專利名稱：氣體膜分離材料聚酰亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氣體膜分離用聚酰亞胺樹(shù)脂，它的合成方法和應(yīng)用。
氣體混合物的膜分離是七十年代開(kāi)發(fā)成功的新技術(shù)，作為該技術(shù)的關(guān)鍵之一是膜材料的選擇。目前已經(jīng)商品化的用于氫分離的膜材料主要有醋酸纖維素類，聚砜-硅橡膠類及聚酰亞胺材料，對(duì)于后一類材料除了具有良好氣體分離特性外，還具有高強(qiáng)度，耐高溫等優(yōu)點(diǎn)。典型的例子是日本宇部興產(chǎn)公司開(kāi)發(fā)的聯(lián)苯四甲酸二酐-二苯醚二胺-二氨基苯甲酸體系聚酰亞胺，非對(duì)稱膜型式的中空纖維組裝成的膜分離器已用于煉油廠中低級(jí)烴類和氫混合氣體中氫的分離，其對(duì)氫和甲烷的分離系數(shù)高達(dá)200以上，為美國(guó)孟山都公司(Mon-SantoCo.)已經(jīng)商品化的聚砜-硅橡膠膜分離器(Prism)的5-6倍(石原一彥，J.Energy&TechnologyZntelligence，33(10)71，1985)，宇部公司在其專利[U.S.4.378.400(1983)]中報(bào)導(dǎo)的聯(lián)苯型聚酰亞胺均質(zhì)膜的氫一氮分離性能指標(biāo)為
PH＝9.1×10-10α＝211PH＝1.6×10-9α＝61.5本發(fā)明的目的是采用全新的單體組分，通過(guò)簡(jiǎn)便宜行的工藝合成出一類新型的聚酰亞胺材料，它除具有優(yōu)良的氣體分離性能外，可溶于廉價(jià)室溫為液態(tài)的甲酚，便于加工成型，對(duì)于過(guò)濾及中空纖維的紡制工藝都帶來(lái)方便。
本發(fā)明所公開(kāi)的是通式為1式示出結(jié)構(gòu)的一類新型聚酰亞胺樹(shù)脂，它們是由三苯二醚四甲酸及其衍生物和二元胺經(jīng)縮聚反應(yīng)得到的。
(m)/(m+n) ＝1.0-0.5本發(fā)明合成通式1的產(chǎn)品所用原料是三苯二醚四甲酸及其衍生物，表示為
其中 R3＝R4＝H及其二元酐或R3＝R4＝ClH2l+1l＝1-6R3＝H R4＝ClH2l+1l＝1-6。
二元胺，表示為H2N-R1-NH2，H2N-R2-NH2其中R1、R2可是二價(jià)的脂肪，碳環(huán)，苯環(huán)或雜環(huán)如
P＝2-10
X＝-;0;ClH2l，l＝1-6;-S-;-SO2-;
R5＝鹵素;R3，OR3，SR3，COOR3
本發(fā)明所提出的如同前面描述的這類氣體膜分離用聚酰亞胺樹(shù)脂，采用以單體各組分在非質(zhì)子極性溶劑或甲酚類溶劑中縮聚而獲得的聚合物溶液，或以此溶液在醇類沉淀劑中獲得粉末狀聚合物，將此聚合物用醇洗滌，干燥后經(jīng)后處理獲得聚酰亞胺樹(shù)脂，再溶于甲酚，將所得溶液涂膜，干燥后在200-300℃下處理獲得聚酰亞胺薄膜。
本發(fā)明聚酰亞胺樹(shù)脂或膜的較詳細(xì)的制備方法是(1)將各組分單體在非質(zhì)子極性溶劑如N.N-二甲基甲酰胺，N.N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜等溶劑中于0-50℃縮聚，得到含量為10-25%的聚酰亞胺溶液(A1)，其對(duì)數(shù)比濃粘度為0.2-2.0dl/g，過(guò)濾后在玻璃板上涂膜，水平置于20-50℃干燥箱中干燥12-48小時(shí)，再放入烘箱中5-10小時(shí)內(nèi)升溫至250-300℃，冷卻得到由淺黃到褐色的堅(jiān)韌，透明的聚酰亞胺薄膜，厚度10-40μ。
(2)將各組分單體在甲酚類溶劑如間甲酚，混合甲酚等之中于120-200℃加熱攪拌8-48小時(shí)，得固含量為10-25%聚酰亞胺溶液(A2)，對(duì)數(shù)比濃粘度為0.2-2.0dl/g。過(guò)濾后涂膜于玻璃板上，水平置于30-50℃干燥箱中干燥24-96小時(shí)，再在烘箱中5-10小時(shí)內(nèi)升溫至250-300℃，冷卻得堅(jiān)韌、透明薄膜。
(3)將(1)和(2)所得到的溶液(A1)和(A2)在醇如甲醇、乙醇等介質(zhì)中沉淀，將粉末狀聚合物濾出，以醇充分洗滌后于50-70℃烘干，再在真空下5-10小時(shí)內(nèi)升溫至300℃得到對(duì)數(shù)比濃粘度大于1.0dl/g的聚酰亞胺，將所得的聚酰亞胺粉末在200℃下溶于甲酚，得聚酰亞胺溶液、過(guò)濾、涂膜、干燥如前述，最后在烘箱中加熱至200℃得堅(jiān)韌，透明聚酰亞胺薄膜。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于由三苯二醚四甲酸二酐和前述二元胺得到的各種帶R1、R2基團(tuán)的聚酰亞胺材料，其薄膜用在氫一氮分離器可有如表1所列的透過(guò)系數(shù)PH2和分離系數(shù)
。它們也可以用在其它氫分離器，諸如H2/CO，H2/甲烷等。
本發(fā)明的特點(diǎn)還在于這類材料可溶于室溫下為液態(tài)的甲酚等溶劑中，從而使它們很容易制成膜，紡制成中空纖維用以裝配膜分離器件。
本發(fā)明所述聚酰亞胺材料以表1中變換二元胺R1、R2基團(tuán)，列出若干種組合物，它們的具體制法以下面的實(shí)施例具體描述。
實(shí)施例1將50毫摩爾對(duì)-三苯二醚四甲酸二酐，40毫摩爾4.4′-二苯醚二胺和10毫摩爾3.5-二氨基苯甲酸和170毫升N.N-二甲基甲酰胺混合后，在室溫?cái)嚢?4小時(shí)，將所得的聚酰亞胺溶液過(guò)濾后，在玻璃板上涂膜，水平置于35℃干燥箱中干燥20小時(shí)，然后放入烘箱在7小時(shí)內(nèi)升溫至300℃，冷卻后取下薄膜，其透氣性見(jiàn)表1之例1。
實(shí)施例2-9。
按照例1的方法及按照表1中例2-9的單體及其配比制得各種聚酰亞胺薄膜，其透氣性見(jiàn)表1之例2-9。
實(shí)施例10將50毫摩爾對(duì)-三苯二醚四甲酸二酐和50毫摩爾4.4′-二苯醚二胺在150毫升間甲酚中于200℃加熱攪拌8小時(shí)，將得到的溶液倒入1000毫升乙醇中，濾出粉末狀聚合物用乙醇充分洗滌后于70℃下烘干，然后在真空下6小時(shí)內(nèi)加熱至300℃，冷卻后即得對(duì)數(shù)比濃粘度≥1.0dl/g的聚酰亞胺，將該粉末10克溶解于80毫升間甲酚中，過(guò)濾后在玻璃板上涂膜，水平放入50℃干燥箱中干燥48小時(shí)，然后在5小時(shí)內(nèi)升溫至150℃，冷卻后得黃褐色的聚酰亞胺薄膜，透氣性能見(jiàn)表1例10。
權(quán)利要求
1.一類氣體膜分離用聚酰亞胺材料，其特征在于它們有如下的結(jié)構(gòu)通式
其中 (m)/(m+n) =1.0～0.5R1、R2為二價(jià)的脂肪，碳環(huán)，苯環(huán)或雜環(huán)如
其中X=-，0，CLH2LL=1-6R5=鹵素，R3，OR3，SR3，COOR3，
R3為三苯二醚四甲酸及其衍生物的羧酸取代基。R3=R4=H及其二元酐或R3=R4=CLH2L+1L=1-6R3=H R4+CLH2L+1L=1-6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺材料，其特征在于采用如下制法合成A、將各組份單體在非質(zhì)子極性溶劑如N.N-甲基甲酰胺，N.N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜等溶劑中于0～50℃縮聚，得到固含量為10～25%的聚酰亞胺材溶液(A1)，進(jìn)而制得薄膜。B、將各組份單體在甲酚類溶劑中于120～200℃加熱攪拌8-48小時(shí)，得固含量為10-25%的聚酰亞胺溶液(A2)，進(jìn)而制得薄膜。C、將A和B得到的溶液(A1)和(A2)在醇介質(zhì)中沉淀，濾得粉末狀聚合物，以醇充分洗滌后于50-70℃烘干，再在真空下5-10小時(shí)內(nèi)升溫至300℃，得到對(duì)數(shù)比濃粘度大于1.0dl/g的聚酰亞胺，將其粉末在200℃溶解于甲酚，得10-20%聚酰亞胺溶液，過(guò)濾、涂膜、干燥，最后在烘箱中加熱至200℃得堅(jiān)韌、透明聚酰亞胺薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的聚酰亞胺材料，其特征在于它們可以用在氣體氫分離器作為膜材料，中空纖維材料，特別對(duì)于氫一氮分離具有優(yōu)良的效果。
全文摘要
氣體膜分離用新型聚酰亞胺材料，本發(fā)明公開(kāi)了一類由三苯二醚四酸與二元胺為原料得到的聚酰亞胺材料，由于其可溶于室溫下為液態(tài)的甲酚類溶劑，便于加工成型，其用于氫分離器具有優(yōu)異的性能，氫—氮分離的P-10
文檔編號(hào)C08J5/18GK1041373SQ8810900
公開(kāi)日1990年4月18日 申請(qǐng)日期1988年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月29日
發(fā)明者丁孟賢, 洪維, 王緒強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所