn)移劑可以10-1000ppm(以單體總量為準(zhǔn))的比例添加，特別是在反應(yīng)起始級段，例如在聚合轉(zhuǎn)化率低于30%(重量)的級段加入。舉列講，最好使用硫醇，如正或叔十二硫醇。此反應(yīng)最好在50-120℃進(jìn)行。隨著攪拌強(qiáng)度降低，溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑用量增加，有機(jī)過氧化物用量減少，橡膠聚合物分子量增加和轉(zhuǎn)化率提高，單元直徑有增大的趨勢。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可用試差法對此進(jìn)行控制。為獲得較小的單元，比較好的是用苯乙烯-丁二烯共聚物作為橡膠聚合物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物更好。
關(guān)于本發(fā)明RMC中SA共聚物的單體的比例，即苯乙烯型單體對丙烯腈型單體的比例必須滿足下式90/10≥ST/AN≥55/45，比較好為86/14≥ST/AN≥65/35，最好86/14≥ST/AN≥69/31。如果ST/AN超過90/10，沖擊強(qiáng)度明顯下降。任何低于55/45的ST/AN比例都將導(dǎo)致極差的流動性。因而，超出上述比例范圍就無法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
在本發(fā)明的RMC中構(gòu)成連續(xù)相的每100份(重量)SA共聚物中，分子量大于1，000，000的聚合物的比例應(yīng)少于0.5份(重量)，而分子量大于1，200，000的聚合物的比例應(yīng)少于0.01份(重量)。分子量大于1，000，000的聚合物的比例最好少于0.2份(重量)，少于0.1份(重量)更好。如果分子量大于1，000，000的聚合物的比例等于或大于0.5份(重量)，或分子量大于1，200，000的聚合物的比例等于或大于0.01份(重量)。則即使?jié)M足本發(fā)明的其它要求，外觀和流動性也將劣化。盡管迄今一直試圖通過增加其分子量來提高苯乙烯基的樹脂的強(qiáng)度，然而本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，從流動性和沖擊強(qiáng)度的角度看，極高的分子量是不必要的，而且對外觀是不利的。只要滿足這些要求，就可以在保持高水平的外觀和流動性的同時，達(dá)到高沖擊強(qiáng)度。盡管沒有解釋獲得上述效果的原因，但也許可以歸因于連續(xù)相中SA共聚物性質(zhì)與橡膠顆粒性質(zhì)之間的某種相互作用。連續(xù)相的SA共聚物中分子量的相對比例可采用通常的方法以下列方式測定。
將RMC分散在甲乙酮和甲醇的7∶3(體積/體積)混合溶劑中。通過離心分離除去不溶于此混合溶劑的組分，將含有可溶組分的溶劑倒入約20倍體積的甲醇中，以便重新沉淀可溶組分。過濾收集所得到的沉淀物，干燥后稱其重量。使用凝膠滲透色譜進(jìn)行測定。事先用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣作出洗脫容積-分子量的標(biāo)定曲線，以將其用作為上述干燥沉淀物的分子量的參照基準(zhǔn)。順便說一下，測量時不考慮分子量小于1000的聚合物。在本發(fā)明中，通過連續(xù)本體或溶液聚合可得到較好的分子量分布。
在本發(fā)明的RMC中，連續(xù)相中SA共聚物在30℃以0.5%(重量)二甲基甲酰胺(DMF)溶液的形式測定的比濃粘度較好為0.5-1.0dl/g，0.6-0.9dl/g更好，0.6-0.85dl/g最好。若此值超過1.0，流動性變差。任何低于0.5的值則會造成沖擊強(qiáng)度下降。比濃粘度是測定上述干燥沉淀物得到的。
在本發(fā)明的RMC中，分散相的交聯(lián)指數(shù)較好是8-16倍，9-14倍更好，10-14倍最好。這種分散相的交聯(lián)指數(shù)可由以下方法測定。
將RMC(0.4克)部分溶解在30毫升7∶3(體積/體積)的甲苯和甲乙酮的混合溶劑中。
離心分離后，測定經(jīng)溶劑溶脹的不溶物的重量(W1)。稱重后，將該不溶物真空干燥，然后再次稱重(W2)。交聯(lián)指數(shù)由W1/W2給出。該交聯(lián)指數(shù)取決于聚合引發(fā)劑的用量和種類以及脫揮發(fā)組分步驟的溫度和停留時間。還與下文所述視需要使用的馬來酰亞胺型單體的量有關(guān)。通過試差法選擇適當(dāng)?shù)纳a(chǎn)條件，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可確定合適的交聯(lián)指數(shù)。如果交聯(lián)指數(shù)小于8，則沖擊強(qiáng)度和流動性都較低。另一方面，任何高于16的交聯(lián)指數(shù)都將使得實(shí)際的沖擊強(qiáng)度下降。
作為本發(fā)明所用的“苯乙烯型單體”的實(shí)例，可以提到的有苯乙烯、側(cè)鏈烷基取代的苯乙烯(如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯)、環(huán)上烷基取代的苯乙烯(如-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、鄰-叔丁基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯和對-甲基苯乙烯)、鹵代苯乙烯(如三溴苯乙烯和四溴苯乙烯)、對-羥基苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、乙烯基萘等。特別優(yōu)選的是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。這些苯乙烯型單體既可單獨(dú)使用也可混合使用。
本發(fā)明所用的“丙烯腈型單體”的實(shí)例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈(fumaronitrile)、馬來腈(maleonitrile)、α-氯代丙烯腈等。丙烯腈最好。上述單體可單獨(dú)使用也可混合使用。
在本發(fā)明中，作為共聚物組分的苯乙烯型單體和丙烯腈型單體兩者之一或兩者都可以用一種或多種甲基丙烯酸酯單體(如甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸酯單體(如丙烯酸甲酯)和馬來酰亞胺單體(如馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺)來代替，但代替的量不能超過苯乙烯型單體和丙烯腈型單體總量的30%(重量)。若希望改善耐熱性，最好用1-30份(重量)的馬來酰亞胺型單體來代替。
本發(fā)明的陰離子聚合橡膠改性的共聚物中可添加普通的抗氧劑，如受阻酚抗氧劑、磷基抗氧劑或硫基抗氧劑。以便提高熱穩(wěn)定性，還可添加潤滑劑以進(jìn)一步改善流動性。根據(jù)不同的用途，也可加入纖維增強(qiáng)劑(如玻璃纖維)、無機(jī)填料、著色劑和/或顏料。通過添加鹵化有機(jī)化合物型的普通阻燃劑(如四溴雙酚A、十溴聯(lián)苯醚或溴化聚碳酸酯)和氧化銻一起可賦予本發(fā)明的陰離子聚合橡膠改性的苯乙烯共聚物以阻燃性。
本發(fā)明陰離子聚合橡膠改性的苯乙烯共聚物可與一種或多種其它樹脂共混后再進(jìn)行模塑，如ABS樹脂、聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈樹脂、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、尼龍6、尼龍66、尼龍12、聚苯醚和聚苯硫醚。
以下將通過實(shí)施例和對比例介紹本發(fā)明的具體實(shí)施方案。然而，應(yīng)該記住，本發(fā)明范圍并不受下列實(shí)施例和對比例的限制。
在下列實(shí)施例和對比例中，橡膠改性苯乙烯共聚物的分析和性能評價按下列方法進(jìn)行。
分析1)橡膠含量設(shè)定每種樹脂的總量是100份(重量)，樹脂中的橡膠含量是通過反應(yīng)階段加入的橡膠量和最終得到的共聚物的量的衡算來確定的，實(shí)施例1中將作介紹。
2)平均橡膠顆粒粒度(Xμm)按上文所述的方法測定。
3)共聚物〔y+z份(重量)〕中苯乙烯型單體〔y份(重量)〕與丙烯腈型單體〔z份(重量)〕的比例y/z通過反應(yīng)階段加入的單體量和由真空罐回收的單體量之間的物料平衡確定。順便講一下，為了進(jìn)行驗(yàn)證，還可以通過每種SA共聚物的元素分析中元素N的數(shù)據(jù)來確定y/z。這樣得到的數(shù)值與物料平衡所確定的數(shù)值吻合。
4)分子量分別大于1，000，000和1，200，000的聚合物的比例按上文所述的方法測定。
5)單元尺寸的測定按上文所述方法。
物理性能的評價1.模塑在90℃將每種得到的共聚物干燥3小時后，在240℃的模塑溫度和40℃的模溫下用注塑機(jī)進(jìn)行模塑成型。
2.評價1)艾佐德沖擊強(qiáng)度按JISK-7110方法進(jìn)行評價。
2)光澤度按JISK-7105方法進(jìn)行評價。注塑成寬50mm、厚2.5mm、長150mm的長方形模塑制品。澆口寬50mm、厚0.1mm，并設(shè)在縱向的一端。澆口部位是料流的起始點(diǎn)，澆口的對邊是料流的終端。以距澆口部位25mm處的中點(diǎn)為中心的5mm×5mm正方形部分的光澤度作為澆口部分的光澤度。以距澆口對邊25mm處的中點(diǎn)為中心的另一個正方形部分的光澤度作為料流端部的光澤度。順便說一下，不同RMC的澆口部位間光澤度的差別小于所述RMC的料流前端部位間光澤度的差別，料流前端部的光澤度明顯低于相應(yīng)的澆口部位的光澤度，實(shí)用中，從外觀的角度考慮料流端部的光澤度是重要的。
3)實(shí)際沖擊強(qiáng)度的評價在通過注塑而得到的并且形狀如圖1(a)和1(b)所示的每個模塑試樣的三個部位，即部位(1)、部位(2)和部位(3)進(jìn)行落鏢沖擊試驗(yàn)，落鏢尖端部半徑(R)為6.4mm(R＝6.4mm)，而支承臺內(nèi)徑為20mm。部位(1)處的厚度是變化的，部位(2)接近拐角，部位(3)是標(biāo)準(zhǔn)區(qū)域。
4)澆口附近的模塑跡印在本發(fā)明的實(shí)施例和對比例之間，就形狀如圖1(a)和1(b)所示的模塑試樣澆口附近無光澤區(qū)域(標(biāo)明為“G”)中出現(xiàn)的跡印進(jìn)行相對比較。對每種共聚物的10個模塑試樣分別進(jìn)行評定，基本上無跡印的定為2分，觀察到跡印的定為1分。取10個模塑試樣的平均分?jǐn)?shù)代表跡印程度。順便說一下，澆口是直徑為1mm的針尖型澆口。
5)模塑流動性的評價根據(jù)注塑機(jī)的液壓壓力(欠注液壓壓力)，即注塑時不出現(xiàn)欠注現(xiàn)象所需的最低注射壓力，來進(jìn)行評價。采用由乳液聚合制備的市售高勁度ABS樹脂(對比樣)作為參比，通過欠注液壓壓力的差別來相對評價流動性。若此差值是負(fù)的，表明液壓壓力比對比樣低，因而可判斷為此材料顯示出良好的模塑流動性。
實(shí)施例1采用由三個裝有攪拌器的串連反應(yīng)器、一個預(yù)熱器和一個與末級(即第三級)反應(yīng)器出口相連的真空罐組成的連續(xù)本體聚合裝置制備橡膠改性的苯乙烯共聚物。所用的橡膠聚合物是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠(苯乙烯19%，丁二烯81%;丁二烯部分的微觀結(jié)構(gòu)由17%(摩爾)乙烯基鍵、47%(摩爾)反式結(jié)構(gòu)和36%(摩爾)順式結(jié)構(gòu)組成;在25℃以5%(重量)苯乙烯溶液的形式測定的粘度為12厘泊)。將5份(重量)上述橡膠聚合物倒入由32份(重量)乙苯、52.5份(重量)苯乙烯和17.5份(重量)丙烯腈組成的混合溶液中，從而制得一種橡膠溶液。將此橡膠溶液連續(xù)地加入第一級反應(yīng)器，以進(jìn)行聚合。經(jīng)過第三級反應(yīng)器后，將該反應(yīng)混合物流過溫度保持在230-250℃的預(yù)熱器，在120乇真空下操作的真空罐中除去未反應(yīng)的單體和溶劑，最終的樹脂連續(xù)地從真空罐中排出，從而得到一種橡膠改性的苯乙烯共聚物。采用有機(jī)過氧化物(150PPm)作為聚合引發(fā)劑，而十二硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑。橡膠改性苯乙烯共聚物中所含橡膠聚合物的量是通過原料的進(jìn)料量和如此得到的共聚物的量計(jì)算出的。第一級反應(yīng)器的攪拌速度定在170轉(zhuǎn)/分。
上述橡膠改性苯乙烯共聚物的分析結(jié)果，及其物理性能的評價結(jié)果分別列于表1-1和表1-2。
對比例1采用與本發(fā)明的橡膠聚合物不同的聚丁二烯橡膠膠乳，通過乳液聚合制備橡膠改性的苯乙烯共聚物。采用上述聚丁二烯橡膠膠乳(固體含量20%;膠乳的體積平均粒度0.20μm)，同時連續(xù)添加苯乙烯和丙烯腈進(jìn)行聚合。
評價結(jié)果也分別在表1-1和表1-2中給出。
沖擊強(qiáng)度和流動性都較低。上述所用的橡膠膠乳中不溶于苯乙烯的組分的總含量為5%。
對比例2～3和實(shí)施例2～3
用與實(shí)施例1相同的方法分別制備橡膠改性的苯乙烯共聚物，不同之處是分別使用了表1-1所示的橡膠聚合物。分析結(jié)果和性能評價結(jié)果也分別在表1-1和表1-2中給出。
對比例4～5和實(shí)施例4～5用與實(shí)施例1相同的方法分別制備橡膠改性的苯乙烯共聚物，不同之處是進(jìn)料比改變了，變化后的苯乙烯(ST)與丙烯腈(AN)之比如表2-1所示。分析結(jié)果和性能評價結(jié)果分別在表2-1和表2-2中給出。
實(shí)施例6～7用與實(shí)施例1相同的方法分別制備橡膠改性的苯乙烯共聚物，不同之處是使用了表2-1所示的橡膠聚合物，而且預(yù)熱器的溫度分別變?yōu)榧s280℃和約210℃。分析結(jié)果和性能評價結(jié)果分別在表2-1和表2-2中給出。
實(shí)施例8～11和對比例7通過將實(shí)施例1和對比例2的橡膠改性苯乙烯共聚物彼此混合，分別制備不同的橡膠改性的苯乙烯共聚物。分析結(jié)果和性能評價結(jié)果分別在表3-1和表3-2中給出。
實(shí)施例12～13和對比例8～9通過改變原料的投料比和最終聚合度，從而改變橡膠聚合物的含量，由此分別得到不同的橡膠改性的苯乙烯共聚物。分析結(jié)果和性能評價結(jié)果分別在表4-1和表4-2中給出。
實(shí)施例14～15用與實(shí)施例1相同的方法分別制備不同的橡膠改性的苯乙烯共聚物，不同之處是喂入第一級反應(yīng)器的原料中添加有規(guī)定量的苯基馬來酰亞胺。分析結(jié)果和性能評價結(jié)果分別在表5-1和表5-2中給出。
權(quán)利要求
1.一種陰離子聚合橡膠改性的苯乙烯共聚物，其特征在于A)所述共聚物含有作為沖擊強(qiáng)度改性劑的5-35%(重量)丁二烯基的橡膠聚合物，此橡膠聚合物是通過陰離子聚合制備的，其中含有不到0.1%(重量)不溶于苯乙烯的組分，在25℃以5%(重量)苯乙烯溶液的形式測定其粘度為2-250厘泊；B)所述橡膠聚合物以顆粒的形式分散在苯乙烯型單體(ST)和丙烯腈型單體(AN)的共聚物(SA共聚物)構(gòu)成的連續(xù)相中，在橡膠顆粒中以單元的形式包埋著上述SA共聚物的小顆粒；C)在所述陰離子聚合橡膠改性的苯乙烯共聚物的超薄切片電子顯微照片中，若設(shè)定所有橡膠顆粒的總面積為100%，則其中所含最大單元的直徑小于0.1μm的橡膠顆粒(R2)所占面積的百分比至少為40%；D)在超薄切片電子顯微照片中，橡膠顆粒R2的體積平均粒度為0.1-0.4μm；E)SA共聚物中兩種單體的重量比為90/10≥ST/AN/≥55/45；F)構(gòu)成連續(xù)相的每100份(重量)SA共聚物中，分子量大于1，000，000的聚合物的比例小于0.5份(重量)，分子量大于1，200，000的聚合物的比例小于0.01份(重量)。
2.權(quán)利要求1所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中橡膠聚合物在25℃以5%(重量)苯乙烯溶液的形式測定的粘度為2-70厘泊。
3.權(quán)利要求1所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中橡膠聚合物是丁二烯-苯乙烯共聚物。
4.權(quán)利要求3所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中橡膠聚合物是苯乙烯(S)和丁二烯(B)組成的S-B-S嵌段形式的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，此共聚物橡膠中的苯乙烯含量為10-30%(重量)，在25℃以5%(重量)苯乙烯溶液的形式測定的粘度為2-19厘泊，并且該S-B共聚物橡膠的丁二烯鏈段部分的微觀結(jié)構(gòu)含有5-25%(摩爾)的1，2-乙烯基鍵。
5.權(quán)利要求4所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中S-B共聚物橡膠的苯乙烯含量為15-27%(重量)。
6.權(quán)利要求4所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中S-B共聚物橡膠中丁二烯鏈段部分的微觀結(jié)構(gòu)含有10-23%(摩爾)的1，2-乙烯基鍵。
7.權(quán)利要求4所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中共聚物橡膠在25℃以5%(重量)苯乙烯溶液的形式測定的粘度(V)滿足下式0.5S-7≦V≦0.5S+3式中S代表100Z/(Y+Z)〔S＝100Z/(Y+Z)〕，其中Y和Z分別表示每100份(重量)橡膠改性的苯乙烯共聚物中苯乙烯型單體和丙烯腈型單體所占的重量份數(shù)的比例。
8.權(quán)利要求1所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中每100份(重量)橡膠聚合物中含有10-100份(重量)包埋的和/或接枝的SA共聚物顆粒。
9.權(quán)利要求8所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中橡膠聚合物是苯乙烯(S)和丁二烯(B)的S-B嵌段共聚物橡膠，此共聚物橡膠的苯乙烯含量為3-28%(重量)，在25℃以5%(重量)苯乙烯溶液的形式測定的粘度為2-19厘泊，并且該S-B共聚物橡膠中丁二烯鏈段部分的微觀結(jié)構(gòu)含有5-25%(摩爾)的1，2-乙烯基鍵。
10.權(quán)利要求9所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中共聚物橡膠的苯乙烯含量為15-27%(重量)。
11.權(quán)利要求9所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中共聚物橡膠中丁二烯鏈段部分的微觀結(jié)構(gòu)含有10-23%(摩爾)的1，2-乙烯基鍵。
12.權(quán)利要求9所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中共聚物橡膠在25℃以5%(重量)苯乙烯溶液的形式測定的粘度(V)滿足下式0.5S-7≦V≦0.5S+3式中S代表100Z/(y+Z)〔S＝100Z/(y+Z)〕，其中y和Z分別表示每100份(重量)橡膠改性的苯乙烯共聚物中苯乙烯型單體和內(nèi)烯腈型單體所占的重量份數(shù)的比例。
13.權(quán)利要求1所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中苯乙烯型單體是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
14.權(quán)利要求1所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中丙烯腈型單體是丙烯腈。
15.權(quán)利要求1所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中分子量大于1，000，000的聚合物所占的比例小于0.01份(重量)
16.權(quán)利要求1所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中所述共聚物是由一種馬來酰亞胺型單體取代1-30份(重量)苯乙烯型單體和/或丙烯腈型單體而得到的〔將作為上述共聚物組分的苯乙烯型單體和丙烯腈型單體的總量設(shè)定為100份(重量)〕。
17.權(quán)利要求16所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中馬來酰亞胺型單體是馬來酰亞胺或N-苯基馬來酰亞胺。
18.一種陰離子聚合橡膠改性的苯乙烯共聚物，其特征在于A)所述共聚物含有作為沖擊強(qiáng)度改性劑的5-35%(重量)丁二烯基的橡膠聚合物;此橡膠聚合物是由陰離子聚合制備的，其中含有少于0.1%(重量)的不溶于苯乙烯的組分，在25℃以5%(重量)苯乙烯溶液的形式測定其粘度為2-250厘泊。B)所述橡膠聚合物以顆粒的形式分散在苯乙烯型單體(ST)和丙烯腈型單體(AN)的共聚物(SA共聚物)構(gòu)成的連續(xù)相中，在橡膠顆粒中以單元的形式包埋著上述SA共聚物的小顆粒。C)在所述陰離子聚合橡膠改性的苯乙烯共聚物的超薄切片電子顯微照片中，若將所有橡膠顆粒的總面積設(shè)定為100%，則其中所含最大單元的直徑至少為0.1μm的第一組橡膠顆粒(R1)所占面積的百分?jǐn)?shù)為2-60%，而其中所含最大單元的直徑小于0.1μm的第二組橡膠顆粒(R2)所占面積的百分?jǐn)?shù)為98-40%;D)在超薄切片電子顯微照片中，第一組橡膠顆粒(R1)的體積平均粒度為0.3-4.0μm，而第二組橡膠顆粒(R2)的體積平均粒度為0.1-0.4μm;E)上述SA共聚物中兩種單體的重量比為90/10≧ST/AN≧55/45;F)構(gòu)成連續(xù)相的每100份(重量)SA共聚物中，分子量大于1，000，000的聚合物的比例少于0.5份(重量)，分子量大于1，200，000的聚合物的比例少于0.01份(重量)。
19.權(quán)利要求18所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中橡膠聚合物在25℃以5%(重量)苯乙烯溶液的形式測定的粘度為2-70厘泊。
20.權(quán)利要求18所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中橡膠聚合物是丁二烯-苯乙烯共聚物。
21.權(quán)利要求18所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中每100份(重量)橡膠聚合物中含有10-100份(重量)包埋和/或接枝的SA共聚物顆粒。
22.權(quán)利要求18所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中苯乙烯型單體是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
23.權(quán)利要求18所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中丙烯腈型單體是丙烯腈。
24.權(quán)利要求19所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中第一組橡膠顆粒(R1)所占面積的百分?jǐn)?shù)為2-45%，而第二組橡膠顆粒(R2)所占面積的百分?jǐn)?shù)為98-55%。
25.權(quán)利要求18所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中分子量超過1，000，000的聚合物的比例小于0.01份(重量)。
26.權(quán)利要求18所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中所述共聚物是由馬來酰亞胺型單體取代1-30份(重量)的苯乙烯型單體和/或丙烯腈型單體而得到的〔將作為上述共聚物組分的苯乙烯型單體和丙烯腈型單體總量設(shè)定為100份(重量)〕。
27.權(quán)利要求26所述的橡膠改性的苯乙烯共聚物，其中馬來酰亞胺型單體是馬來酰亞胺或N-苯基馬來酰亞胺。
全文摘要
一種橡膠改性的苯乙烯共聚物含有作為沖擊強(qiáng)度改性劑的橡膠聚合物。具有粘度為2-250厘泊(25℃)的苯乙烯溶液的橡膠聚合物是由陰離子聚合制得且分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物構(gòu)成的連續(xù)相中，它還含有以單元的形式包埋在上述苯乙烯-丙烯腈共聚物中的小顆粒。其中最大單元直徑小于0.1μm的橡膠顆粒的面積至少占總面積的40％，這些顆粒的體積平均粒度為0.1-0.4μm。在100份(重)上述共聚物中，分子量大于100萬或大于120萬的聚合物其比例分別為少于0.5份或0.01份(重)。
文檔編號C08L53/02GK1040595SQ8810618
公開日1990年3月21日 申請日期1988年8月23日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月29日
發(fā)明者巖本宗, 伊藤紀(jì)文, 營崎和男, 松原徹行, 安藤敏彥, 古田靖夫 申請人:三井東圧化學(xué)株式會社