專利名稱：烯烴/一氧化碳共聚物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的共聚物的制備方法。
作為一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物(為簡便起見，稱其為A)所形成的高分子線性共聚物，其中單體鏈節(jié)在主鏈中交替出現(xiàn)，該共聚物由通式-(CO)-A′-所示鏈節(jié)組成，此外A′代表來源于單體A的鏈節(jié)，此共聚物可通過使單體與含鈀催化劑組合物于稀釋劑中所形成的溶液相接觸來制備，稀釋劑的選用須使得該共聚物幾乎不溶或完全不溶于該稀釋劑。在共聚反應期間，所獲得的共聚物以于稀釋劑中所形成的懸浮液的形式存在。該共聚物的制備主要是以兩種方式，即間歇式或連續(xù)式進行。
間歇式的制備法是將催化劑導入含有稀釋劑和單體且處于理想的溫度和壓力條件下的反應器中。在聚合反應進行期間，壓力降低，而稀釋劑中共聚物的濃度增加，從而使懸浮液的粘度增大。聚合反應不斷地進行直至懸浮液粘度增至若繼續(xù)反應會難以換熱時為止。原則上講，在間歇式制備共聚物的過程中，唯一保持恒定的參數(shù)就是溫度。
在連續(xù)式共聚物制備過程中，將稀釋劑、單體和催化劑加至含有單體及一定體積稀釋劑的反應器中，隨后由反應器中連續(xù)地導出共聚物懸浮液。在連續(xù)式共聚物制備過程中，溫度、壓力及反應器中液體體積均保持恒定。反應開始一段時間之后，懸浮液中共聚物的濃度增至所需數(shù)值，而當反應達到穩(wěn)態(tài)時，則自反應器導出的懸浮液中共聚物含量恒定且該共聚物的體積密度保持恒定。
對于該共聚物的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)來說，基于下列原因可知，連續(xù)式穩(wěn)態(tài)制備法優(yōu)于間歇法。首先，由于生產(chǎn)不必因裝卸料而被中止，因而連續(xù)法的共聚物產(chǎn)量較高。與間歇法相反，連續(xù)法的所有反應參數(shù)均保持恒定，因而連續(xù)法易于控制，所以，更適用于自動化監(jiān)控。同樣，連續(xù)法生產(chǎn)的共聚物，其特性變化較小，較之間歇法生產(chǎn)的共聚物，質量更為穩(wěn)定。
本發(fā)明共聚物的特性之一是其體積密度。這一特性不僅在共聚物的制備過程中，而且在其精制、貯存、加工處理和輸送期間均起著重要作用。至于該共聚物的制備，其中所采用的適當術語描述如下，以kg聚合物/kg懸浮液表示的最大容許懸浮液濃度約為以g/ml表示的體積密度的一百倍。這說明若制備的共聚物體積密度為0.1/ml的話，則最大懸浮液濃度約為10%，而當共聚物的體積密度為0.5/ml時，則最大懸浮液濃度為約50%。這說明其體積密度增大4倍，則在同體積反應器中制得的共聚物數(shù)量也將增大4倍?？刹捎弥T如過濾、洗滌和干燥等方式提純共聚物，殘存液體數(shù)量在很大程度上通過共聚物的體積密度來確定。舉例來說，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，每一克體積密度為0.1g/ml的共聚物中結合有約5g稀釋劑或洗液，而每一克體積密度為0.5g/ml的共聚物中只結合有0.25g稀釋劑或洗液。
本發(fā)明涉及制備共聚物的方法，其中通過于穩(wěn)態(tài)下使一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物所組成的混合物與含鈀催化劑組合物與液體稀釋劑所組成的溶液連續(xù)接觸，從而完成該混合物的共聚反應，此處所使用的稀釋劑幾乎或完全不溶解該聚合物。任一時刻每小時生成的共聚物數(shù)量與反應器中共聚物數(shù)量之比小于0.2。
本發(fā)明還涉及新型產(chǎn)品體積密度大于0.3g/ml的線性交替共聚物。
在本發(fā)明方法中，每小時共聚物生成量與反應器中共聚物數(shù)量之比保持在0.2以下。該比值越低，所得到的共聚物的體積密度越高，本發(fā)明方法以在該比值低于0.15，尤其是低于0.1的條件下進行為佳?？梢酝ㄟ^降低每小時共聚物的生成量和/或提高反應器中共聚物的數(shù)量來降低這一比值。舉例來說，可通過減少催化劑用量和/或采用活性較低的催化劑和/或降低溫度和/或降低壓力來減少每小時共聚物生成量。可以通過延長反應器中共聚物的停留時間來增大反應器中共聚物數(shù)量。很清楚，反應器中共聚物的最短停留時間相對于上述比值分別為5、7.5和10小時。
在本發(fā)明方法中，使用了含鈀催化劑組合物。非常適用于本發(fā)明的催化劑組合物主要含有(a)鈀化合物，(b)pka值低于6的酸陰離子，(c)通式為R1R2M1-R-M2R3R4的化合物，其中M1與M2相同或不同的元素，選自砷、銻、磷和氮，R1-R4代表相同或不同的烴類，這些烴類可根據(jù)需要被極性基團所取代，R代表其中橋上至少含二個碳原子的二價橋基。
用作催化劑組合物中組分a)的鈀化合物以羧酸鈀鹽尤其是乙酸鈀為佳。作為組分b)，以pka值低于4(于18℃的水溶液中測定)的酸陰離子為佳，尤以pka值低于2的酸陰離子為佳。更為特殊的，以諸如對甲苯磺酸之類的磺酸或諸如三氟乙酸之類的羧酸的陰離子為佳。在催化劑組合物中，每一gat鈀中組分b)的含量以0.5-200，尤以1.0-100當量為佳?？蓪⒔M分b)以酸和/或鹽的形式摻合于催化劑組合物中?？晒┻x用的鹽類包括非貴重過渡金屬鹽類，尤其是銅鹽。必要的話，可將組分a)與b)結合為單一化合物進行使用。這種化合物的實例之一為配合物Pd(CH3CN)2(O3S-C6H4-CH3)2，該配合物可通過氯化鈀與對甲苯磺酸銀、或醋酸鈀與對甲苯磺酸這兩組化合物于乙腈中進行反應而制得。
作為用作組分c)的化合物，其中M1與M2以彼此相同為佳。尤其以其中M1與M2均代表磷的化合物為佳。催化劑組合物中組分c)的含量以每摩爾鈀0.1-2，尤其是0.75-1.5摩爾為佳。用作組c)的化合物中的R1-R4以可根據(jù)需要被極性基團所取代的芳基，尤以可根據(jù)需要被極性基團所取代的苯基為佳。較好的是R1-R4中至少有一個基團含有至少一個極性取代基。極性取代基的實例包括二烷基氨基如二甲氨基和烷氧基如甲氧基和叔丁氧基。這些極性取代基以烷氧基，尤其是甲氧基為佳。特別優(yōu)選的是其中R-R相同的組分c)化合物。若基團R1-R4中的一個或多個為含一個或多個極性取代基的芳基，則較好的是這些極性取代基中至少有一個處在連接芳基的磷原子的鄰位上。這類被極性基團取代的芳基實例為2-甲氧苯基和2，4-二甲氧苯基。以其中R1-R4為2-甲氧苯基的組分c)為佳。
用作催化劑組合物中組分c)的化合物的通式為R1R2M1-R-M2R3R4，其中R代表其中橋上至少含二個碳原子的二價橋基。優(yōu)選的基團R的橋上含有3個原子，以其中至少二個為碳原子為佳。適宜的基團R實例為-CH2-CH2-CH2-，-CH2-C(CH3)2-CH2-，-CH2-Si(CH3)2-CH2-和-CH2-C(R5)(R6)-CH2-，其中R5代表甲基，而R6為二苯基膦甲基。
為了提高本發(fā)明催化劑組合物的活性，最好加入作為組分d)的1.4-醌。除了可根據(jù)需要被烷基取代的1.4-苯醌以外，其它1，4-苯醌如可根據(jù)需要被烷基取代的1，4-萘醌也可使用。作為活性促進劑，以使用1，4-苯醌和1，4-萘醌為佳。就每gat鈀來說，1，4-醌的用量以10-1000摩爾為佳，尤以25-250摩爾為佳。
本發(fā)明的共聚反應是在聚合物幾乎不或完全不溶的稀釋劑中進行的?？梢允褂脝我坏南♂寗┗蚧旌舷♂寗我幌♂寗┑膶嵗秊橹T如甲醇或乙醇之類的低級脂肪醇。混合稀釋劑的實例為低級脂肪醇與低級脂肪酮所組成的混合物如甲醇與丙酮或甲乙酮所組成的混合物。本發(fā)明的稀釋劑以低級脂肪醇，尤以甲醇為佳。一般情況下，用于含鈀催化劑組合物的溶劑同時可用作聚合稀釋劑。
在本發(fā)明中，能夠與一氧化碳共聚的烯屬不飽和有機化合物為僅由碳和氫組成的化合物或除了碳和氫以外尚含有一個或多個雜原子的化合物。本發(fā)明方法適用于制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和烴的共聚物。適宜的烴類單體的實例為乙烯和其它α-烯烴如丙烯、丁烯-1，己烯-1和辛烯-1，以及苯乙烯和烷基取代苯乙烯如對甲基苯乙烯和對乙基苯乙烯。本發(fā)明方法特別適用于制備一氧化碳與乙烯的共聚物以及一氧化碳與乙烯及另一種烯屬不飽和烴(特別是丙烯)的三元共聚物。
制備共聚物的催化劑組合物的用量取值范圍較寬。每摩爾待聚合的烯屬不飽和化合物中催化劑含量以10-7-10-3，尤以10-6-10-4gat鈀為佳。
共聚物的制備以在20-200℃的溫度及1-200巴的壓力，尤其是以在30-150℃的溫度及20-100巴壓力下進行為佳。在有待共聚物的混合物中，烯屬不飽和有機化合物與一氧化碳的摩爾比以10∶1-1∶5為佳，尤其是以5∶1-1∶2為佳。
現(xiàn)在參照下列實施例對本發(fā)明進行描述。
實施例1按照如下步驟制備-氧化碳/乙烯共聚物。將甲醇、一氧化碳、乙烯和催化劑的甲醇溶液加至一個150升的反應器中。加至反應器的氣體(一氧化碳十乙烯)總進料速度為700標準立升/小時。氣體中含有43%(體積)乙烯和57%(體積)一氧化碳。催化劑溶液的組成如下1升含0.00075摩爾醋酸鈀(相當于0.8mg鈀/ml)的甲醇，0.15摩爾三氟乙酸及0.0091摩爾1，3-雙(二苯膦基)丙烷。反應器內(nèi)的壓力為45巴?？梢酝ㄟ^排出反應器內(nèi)過量的進料氣來保持這一壓力恒定。溫度為45℃。反應器內(nèi)甲醇數(shù)量為70kg?？梢酝ㄟ^排出反應器內(nèi)過量的懸浮液來保持這一數(shù)量恒定。反應開始進行一段時間之后，過程條件達到如下數(shù)值催化劑濃度為3.7mg鈀/kg甲醇，共聚物濃度為105g/kg甲醇，共聚物的體積密度為0.54g/ml。為了保持共聚物濃度及催化劑濃度恒定，則須每小時向反應器內(nèi)添加3kg甲醇及14ml催化劑溶液(相當于11.2mg鈀)。自反應器導出的懸浮液中聚合物含量及聚合物的體積密度恒定的話，此時便已達到穩(wěn)態(tài)。
每小時共聚物的生成量為315g，反應速度為1200g聚合物/g鈀/小時。
實施例2采用與實施例1基本上相似的方式制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，所不同的是a)在反應器內(nèi)額外添加了丙烯，b)氣體(一氧化碳十乙烯)總進料速度為295標準立升/小時，c)催化劑濃度為4.8mg鈀/1甲醇，d)聚合物濃度為106g聚合物/kg甲醇，e)聚合物的體積密度為0.53g/ml，f)為了保持聚合物和催化劑濃度恒定，每小時須向反應器內(nèi)添加1.5kg甲醇、9ml催化劑溶液(相當于7.2mg鈀)和196g丙烯。
每小時共聚物的生成量為159g，反應速度為320g聚合物/g鈀/小時。
實施例3采用與實施例1基本上相似的方式制備一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是a)氣體(一氧化碳+乙烯)總進料速度為2000標準立升/小時，b)溫度為65℃，c)催化劑濃度為20mg鈀/1甲醇，d)聚合物濃度為85g聚合物/kg甲醇，e)聚合物的體積密度為0.18g/ml，f)為了保持聚合物濃度和催化劑濃度恒定，每小時須向反應器內(nèi)添加18kg甲醇和450ml催化劑溶液(相當于360mg鈀)。
每小時共聚物的生成量為1540g，反應速度為1100g聚合物/g鈀/小時。
實施例4采用基本上與實施例1相似的方式制備一氧化碳/乙烯/丙烯共聚物，所不同的是a)向反應器中添加額外的丙烯，b)氣體(一氧化碳+乙烯)總進料速度為610標準立升/小時，c)催化劑溶液組成為由750ml甲醇和250ml甲苯所組成的混合物，其中含0.0045mol醋酸鈀(相當于0.48mg鈀/ml)，0.09mol三氟醋酸和0.0054mol1，3-雙二(2-甲氧苯基)膦基丙烷，d)溫度為77℃，e)催化劑濃度為2.8mg鈀/kg甲醇，f)聚合物濃度為280g/kg甲醇，g)聚合物的體積密度為0.55g/ml，h)為了保持聚合物濃度和催化劑濃度恒定，每小時須向反應器內(nèi)添加2.1kg甲醇、0.28kg丙烯和12ml催化劑溶液(相當于11.2mg鈀)。
每小時三元共聚物的生成量為588g，反應速度為3000g聚合物/g鈀/小時。
實施例5采用與實施例1大體上相似的方式制備一氧化碳/乙烯/丙烯共聚物，所不同的是a)向反應器中額外添加丙烯，b)氣體(一氧化碳+乙烯)總進料速度為2000標準立升/小時，c)催化劑溶液的組成與實施例4中的相同，d)溫度為85℃，e)催化劑濃度為2.5mg鈀/kg甲醇，
f)聚合物濃度為85g/kg甲醇，g)聚合物的體積密度為0.16g/mlh)為了保持共聚物濃度和催化劑濃度恒定，須向反應器中添加17kg甲醇、2.27kg丙烯和177ml催化劑溶液(相當于85mg鈀)。
每小時共聚物的生成量為1680g，反應速度為4800g聚合物/g鈀/小時。
實施例1-5中的實施例1、2和4屬于本發(fā)明范疇。實施例1涉及體積密度為0.54g/ml的一氧化碳/乙烯共聚物的制備方法，該方法以連續(xù)的方式進行，每小時共聚物的生成量與反應器內(nèi)聚合物的數(shù)量之比為0.04。實施例2和4涉及體積密度為0.53和0.55g/ml的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的制備法，該方法以連續(xù)方式進行，上述比值分別為0.02和0.03。實施例3不屬于本發(fā)明的范疇，只是為了進行對比而被述及。這些實施例涉及體積密度為0.18g/ml的一氧化碳/乙烯共聚物的制備和體積密度為0.16g/ml的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物的制備。盡管這些制備法可采用連續(xù)方式進行，不過上述比值為0.26和0.28。
借助于13C NMR分析結果，可知實施例1和3制備的一氧化碳/乙烯共聚物均具有線性交替結構，因而該共聚物由通式-(CO)-C2H4-鏈節(jié)組成。根據(jù)13C NMR分析結果可知，實施例2、4和5制備的一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物具有線性結構并且由主鏈上隨機排列的通式-(CO)-C3H6-鏈節(jié)和通式-(CO)-C2H4-鏈節(jié)所組成。
權利要求
1.制備共聚物的方法，其特征在于通過使一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物所組成的混合物于穩(wěn)態(tài)條件下與含鈀催化劑組合物于液體稀釋劑中所形成的溶液相連續(xù)接觸，從而完成上述混合物的共聚反應，其中所選用的稀釋劑幾乎不或完全不溶解該共聚物，每小時共聚物的生成量與反應器中共聚物的數(shù)量之比在任何時刻均小于0.20。
2.按照權利要求1所述的方法，其中上述比值小于0.15。
3.按照權利要求1所述的方法，其中上述比值小于0.1。
4.按照權利要求1-3中任何一項或多項所述的方法，其中所用催化劑組合物主要含有a)鈀化合物，b)其Pka值低于6的酸陰離子，c)通式R1R2M1-R-M2R3R4的化合物，其中M1和M2可以相同或不同的元素，它們選自砷、磷、銻和氮，R1-R4代表同種或不同種可根據(jù)需要而被極性基團所取代的烴基，其中R代表其橋上至少含二個碳原子的二價橋基。
5.按照權利要求4所述的方法，其中所用催化劑組合物中組分c)的含量為每摩爾鈀化合物有0.75-1.5摩爾。
6.按照權利要求4所述的方法，其中催化劑組合物組分c)中基團R1-R4中至少一個為苯基，該苯基至少含一個極性基團，以鄰位烷氧基為佳。
7.按照權利要求4所述的方法，其中催化劑組合物組分c)中基團R1-R4為2-甲氧基。
8.按照權利要求1-7中一項或多項所述的方法，其中所使用的烯屬不飽和化合物為乙烯或乙烯與丙烯的混合物。
9.一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物(A)的新型共聚物，其中a)該共聚物具有線性結構，b)由通式-(CO)-A′-鏈節(jié)組成，其中A′代表起源于所用單體A的單體鏈節(jié)，c)其體積密度大于0.3g/ml。
10.按照權利要求9所述的新型共聚物，其中體積密度至少為0.5g/ml。
全文摘要
制備共聚物的方法，其特征在于通過使一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物所組成的混合物于穩(wěn)態(tài)條件下與含鈀催化劑組合物于液體稀釋劑中所形成的溶液相連續(xù)接觸，從而完成上述混合物的共聚反應，其中所選用的稀釋劑幾乎不或完全不溶解該共聚物，每小時共聚物的生成量與反應器中共聚物的數(shù)量之比在任何時刻均小于0.20。
文檔編號C08G67/00GK1031542SQ8810621
公開日1989年3月8日 申請日期1988年8月24日 優(yōu)先權日1987年8月28日
發(fā)明者馬爾特·馬里納斯·格澤, 格里特·杰勒德斯·羅森布恩, 詹姆斯·阿瑟·索爾特 申請人:國際殼牌研究有限公司