專利名稱：用光硬化的靜電主片來制造正像和負(fù)像的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用光硬化的靜電主片(master)來制造圖像的靜電式制法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種使用光硬化的靜電主片來制造復(fù)合的正像和負(fù)像的靜電復(fù)印方法。該光硬化的靜電主片含有一導(dǎo)電載體，而此導(dǎo)電載體上帶有一種光硬化組合物，后者包括一種聚合物粘合劑，烯屬不飽和化合物，光引發(fā)劑，光阻聚劑及一種增感劑化合物。
含有粘合劑、單體，引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的光聚合的(光硬化的)組合物和薄膜在現(xiàn)有技術(shù)中已有說明，并有商品出售。光聚合層的一種重要應(yīng)用是在制版技術(shù)中。在導(dǎo)電載體上的光聚合層近來被用來作為模擬彩色校樣的靜電主片，并被考慮作為有希望的材料予以開發(fā)，用于數(shù)字彩色校樣中。在模擬彩色校樣的應(yīng)用中，光聚合物層被涂敷在一種導(dǎo)電基片上，并通過中間影調(diào)的分色底片用紫外光源進(jìn)行接觸暴光。該光聚合物被紫外光源暴光的區(qū)域由于聚合反應(yīng)而硬化，其余的區(qū)域則保持柔軟狀態(tài)。已暴光和未暴光區(qū)域之間粘度的差別在其電荷遷移性質(zhì)上是明顯的，即未暴光的光聚合物傳導(dǎo)更多的靜電荷，而被紫外暴光了的區(qū)域則實(shí)際上是非導(dǎo)體。通過將暴光了的光聚合層進(jìn)行電暈放電而得到一種靜電潛影，它是僅由保留在光聚合物層的非導(dǎo)電的或者已暴光了的區(qū)域的靜電荷所組成的。然后，在表面上使用一種液態(tài)靜電調(diào)色劑將此潛影進(jìn)行顯影。當(dāng)該顯影液具有與電暈電荷相反的電荷時，則顯影劑會選擇性地粘附到光聚合物層的已暴光的或者已聚合了的區(qū)域中。接著，在已暴光區(qū)域的顯影劑能被轉(zhuǎn)印到一種表面例如紙上以產(chǎn)生圖像。所述的這種光硬化的靜電主片是負(fù)性的。彩色校樣可以用下述的方法來制備使用其他的光聚合物主片來重復(fù)此制法，每種主片通過一個不同的彩色透明正片而進(jìn)行成像暴光;進(jìn)行電暈充電;用相應(yīng)的帶色的顯影劑使已暴光的主片顯影;再將每種已顯影的圖像進(jìn)行轉(zhuǎn)印，隨后重合在先前的已轉(zhuǎn)印了的圖像上。
Dueber在美國專利U.S.4，162，162中敘述了某些光聚合的組合物，該組合物除了作為光硬化的組合物的基本成份外，還含有一種可見光增感劑及一種光阻聚劑，這種組合物主要被用來制備平版印刷版。Dueber也公開了由適合于彩色校樣的彩色分色底片來制備彩色圖像的內(nèi)容，但是Dueber的發(fā)明指向的光聚合的組合物，它用通常的方法進(jìn)行顯影，而不是用靜電的方法。盡管各種不同的光聚合組合物已經(jīng)被其他的發(fā)明者作過介紹，認(rèn)為在靜電照像中是有用的。但是能夠復(fù)制印刷機(jī)的圖像特性的光聚合物靜電主片目前仍僅在開發(fā)中。人們希望能從單一的光聚合物靜電主片來生成正像或者負(fù)像，因?yàn)檫@樣一種主片不管其使用分色底片或是分色正片，都將滿足所有印片機(jī)的校樣需要。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，負(fù)像和正像(它們實(shí)際上是復(fù)印機(jī)的翻印品)可以通過采用下面更充分?jǐn)⑹龅谋┕夥绞?，使用一種光硬化的靜電主片(該光硬化的靜電主片有一層包含一種聚合物粘合劑，烯屬不飽和化合物，光引發(fā)劑，光阻聚劑及至少一種可見光增感劑的層狀物)來制取。


圖1是說明由光硬化的靜電主片形成的負(fù)像和正像的基本工藝步驟的流程示意圖。
按照本發(fā)明，它提供了一種由光硬化的靜電主片制造負(fù)像的方法，該方法包括
(A)將光硬化的靜電主片用可見光輻照，進(jìn)行成像暴光，該光硬化的靜電主片包括帶有光硬化層(2)的導(dǎo)電基片(1)。該光硬化層(2)包括(a)一種聚合物粘合劑，(b)一種至少含有一個烯屬不飽和基的化合物，(c)一種光引發(fā)劑，(d)一種光阻聚劑，及(e)至少一種可見光增感劑;
(B)對光硬化的靜電主片充以靜電荷以在已成像暴光區(qū)域形成靜電荷的潛影;
(C)通過使用一種相反電荷的靜電調(diào)色劑將該荷電的潛影進(jìn)行顯影;及(D)將此著色的圖像轉(zhuǎn)印到一種接收體的表面。
按照本發(fā)明，也提供了一種由光硬化的靜電主片制備一種正像的方法，該方法包括(A)將光硬化的靜電主片在紫外光輻照下進(jìn)行成像暴光，該光硬化的靜電主片包括帶有光硬化層(2)的導(dǎo)電基片(1)，該光硬化層(2)包括(a)一種聚合物的粘合劑，(b)一種至少含有一個烯屬不飽和基的化合物，(c)一種光引發(fā)劑，(d)一種光阻聚劑，及(e)至少一種可見光增感劑;
(B)將光硬化的靜電主片在可見光輻照下進(jìn)行全面的暴光;
(C)將光硬化的靜電主片充以靜電，以在已成像的暴光區(qū)域上生成一種靜電荷的潛影;
(D)通過使用一種相反電荷的靜電調(diào)色劑將荷電的潛影進(jìn)行顯影;以及(E)將此帶色的圖像轉(zhuǎn)印到接收體的表面上。
通過使用一種光硬化(光聚合)的靜電主片可以制成正像或負(fù)像，并制備彩色校樣。該主片在導(dǎo)電載體上帶有一種光硬化層，該光硬化層含有一種有機(jī)聚合物的粘合劑，一種至少含有一個烯屬不飽和基的化合物，(它可以是一種單體)一種光引發(fā)劑，一種光阻聚劑，以及至少一種可見光增感劑。最好也含有一種鏈轉(zhuǎn)移劑。其他也可能出現(xiàn)的組分隨后說明。在Chambers的美國專利U.S.3479185中，在Baum等人的美國專利U.S.3652275中，在Cescon的美國專利U.S.3784557中，以及在Dueber的美國專利U.S.4162162中，已經(jīng)說明了聚合物粘合劑，烯屬不飽和的化合物，光引發(fā)劑(包括較好的六芳基二咪唑化合物HABI′S)以及鏈轉(zhuǎn)移劑。上述專利的每一篇的公開內(nèi)容在這里都被引用參考了。
本發(fā)明是以這種發(fā)現(xiàn)作為基礎(chǔ)的，即在導(dǎo)電載體上的光硬化層含有例如一種硝基芳香化合物光阻聚劑，和至少一種亞芳基芳基酮增感劑化合物。該光硬化層可以產(chǎn)生正像和負(fù)像，這取決于暴光的順序及所用的暴光波長。這種硝基芳香化合物光阻聚劑(其硝基處于帶有氫的α-碳原子取代基的鄰位)，在某些光聚合體系中，沒有明顯地延遲或者抑制自由基聚合反應(yīng)，但是通過用大約200nm到大約400nm的波長進(jìn)行輻照暴光之后，該硝基化合物會經(jīng)過光化學(xué)重排而成為自由基聚合反應(yīng)的亞硝基阻聚劑了。這些硝基化合物相對來說不受較長波輻照的影響。換句話說，某些對輻照敏感的自由基引發(fā)劑吸收波長較長的輻照(特別在加有增感劑的情況下)。提供足夠的自由基使可聚合的單體在不存在相當(dāng)大量的亞硝基芳香化合物阻聚劑的情況下，發(fā)生聚合反應(yīng)。
此處所說的用短波長來進(jìn)行輻照硝基芳香化合物而生成的亞硝基化合物，干擾了正常的自由基所誘導(dǎo)的聚合反應(yīng)過程。因此，當(dāng)在亞硝基芳香化合物存在下使用短波波長的光譜區(qū)域，接著用可見光來暴光時，會發(fā)生二咪唑物的裂解，不能提供足夠數(shù)量的鏈引發(fā)用和鏈增長用的自由基，因而不發(fā)生聚合反應(yīng)。當(dāng)本發(fā)明的組合物在波長大于400nm的輻照下暴光時，該硝基芳香化合物相對來說不會受其影響，而該光引發(fā)劑體系起作用，產(chǎn)生引發(fā)用的自由基。這些自由基可以按照通常的方式影響鏈的增長過程，聚合反應(yīng)發(fā)生了。
在制造負(fù)像的過程中，該成像的可見光輻照暴光的波長范圍為大于大約400nm到大約800nm(最好是大約400nm到600nm的范圍)。在制造正像的方法中，在成像暴光時，至少有約80%輻照的波長為200nm到大約400nm，最好為300nm到380nm。在制造正像的過程中，全面暴光是在可見光的輻照下進(jìn)行的，其可見光波長范圍為大約400nm以上到大約800nm，最好是大約400nm到600nm。
粘合劑適宜的粘合劑包括已聚合的甲基丙烯酸甲酯樹脂，包括其共聚物;聚乙烯醇縮醛類，例如聚乙烯醇縮丁醛及聚乙烯醇縮甲醛;1，1-二氯乙烯共聚物(例如1，1-二氯乙烯/丙烯腈、1，1-二氯乙烯/甲基丙烯酸酯，及1，1-二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物);合成橡膠(例如丁二烯/丙烯腈共聚物，及氯-2-丁二烯-1，3-聚合物);纖維素酯(例如，醋酸纖維素，乙酸琥珀酸纖維素，及乙酸丁酸纖維素);聚乙烯酯(例如，聚乙酸乙烯酯/丙烯酸酯，聚乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸酯，和聚乙酸乙烯酯);聚氯乙烯和共聚物(例如，聚氯乙烯/乙酸乙烯酯);聚氨基甲酸酯;聚苯乙烯。最好的粘合劑是聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)及聚甲基丙烯酸甲酯。
粘合劑的電阻率主要地影響到暴光或未暴光區(qū)域的光硬化組合物的總電阻率。然而，正是這種光敏聚合物基體或全部組合物的電阻能夠控制圖像的特征和網(wǎng)點(diǎn)的增益。假如未暴光組合物的總電阻率太小，則在未暴光區(qū)域中的電荷會衰變得很快，以至使強(qiáng)光點(diǎn)丟失;另一方面，如果光聚合物的電阻率太高的話，則放電速率會太慢，其結(jié)果是反差過大并且會插入許多陰影點(diǎn)。用于本申請中的已暴光的光聚合組合物的電阻率最好是大約為1014到1016Ω-Cm。相應(yīng)于粘合劑的電阻率在1016到1020Ω-Cm之間。對于不同的應(yīng)用，可以按照要求選擇具有不同電阻率的粘合劑。
烯屬不飽和化合物任何用在HABI-引發(fā)體系中的與現(xiàn)有的專利中所介紹的相等同的烯屬不飽和光聚合化合物或者光交聯(lián)化合物都可以使用。此處所用的術(shù)語“單體”包括各種簡單的單體，也包括聚合物(其分子量通常小于1500，且含有可以交聯(lián)的烯屬基團(tuán))。最好的單體是二-、三-及四-丙烯酸酯及二-、三-、四-甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、1，4-苯基二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯;分子量為100到500的聚乙二醇雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯等。特別好的單體是乙氧基化的三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯。
引發(fā)劑最好的引發(fā)劑是HABI光引發(fā)劑，2，2′，4，4′，5，5′-六芳基二咪唑，有時稱其為2，4，5-三芳基咪唑基二聚物，它在光化的輻照下進(jìn)行暴光，則解離而生成相應(yīng)的三芳基咪唑基自由基。如上所述，該HABI化合物及HABI引發(fā)的光聚合體系的使用(而不是靜電方面的使用)在許多的專利中也被公開了。這些專利包括Cescon的美國專利U.S.3784557;Chambers的美國專利U.S.3479185;Chang等人的美國專利U.S.3549367;Baum等人的美國專利U.S.3652275;Dueber的美國專利U.S.4162162;Chambers等人的美國專利U.S.4264708;及Tanaka等人的美國專利U.S.4459349。這些專利公開的內(nèi)容皆在本發(fā)明中引為參考。在已有專利中所公開的任-2-鄰位取代的HABI或者它的混合物，除那些在300到400nm的范圍內(nèi)吸收較強(qiáng)因而不能使用外，都可以用在本發(fā)明中。該HABI化合物可用通式表示如下
式中所有的R都表示芳基、2-鄰位取代的HABI化合物是指那些在2和2′位置上的芳基是鄰位取代的。在芳基的其他位置上可以是未被取代的，或者帶有任一取代基的，而該取代基在暴光時，要不干擾HABI的分解，或者不對光聚合物體系的電性能或者其他特性有不利的影響。
優(yōu)選的HABI化合物是2-鄰位氯取代的六苯基二咪唑，其中在苯基的其他位置是未取代的，或者是已被氯、甲基，或甲氧基取代的。最優(yōu)選的HABI化合物是2，2′-雙(鄰-氯代苯基)-4，4′，5，5′-四(間-甲氧基苯基)-二咪唑，和2，2′-雙(鄰-氯代苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑。
在制備HABI化合物的方法中，會產(chǎn)生混合的異構(gòu)物及其他的不純物。使用較高濃度的這些含不純物的材料，可以為光聚合組合物提供高的感光性，但是由于結(jié)晶作用，因此保存期短或者其貯存穩(wěn)定性差。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，用各種方法對該材料進(jìn)行提純，可以得到比較純的材料，該材料可以在高濃度來使用而沒有結(jié)晶作用。
為在本發(fā)明中使用，HABI化合物可以通過將其稍溶解在二氯甲烷中，過濾，添加甲醇或乙醇以進(jìn)行重結(jié)晶等而進(jìn)行充分的提純。如果愿意，可以將HABI在二氯甲烷中的溶液在重結(jié)晶前先通過硅膠柱洗脫，鄰-氯-HABI的最好提純方法如下鄰-氯-HABI將225克鄰-氯-HABI(m.r.205～7℃)加入到1800毫升二氯甲烷中。將此溶液加熱至沸，然后加入150克活性炭(型號為DARCO
G-60，EM Science公司的產(chǎn)品，此公司是EM Industries公司的分部，Cherry Hill，新澤西州)，該混合物在沸騰下保持30到45分鐘，然后將其在真空下通過Celite
硅藻土二氧化硅產(chǎn)品(Manville Products公司，Denver、科羅拉多州)趁熱過濾。將濾液濃縮而得到大約135克(60%)固體，其m.r.為203～5℃。濾餅用200毫升二氯甲烷洗滌，將濾液濃縮，得到大約45克固體(20%)，其m.r.為203～207℃。
光阻聚劑適用的硝基芳香化合物阻聚劑已公開在Pazos的美國專利U.S.4198242。本發(fā)明參照引用該專利所公開的內(nèi)容。這種類型的適用化合物的通式是
式中R1，R2，R3，R4相同或不同地是H，OH，鹵素，NO2，CN，1到18個碳原子的烷基，烷氧基(其中的烷基含1到18個碳原子)，2到7個碳原子的酰氧基，6到18個碳原子的芳基、芐基、鹵素取代的苯基，2到18個碳原子和2到10個氧原子的聚醚，二烷基氨基(其中每個烷基含1到18個碳原子)，硫代烷基(其中的烷基含1到18個碳原子)，或硫代芳基(其中的芳基含6到18個碳原子)，R2和R3放在一起，是-OCH2O-，
基，其中的q是1到5的整數(shù)?；蛘撸琑1，R2，R3及R4中的任意二個基，放在一起是稠合到苯核中去的第二個苯環(huán)上的剩余部分，其前提是R1，R2，R3和R4中不多于1個是OH或NO2基。
R5是H，1到18個碳原子的烷基，鹵素、苯基，或烷氧基(其中的烷基含1到18個碳原子)。
R6是H，OH，1到18個碳原子的烷基、苯基、烷氧基(其中的烷基含1到18個碳原子)，或6到18個碳原子的未取代的或是已被鹵素、1到6個碳原子的烷基、或1到6個碳子的烷氧基取代的芳氧基，其前提是R5和R6中僅有一個是H，或者R5和R6放在一起是＝O，＝CH2，-O-CH2-，＝NC6H5，＝NC6H4N(烷基)2(其中的每一個烷基含1到18個碳原子)，-OC2H4-O-，＝N(烷基)(其中的烷基含1到6個碳原子)，＝N(亞烴基)N
其中的亞烴基含1到18個碳原子或者是
其中的R8和R9相同或不同地是H，或者1到4個碳原子的烷基，而R7和R10相同或不同地是-CN、-COR11(其中的R11是1到5個碳原子的烷基)，或者是-COOR12(其中R12是可以插入一個氧原子的1到6個碳原子的烷基，R12也可以是2到5個碳原子的烯基，或2到5個碳原子的炔基)，或者R7和R8放在一起，或R9和R10放在一起，構(gòu)成一個含有酮基的六元碳環(huán)。
上述所說的硝基芳香化合物的通式中，其優(yōu)選的烷基是含有1到6個碳原子的較低級烷基，在雙化合物中，術(shù)語“亞烴基”表示任何僅由碳和氫所組成的、含有1到18個碳原子的兩價基。典型的基團(tuán)包括鄰-，間-，及對-亞苯基，1，2-亞乙烯基、2-亞丁基、1，3-亞丁二烯基、六亞甲基、八亞甲基、十八碳亞甲基、亞萘基(1，2;2，3;1，4;及1，5)，
如此等等。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在硝基芳香化合物中，R5和R6取代基的性質(zhì)是非常重要的，未取代的化合物(其中的R5和R6是H)似乎不適于使用。另外，某些R5和R6取代基使CH部分失去活性，不易重排，例如，取代基如硝基、氰基、羧基，和2-吡啶基，一般被認(rèn)為是使正電荷失去穩(wěn)定的。例如，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明，下列組分
不適用。
優(yōu)選的硝基芳香化合物包括，其中R1是H或甲氧基;
R2和R3是H，1到6個碳原子的烷氧基，2到18個碳原子和2到10個氧原子的聚醚，1到6個碳原子的烷基，或乙酰氧基;或者R2和R3放在一起，為-OCH2O-，或者-O-
;
R4是H;
R5是H，1到6個碳原子的烷基，1到6個碳原子的烷氧基;或者苯基;
R6是OH，1到6個碳原子的烷氧基，被至多三個氯原子，1到6個碳原子的烷基、或者1到6個碳原子的烷氧基取代的苯氧基;或者
R5和R6放在一起為＝O、＝NC6H5，及
(其中，亞烴基含2到6個碳原子);＝N(烷基)其中的烷基是1到6個碳原子的正-烷基或叔-丁基，或者是
其中的R8、R9相同，是H或者甲基，而R7和R10相同，是-CN、-COR11(其中R11是甲基或者乙基)，或-COOR12(其中R12是甲基或者乙基)因?yàn)橐徊匠上駥语@示高的成像速度，因此下述的硝基芳香化合物是特別優(yōu)選的R1和R4是H;
R2和R3相同，是1到6個碳原子的烷氧基;
R5是H，或1到6個碳原子的烷基;
R6是1到6個碳原子的烷氧基，或者被至多兩個1到6個碳原子的烷氧基所取代的苯氧基，或者R5和R6放在一起，是＝O，或者＝NC6H5。
適用的具體的硝基芳香化合物包括鄰-硝基芐醇鄰-硝基苯甲醛α-苯基-鄰-硝基芐醇鄰-(二苯基甲基)硝基苯α-苯基亞氨基-鄰-硝基甲苯α，α-二乙氧基-鄰-硝基甲苯α，α-亞乙基二氧代-鄰-硝基甲苯3-甲氧基-2-硝基苯甲醛4-甲氧基-2-硝基苯甲醛3，4-二甲氧基-2-硝基苯甲醛3，4-二甲氧基-2-硝基芐醇4-氰基-2-硝基苯甲醛5-羥基-2-硝基苯甲醛4-羥基-3-甲氧基-2-硝基苯甲醛1-硝基-2-萘甲醛2，3，4，5-四甲基-6-硝基芐醇3，4，5-三氯-2-硝基苯甲醛3，5-二溴-4，6-二氯-2-硝基苯甲醛4，5-二甲氧基-2-硝基芐醇4，5-二甲氧基-2-硝基苯甲醛2，4-二硝基苯甲醛5-甲苯基-2-硝基苯甲醛5-芐基-2-硝基苯甲醛5-(間-氯代苯基)-2-硝基苯甲醛4-(2-甲氧基乙氧基)-2-硝基苯甲醛
4-乙氧基乙基-2-硝基苯甲醛3-二乙氨基-2-硝基苯甲醛4-丁基硫代-2-硝基苯甲醛4-苯基硫代-2-硝基苯甲醛2-硝基苯乙烯4，5-二甲氧基-2-硝基苯乙烯α-(對-二甲氨基苯基)亞氨-2-硝基甲苯4，5-二甲氧基-2-硝基-α-苯基亞氨基甲苯2-硝基氧化苯乙烯2-硝基枯烯4，5-二甲氧基-2-硝基氯代芐α，α-亞乙基二氧代-2-硝基甲苯N，N′-雙(4，5-二甲氧基-2-硝基苯基亞甲基)-1.6-己二胺N，N′-雙(4，5-二甲氧基-2-硝基苯基亞甲基)-2.5-己二胺N，N′-雙(4，5-二甲氧基-2-硝基苯基亞甲基)-間-苯二胺N，N′-雙(4，5-二甲氧基-2-硝基苯基亞甲基)-對-苯二胺N，N′-雙(4，5-二甲氧基-2-硝基苯基亞甲基)-α，α′-二-對甲苯胺N，N′-雙(4.5-二甲氧基-2-硝基苯基亞甲基)-4，4′-芪二胺
2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸的二甲酯2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸的二乙酯2，6-二甲基-4-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基-苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸的二乙酯2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸的二-正丙酯2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸的二異丙酯2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸的二(β-乙氧基乙)酯2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸的二烯丙酯2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸的二炔丙酯2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸的3-甲酯-5-乙酯2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸的-3-異丙酯-5-甲酯4-(2′-硝基苯基)-2，6-二甲基-3-乙?；?1，4-二氫吡啶-5-羧酸的乙酯2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-3，5-二乙?；?1，4-二氫吡啶
2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-3，5-二氰基-1，4-二氫吡啶2-甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4，5，6，7，8-六氫-5-氧代喹啉-3-羧酸乙酯2-甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4，5，6，7，8-六氫-5-氧代喹啉-3-羧酸的甲酯2-甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4，5，6，7，8-六氫-5-氧代喹啉-3-羧酸的異丙酯1，2，3，4，5，6，7，8，9，10-十氫-9-(2′-硝基苯基)-1，8-二氧代吖啶1，2，3，4，5，6，7，8，9，10-十氫-3，3，6，6-四甲基-9-(2′-硝基苯基)-1，8-二氧代吖啶1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-(4-甲氧基苯氧基)乙烷1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-苯氧基乙烷1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-(2，4-二甲基苯氧基)乙烷1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-(4-氯-苯氧基)乙烷1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-(4-溴-苯氧基)乙烷1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-(2-萘氧基)乙烷1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-(2，4-二甲氧基苯氧基)乙烷1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-(4-叔-丁基-苯氧基)乙烷1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-(2-叔-丁基-苯氧基)乙烷2-硝基-4，5-二甲氧基-α-甲基亞氨基甲苯2-硝基-4，5-二甲氧基-α-叔-丁基-亞氨基甲苯2-硝基-4，5-二甲氧基-α-正-丁基-亞氨基甲苯2-硝基-4，5-二甲氧基-α-正-己基亞氨基甲苯，以及1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)-苯基-1-(2，4，5-三甲基苯氧基)乙烷該硝基芳香化合物通常使用的濃度是聚合組合物的總重量的大約0.5到大約15.0重量%。
在任何的具體情況下，其優(yōu)選的使用量取決于所使用的特定的單體/生成自由基的體系。一般而言，硝基芳香化合物優(yōu)選的使用量是聚合組合物的總重量的大約1到大約7重量%。
可見光增感劑有用的可見光增感劑包括亞芳基芳基甲酮可見光增感劑，它已由Dueber在美國專利U.S.4162162中予以公開。這里將參考引用所公開的內(nèi)容。這些類型的適用化合物的通式為
式中，A、B、D、E是碳原子，或者其中的一個獨(dú)自是一個氮原子;
R1是H，OH，或CH3O;
R2是H，OH，CH3O，或者N(R7)2;
R3是H，OH，或CH3O;
a是0或1;
Z是
(式中的b是1，2或3)，
式中的R1是H，苯基)，或者Z是與R4相連的，其中Z是
以及R4是-O-，或
N-CH3，而a是O;
R4是H，CH3，OH，CH3O;
R5是H，或R5+R7是-CH2CH2-，-CH2-CH2-CH2-，-O-CH2-CH2-;
R6是H，或R6+R7是-CH2-CH2-，-CH2CH2CH2-，-O-CH2CH2-;及R7是CH3，-(CH2)n-CH3(式中n是1到5)，-CH2CH2Cl，-CH2CH2OH，-CH2CH2OCH3;
式中，A，B，D是碳原子，或者其中的一個獨(dú)自是一個氮原子;
R1是H，CH3，-OCH2CH2OR(式中的R是H，CH3)，-CH2CH2OR′(式中的R′是CH3或CH3CH2-);
R2是H，CH3，OH，或CH3O;
R3是H，OH，CH3O，CH3，F(xiàn)，Br，CN，或N(R10)2;
R2+R3是-O-CH2-O-;
R4是H，CH3，或CH3O;
R5是H，CH3，-OCH2CH2OR(式中R是H，CH3)，-CH2CH2OR′(此處的R′是CH3或CH3CH2-);
R6是H，CH3，或苯基;
R7是H，CH3，OH，或CH3O;
R8是H;
R8+R10是-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-O-CH2CH2-，R9是H，R9+R10是-CH2CH2-，-CH2-CH2-CH2-，-OCH2CH2-;及R10是CH3，
(式中n是1到5);和
式中，G是
，-O-，或-S-;
R1是H，CH3，或-OCH3;和R2是CH3或-CH2CH3，此酮在350到550nm具有它的最大吸收。
以光聚合組合物的總重量計，增感用量一般為0.05到10重量%(較好的是0.2到4重量%)的那類優(yōu)選增感劑化合物具有下列結(jié)構(gòu)
R1是H，OH，CH3O-;
R2是H，OH，CH3O-;
R3是H，OH，CH3O-，其前提是如果R1，R2或R3中的一個是OH基時，剩余的則必須是H或CH3O-;
Z是
，(CH2)a(式中a是1，2，或3)，
(式中R′是H，苯基)，或Z與R4相連，這里Z是
，而R4是-O-或
R4是H，CH3，OH，CH3O-，其前提是如果R1，R2，R3中的一個是OH基，則R4是H，CH3，或CH3O-基中的一個。
R5是H，或R5+R7是-CH2CH2-，-CH2-CH2-CH2-，-OCH2CH2-;
R6是H，或R6+R7是-CH2CH2-，-CH2-CH2-CH2-，-O-CH2CH2-;
R7是CH3-，CH3CH2-，
R1是H，CH3;
R2是H，OH，CH3，CH3O;
R3是H，CH3，OH，CH3O;
R2+R3是-O-CH2-O-;
R4是H，CH3，CH3O;
R5是H，CH3;
R6是H，CH3;
R7是H，CH3;OH，CH3O，其前提是如果R2，R3或R7中的一個是OH基，則其余的必須是H、CH3，或CH3O-;
R8是H，R8+R10是-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-O-CH2CH2-;
R9是H，R9+R10是-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-O-CH2CH2;
R10是CH3-，CH3CH2-。
某些適用的增感劑包括2-(4′-二乙氨基-2′-甲基亞芐基)-2，3-二氫-1-茚酮2-(4′-二乙氨基亞芐基)-3-羥基-2，3-二氫-1-茚酮8-(4′-二甲氨基亞芐基)-苊-7-酮2-(4′-二乙氨基-2′-甲基亞芐基)-1-四氫萘酮4-二乙氨基-2-甲基亞芐基苯乙酮4′-二甲氨基亞芐基-4-二甲氨基苯乙酮4′-二乙氨基-2′-甲基亞芐基-2-(B-(B′-甲氧基乙氧基)-乙氧基)苯乙酮4′-二乙氨基-2′-甲基亞芐基-2-甲基苯乙酮4′-二乙氨基-2′-甲基亞芐基-4′-氟代苯乙酮4′-二乙氨基-2′-甲基亞芐基-4-氰基苯乙酮2-(4′-二乙氨基亞芐基)-3-苯基-1-苯并二氫吡喃酮2-(4′-二乙氨基亞芐基)-1-苯并二氫吡喃酮2-(4′-二乙氨基亞芐基)-苯并二氫吡喃-1，3-二酮2-(4′-二(B-氯乙基)氨基亞芐基)-3-羥基-2，3-二氫-1-茚酮2-(4′-二乙氨基-2′-甲基亞芐基)-3-羥基-2，3-二氫-1-茚酮2-(4′-二甲氨基亞肉桂基)-3-羥基-2，3-二氫-1-茚酮
2-(4′-二乙氨基-2′-甲基亞芐基)-1-四氫萘酮2-(4′-二乙氨基-2′-甲基亞芐基)-1-苯并環(huán)庚酮2-(4′-二乙氨基-2′-甲基亞芐基)-5，6-二甲氧基-2，3-二氫-1-茚酮4′-二乙氨基-2′-甲基亞芐基-3，4-亞甲基二氧代苯乙酮4′-二乙氨基-2′-甲基亞芐基-4-甲氧基苯乙酮4′-二乙氨基-2′-甲基亞芐基-3-甲氧基苯乙酮4′-二乙氨基-2′-甲基亞芐基-4-甲基苯乙酮2-(4′-二乙氨基-2′-甲氧基亞芐基)-2，3-二氫-1-茚酮2-(9′-julolyidene)-2，3-二氫-1-茚酮2-(4′-二乙氨基亞芐基)-1-四氫萘酮2-(4′-二乙氨基亞芐基)-苯基乙基甲酮2-(4′-二乙氨基-2′-甲基亞芐基)-苯基乙基甲酮4-二乙氨基亞芐基-脫氧二苯乙醇酮2-(4′-二乙氨基亞芐基)-2，3-二氫-1-茚酮2-(4′-二乙氨基亞芐基)-3-偕二甲基-2，3-二氫-1-茚酮4′-二乙氨基-2′-甲基亞芐基-4-羥基苯乙酮4′-二甲氨基亞芐基-3-羥基苯乙酮2-(N-乙基-1，2，3，4-四氫-6-亞喹啉基-1-苯并二氫吡喃酮該亞芳基芳基酮可按照受讓人的美國專利U.S.4162162中的實(shí)施例1和32所敘述的方法，由特定的芳基酮和對-二烷基氨基芳基醛進(jìn)行反應(yīng)而制得。提純之后，其熔點(diǎn)、紫外光譜數(shù)據(jù)可按上述指出的專利所敘述的方法來測定。該增感劑吸收從300到700nm的寬廣光譜范圍的輻照。最大吸收(A最大)為350到550nm的范圍，優(yōu)選的范圍是400到500nm。
該光硬化組合物最好含有一種鏈轉(zhuǎn)移劑。
在前面指出的專利中，與由HABI引發(fā)的光聚合體系配合使用的任何鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)都可以使用。例如，Baum等人的美國專利U.S.3，652，275列舉的N-苯基甘氨酸，1，1-二甲基-3，5-二酮環(huán)己烷，以及有機(jī)硫醇，例如，2- 基苯并咪唑、2- 基苯并噁唑、2- 基苯并咪唑、季戊四醇( 基乙酸酯)，4-乙酰氨基苯硫酚， 基琥珀酸，十二烷基硫醇，及β- 基乙醇?？梢允褂玫钠渌溵D(zhuǎn)移劑包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種三級胺，2- 基乙烷磺酸，1-苯基-4H-四唑-5-硫醇，6- 基嘌呤-水合物、雙-(5- 基-1，3，4-硫代二唑-2-基、2- 基-5-硝基苯并咪唑，以及2- 基-4-磺基-6-氯代苯并噁唑。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是2- 基苯并噁唑(2-MBO)及2- 基苯并噻唑(2-MBT)。2-MBO和2-MBT可以用下述的提純方法來進(jìn)行純化2-MBO最好的熔點(diǎn)是193～194℃(1)稍不純的批號(m.p.為191～193℃)可采用下列方法將300克2-MBO在1500毫升甲醇中的淤漿攪拌5到10分鐘，然后放置。一般說來，由于含有不純物，其溶劑層呈現(xiàn)紅色外觀。不溶的固體用抽真空的瓷漏斗通過5＃濾紙而過濾。固體用冷的甲醇洗滌(一次用100毫升)。收集，并在70到80℃的烘箱中干燥3到5小時，接著粉碎，并再干燥1小時。大約得到150克(50%)白色粉末，m.p.為193～194℃。
(2)不純的批號(m.p.低于191℃)用下述方法提純在4升的錐形燒瓶中，將250克棕色的2-MBO，50克DARCO G-60，1500毫升二氯甲烷，及600毫升甲醇攪拌，并緩慢地煮沸30到40分鐘。混合物在低的真空度下通過快速濾紙(4＃)進(jìn)行熱過濾。所收集到的紅色液體在低的真空度下濃縮，直到2-MBO由溶液中沉淀出來。加入200毫升新鮮甲醇，將所得的淤漿進(jìn)行攪拌以擊碎較大的塊狀物。淤漿通過慢速濾紙(5＃)過濾，并用50毫升新鮮甲醇洗滌，收集到無色的沉淀物。用上述的方法在70到80℃干燥3到5小時。產(chǎn)品(在高于192℃時熔化)的產(chǎn)率為約50%。
添如劑除了主要組分和鏈轉(zhuǎn)移劑之外，光硬化組合物還可以包括通常的組分，例如助引發(fā)劑，熱穩(wěn)定劑，增塑劑，增白劑，紫外光吸收劑，電子接受體，電子給予體，等等。優(yōu)選的熱穩(wěn)定劑是1，4，4-三甲基-2，3-重氮雙環(huán)(3，2，2)-壬-2-烯-N，N-二氧化物(TAOBN)。也可以含有穩(wěn)色染料，如隱色孔雀綠，隱色結(jié)晶紫，以及在Baum等人的美國專利U.S.3652275的第7欄第40行到第11欄第31行中敘述的隱色染料。這些公開的內(nèi)容在本發(fā)明中被參考引用，而且生成了一種曬出影像。然而，某些隱色染料在強(qiáng)酸環(huán)境中是不穩(wěn)定的。
有用的電子給予體具有的氧化電勢Ed要小于2.5eV，電子接受體具有的還原電勢Ea要大于-3.0eV。具體的電子給予體化合物(它必須與上述所說的引發(fā)劑是不同類型的化合物)包括芳香胺，例如三苯胺、二苯胺、甲基二苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、二乙胺、三乙胺、1，4-二氮雙環(huán)-〔2，2，2〕辛烷、N，N，N，N′-四甲基聯(lián)苯胺;砷化物、銻化物、鉍化物、磷化物及氰化物，例如三苯胂、三苯銻、三苯鉍、三苯膦、二甲氨基氰等;咔唑化合物，例如9-乙基咔唑、聚乙烯咔唑;烯烴和環(huán)狀芳香化合物，例如萘、氰基萘、1，4-二氰基萘、1，1-二苯基乙烯、茚、降冰片二烯、四環(huán)烯;甲氧基化合物，例如2-甲氧基萘、1，3，5-三甲氧基苯、鄰-二甲氧基苯、3-甲氧基芘、3，4-二甲氧基-N，N-二甲基苯胺、2，4-二甲氧基-N，N-二甲基苯胺、1，2-二甲氧基苯;硝基化合物，例如硝基苯、對-二硝基苯;醌類，例如苯醌。
電子接受體包括例如三硝基芴酮，對-聯(lián)苯、吡啶、芐腈、二-氰基苯、芘-3-羧酸、苯并吖啶、蒽、苯并蒽、芘-4-羧酸、4-氮雜菲、二苯甲酮、苯乙酮、2，6，9，10-四氰基蒽、4-甲基苯甲酸酯類，等等。三苯胺是優(yōu)選的電子給予體，而聯(lián)苯是優(yōu)選的電子接受體。
組份的范圍一般來說，主要的組份應(yīng)按下列近似的比例來使用粘合劑為40～80%，最好為45～65%;單體為15～40%，最好為25～35%;引發(fā)劑為0.5～20%，最好為0.5～10%;光阻聚劑為0.5～15%，最好為1～7%;可見光增感劑為0.05～10%，最好為0.2～4%;以及鏈轉(zhuǎn)移劑為0～5%，最好為0.005～2%。(這些都是以光聚合體系的總重量計算的)。優(yōu)選的比例取決于每種組份所選擇的具體化合物。例如，一種高導(dǎo)電率的單體的用量可比低導(dǎo)電率單體的少一些，因?yàn)榍罢咴趶姆潜┕鈪^(qū)域除去電荷時會更有效些。通常，添加劑的最大總量以光硬化組合物的總重量計大約為15%。
涂層光硬化層是通過將光聚合體系的組份在溶劑(例如二氯甲烷)中進(jìn)行混合(一般來說，其重量比大約為10∶90到40∶60)將它涂敷在基片上，再蒸發(fā)去溶劑而制得的。涂層厚度要均勻。干涂層大約為4到18微米，最好為7到14微米。干的涂層重量應(yīng)大約為40～180毫克/分米2，最好是70～140毫克/分米2。
載體該導(dǎo)電載體可以是一種金屬板，例如鋁板，銅板、鋅板、銀板或者類似物;一種導(dǎo)電的聚合物薄膜;用蒸氣沉積法或者濺射化學(xué)沉積法在紙、玻璃、合成樹脂或類似物的一面或者兩面上涂敷一種金屬，導(dǎo)電的金屬氧化物、或者金屬鹵化物而得的載體;一種已用導(dǎo)電聚合物進(jìn)行涂敷的載體;或者一種已用含有一種金屬、導(dǎo)電金屬氧化物、金屬鹵化物、導(dǎo)電聚合物、碳或者其它的導(dǎo)電填料的聚合物粘合劑進(jìn)行涂敷的載體。
暴光光硬化靜電主片的特殊優(yōu)點(diǎn)是可以用來制造正像和負(fù)像兩種圖像。正像是用兩次暴光的方法來制造的，而負(fù)像則是用一次暴光的方法來制制造的。光硬化層在波長為200到800nm的波長范圍內(nèi)輻照下進(jìn)行暴光。
適用的輻照光源，除了日光外，還包括了碳弧光燈，汞-蒸氣弧光燈，帶有紫外輻照-發(fā)射磷光體的熒光燈，氬和氙輝光燈，電子閃光裝置，照相-散光燈，以及激光。其它的熒光輻照源例如在陰極射線管的面上描繪也可以用。也可以使用通過一種合適掩膜的電子加速器及電子束源。
當(dāng)用人工輻照源時，其感光層和輻照源之間的距離可以根據(jù)組合物的輻照敏感度和光聚合化合物的性質(zhì)而改變。習(xí)慣上使用汞蒸氣弧光燈時，與聚合層的距離可以是1.5到60英寸。輻照通量10～10000uw/Cm2。
在制備正像的首次暴光時，使用波長大約為200到大約為400nm的沖擊輻照。但是波長并不需要限于此范圍。輻照的波長可以跨在從大約200到大約800nm的整個范圍。在首次暴光中，為了生成有效數(shù)量的阻聚劑，至少有80%的輻照應(yīng)在200和400nm之間的范圍內(nèi)，而且最好實(shí)際上限制在300到400nm之間的波長范圍內(nèi)。
在第二次暴光時，所采用的輻照應(yīng)該實(shí)際上限制在波長大于400nm的范圍?！皩?shí)際上限制”是指輻照經(jīng)過濾光后要把大約400nm的光輻照或小于400nm的光輻照的95%除去，換句話說，將輻照限制為波長大于約400nm。在第二次暴光中，波長實(shí)際上優(yōu)選地限制為大約400nm以上到大約800nm，最優(yōu)選是大約400nm到大約600nm。
盡管本發(fā)明的所有光聚合層可用波長低達(dá)380nm的第二次暴光輻照來成像，但當(dāng)波長高達(dá)約400nm被濾掉時，一般地仍能用較短的暴光時間，因?yàn)橄趸枷慊衔镂者M(jìn)入可見范圍的光，在進(jìn)行第二次暴光時，大部分的涂層(典型地說是其全部的涂敷區(qū)域)受到輻照的作用，其結(jié)果是產(chǎn)生了自由基，因此在第二次暴光時，在輻照所作用的區(qū)域內(nèi)發(fā)生了聚合反應(yīng)，而在首次暴光時則不發(fā)生此聚合反應(yīng)。
組合物在輻照下進(jìn)行暴光的時間范圍可以從若干分之一秒向上變化。其暴光時間部分地根據(jù)聚合化合物及引發(fā)劑、光阻聚劑、可見光增感劑等的性質(zhì)和濃度以及輻照類型而變化。暴光可以在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，例如，隨所選擇的組合物而定，溫度可以從約-80℃到約+150℃。最好的暴光溫度范圍在大約-30℃到大約+35℃在室溫下進(jìn)行這一操作有明顯的經(jīng)濟(jì)上的好處。
成像暴光，例如在制備靜電主片中，通常是通過一種制版透明正片使光活性組合物層受到輻照暴光;這種制版透明正片是僅含對所采用的輻照來說實(shí)際不透明和實(shí)際透明的區(qū)域的帶有圖像的透明正片，在那里，不透明區(qū)域?qū)嶋H上具有相同的光密度;例如，所謂的線條底像或線條正像，或加網(wǎng)底片或加網(wǎng)正片。制版透明正片可以由任何合適的材料包括醋酸纖維素薄膜及聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜來制成。一種實(shí)施例是用本發(fā)明的新穎的體系來制備一種正性靜電主片，在一種成像體系中，聚合物是在制版透明正片的不透明區(qū)域下最終形成的。這就是說，該區(qū)域不受通過透明正片的輻照的作用。通過一濾光片(它只允許通過300到400nm之間的波長到達(dá)主片)使得已用含硝基芳香化合物光活性組合物涂敷了的主片，在汞蒸氣燈的全譜線的照射下暴光。在受輻照的區(qū)域，醋酸纖維素薄膜或者聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜負(fù)片引起硝基芳香化合物的重排作用，生成亞硝基芳香化合物。在首次暴光時不受輻照作用的區(qū)域?qū)⒊蔀榉浅上駞^(qū)域，因?yàn)樵谶@些區(qū)域不引發(fā)聚合作用。
除去制版透明正片，隨之用實(shí)際上已限制其波長大于約400nm的輻照，對主片進(jìn)行第二次暴光，則在首次暴光時不受輻照作用的區(qū)域發(fā)生了聚合反應(yīng)。這一波長的輻照不會被硝基芳香化合物充分吸收而重排為亞硝基化合物。按照這種方式被暴光的涂敷部分，變?yōu)榫酆衔锵竦膮^(qū)域。這種兩次暴光的部件提供了適用于彩色校樣使用的正性主片，等等。
當(dāng)光硬化的靜電主片在可見光(即其波長大于400nm的光)下首次暴光時，則生成負(fù)型圖像。它們可以在除去蓋片之后立即使用。或者可以在充電和調(diào)色之前用紫外光暴光?？梢姽獗┕獾淖饔檬怯绊懢酆戏磻?yīng)，即使得涂層硬化，以使得具有較小的光導(dǎo)性。第二次的用200到400nm的光進(jìn)行的紫外光暴光的目的，是生成阻聚劑，以防止室內(nèi)的光線在先前未暴光區(qū)域會影響聚合反應(yīng)。然而，如果此膜在紅光環(huán)境下使用，則后一次紫外光輻照是不需要的，因?yàn)樵诓淮嬖诠鈺r不會接著發(fā)生聚合反應(yīng)。
最好的充電方式是電暈放電，另外的充電方法，例如電容器放電也可以使用。在本方法中，干的靜電調(diào)色劑是適用的。任何液態(tài)的靜電調(diào)色劑及任何的調(diào)色劑應(yīng)用方法，也都可以使用。最好的液態(tài)靜電顯影劑是著色的樹脂調(diào)色劑顆粒在非極性液體中的懸浮液。該非極性液體用離子的或兩性離子的化合物充了電荷。通常，所使用的非極性液體是型號為Isopar
的支鏈脂肪烴(由Exxon公司出售)，其貝殼杉酯丁醇值小于30，并且最好含有在下列專利中已公開的各種配料。如Mitchell的美國專利U.S.4631244、4663264，Taggi的美國專利4670370，及受讓人的下列專利1985年12月4日申請的美國專利申請?zhí)?04385、1986年4月22日申請的申請?zhí)?54610，1986年4月28日申請的申請?zhí)?56392，均在1986年4月30日申請的申請?zhí)?57326及申請?zhí)?57349，以及1986年6月30日申請的申請?zhí)?80155，它們是具有高純度的窄餾份的異鏈烷烴，沸點(diǎn)范圍如下型號為Isopar -G的，沸程為157～176℃;型號為Isopar -H的，沸程為176～191℃;型號為Isopar -K的，沸程為177～197℃;型號為Isopar -L的，沸程為188～206℃;型號為Isopar -M的，沸程為207～254℃;型號為Isopar -V的，沸程為254～329℃。平均粒度小于10微米的優(yōu)選樹脂是乙烯(占80到99.9%)與丙烯酸或甲基丙烯酸(占20～0%)或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(占0～20%)(其中的烷基帶有1個到5個碳原子)的共聚物。例如，乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物(它在190℃的熔體指數(shù)為100)。最好的能溶解于非極性溶劑的離子的或兩性離子的組分是卵磷脂及Basic Barium Petronate 油溶性石油磺酸鹽(由Sonneborn Divirion，Witco化學(xué)公司制，紐約，紐約州)。在光硬化組合物中有用的很多單體是溶解在這些Isopar 烴中的，特別是溶在Isopar -L中。隨后，用以Isopar 為基礎(chǔ)的調(diào)色液進(jìn)行重復(fù)調(diào)色以制得多層復(fù)制品時，由于未暴光區(qū)域中的單體被萃取出來而會使主片的性能變壞。較好的單體是相對來說不溶解在Isopar 烴中的，并且用這種液體長期接觸時不會不適當(dāng)?shù)亟档陀蛇@些單體所制得的薄膜的性能。用其他的更易溶的單體制造的光硬化靜電主片，仍然能用來制取多層復(fù)制品，只要所用的液態(tài)調(diào)色液含有溶解作用更小的分散劑。
顯影之后，該調(diào)色液圖像被轉(zhuǎn)印到另外的表面(例如紙)上，以制取一種校樣。其他的接收體或者表面包括聚合物薄膜、布等。為了制備集成電路板，該轉(zhuǎn)印表面可以是一種絕緣板，在其上可以用上述方法印上導(dǎo)電線路。或者，轉(zhuǎn)印表面可以是一種復(fù)蓋有導(dǎo)體的絕緣板(例如一層用銅層復(fù)蓋的玻璃纖維板)，在其上用本方法印上一層抗蝕劑。轉(zhuǎn)印采用靜電的或其它的方式來完成。例如與一種粘性的接收體表面相接觸。靜電轉(zhuǎn)印可以用任何已知的方式來完成，例如，將轉(zhuǎn)印表面放到與調(diào)色像相接觸的位置，進(jìn)行滾壓以保證最大的接觸，和在轉(zhuǎn)印部件的背面施行電暈放電。最好是穿過一個縫隙例如6微米的縫隙以轉(zhuǎn)印圖像。
工業(yè)上的適用性光硬化的靜電主片在制版藝術(shù)領(lǐng)域中特別有用。特別是在彩色校樣領(lǐng)域中，在那里，用印刷方法復(fù)制圖像。本發(fā)明的光硬化靜電主片適用于所有印片機(jī)的校樣需要，不管它是用分色正片或是用分色底片來工作的，原因是這樣的一種主片可以產(chǎn)生正像和負(fù)像兩種圖像。該光硬化主片的另外用處還包括制造集成電路板及印刷板。
實(shí)施例下列實(shí)施例說明但不限制本發(fā)明。其中的百分比和份數(shù)都按重量計算。在這些實(shí)施例中，各組份的符號具有下列含義。
粘合劑PMMA聚甲基丙烯酸甲酯，η＝1.25，其中η是比濃對數(shù)粘度，Tg＝95℃，其中Tg是玻璃化溫度
PSMMA聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)，(70/30)單體TMPEOTA乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯引發(fā)劑O-CL-HABI2，2′-雙(鄰-氯代苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑CDM-HABI2，2′-雙(鄰-氯代苯基)-4，4′，5，5′-四(間-甲氧基苯基)-二咪唑鏈轉(zhuǎn)移劑2-MBO 2- 基苯并噁唑2-MBT 2- 基苯并噻唑光阻聚劑6-NVA4，5-二甲氧基-2-硝基苯甲醛α-METHYLBPE1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-(4-叔丁基苯氧基)乙烷DHP-M2，6-二甲基-4-(2′-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶-3，5-二羧酸的二甲酯增感劑DABC2-(4′-二乙氨基亞芐基)-1-苯并二氫吡喃酮DBI2-(4′-二乙氨基-2′-甲基亞芐基)-2，3-二氫-1-茚酮ETQC2-(N-乙基-1，2，3，4-四氫-6-亞喹啉基)-1-苯并二氫吡喃酮添加劑
TLA-454三-(鄰-甲基-對-二乙氨基苯基)-甲烷LCV隱色結(jié)晶紫P-TSA對-甲苯磺酸在下列實(shí)施例中，份數(shù)和百分比是按重量計算的，實(shí)施例1中的數(shù)字與示于圖1中的數(shù)字相同。
實(shí)施例1光聚合的部件(1)由具有0.004英寸(0.0102Cm)的涂鋁聚對苯二甲酸乙二醇酯載體(2)以及一種0.00075英寸(0.002Cm)聚丙烯蓋片(未示于圖1中)而制得。光聚合層(3)具有下列組成成份含量O-CLHABI30.4CDMHABI30.4α-METHYLBPE41.42-MBO1.4TLA-45420.7LCV5.46DABC6.86ETQC6.86TMPEOTA413.0PSMMA843.5該光聚合層的涂敷量是119毫克/分米2，光聚合部件(1)被暴光，例如通過一分色底片(5)，用PER-105日光(可見光6)熒光燈(該熒光燈在光聚合部件的表面上具有的強(qiáng)度為3.4mw/Cm2)暴光30秒鐘。燈的輸出用帶有XRD 140A檢測器的IL-1700分析型射線檢測儀來測量。該儀器由International Light公司(Newburyport，馬薩諸塞州)提供。剝?nèi)ドw片，留下在已聚合的區(qū)域保留著電荷的組件。按下述方式得到顯示出用可見光暴光后的存留電荷的電荷衰變數(shù)據(jù)。制備幾條其寬度為1.5英寸(3.81厘米)×長為6英寸(15.24厘米)的薄膜。底部3英寸被蓋住以防止聚合作用。頂部3英寸(7.62厘米)用上述方法暴光。暴光之后，該薄片放在可移動的金屬板上(未示于圖1)，并用銅帶接地(7)。然后將此薄膜，在用型號為251的Coronaply Ⅱ電源來供電的單線路正電暈放電之下，以1英寸/秒(2.54厘米/秒)的速度移動。在已暴光的光聚合物(9)所保持的電壓，用型號為244的Isoprobe靜電電壓表進(jìn)行測量，作為充電之后時間的函數(shù)，如下面表1所示。電源和電壓表由Monroe Electronics(Lyndonville，紐約州)所提供。
表1充電后的時間用可見光暴光30秒后未暴光區(qū)域(秒)保持的電壓010645158489107225156483603660120250
用同樣的方法制備光聚合組件。在強(qiáng)度為1.1mw/Cm2的black-Light藍(lán)熒光燈之下，進(jìn)行1分鐘暴光。剝?nèi)ドw片，留下在紫外光輻照暴光的區(qū)域內(nèi)并沒有存留電荷的組件。按照上述方法得到了表明在紫外光輻照作用區(qū)域不存在存留電荷的電荷衰減數(shù)據(jù)，并示于表2。
表2充電后的時間用可見光暴光30秒鐘后未暴光區(qū)域(秒)保持的電壓0205150915033000將光聚合組件(1)的第三個樣品進(jìn)行暴光，例如通過分色正片(10)，用紫外光輻照(11)1分鐘。拿去分色正片(10)后，該組件(1)在可見光(12)下進(jìn)行全面暴光，時間為30秒鐘。剝?nèi)ドw片后，該樣品按照前述二種樣品的方法用正電暈放電(8)充電，測量其電荷衰減數(shù)據(jù)，并示于表3。
表3充電后的時間兩次暴光之后只用可見光暴光30秒后(秒)保持的電壓保持的電壓036106452848100722表3表明，第1次的紫外光(11)暴光使光聚合物失去活性，并防止了該光聚合部件在用可見光暴光(12)30秒鐘后發(fā)生聚合反應(yīng)。
用按前述方法所制得的光聚合部件來制備正調(diào)和負(fù)調(diào)像的方法如下用前述方法制取4個1.5×6英寸(3.81×15.24厘米)的光聚合部件的條，又將Stouffer graphic arts梯級楔片復(fù)蓋在每個樣品上面。第一條用紫外光輻照1分鐘，其光源如前所述。第二條用前述的可見光(6)暴光1分鐘。第三條和第四條先用紫外光(11)輻照1分鐘，接著分別用可見光(12)輻照1分鐘和0.5分鐘。暴光之后，剝?nèi)ドw片，將此四個樣品用Isopar -L潤濕，放在鋁片上。通過帶有銅帶的板而接地(7)。鋁板要連至真正的地線，并放在可變速的螺絲驅(qū)動的平板床傳送器上。該平板床傳送器以每秒0.5英寸的速度在帶電4.5到6KV的正電單線電暈放電器上移動。經(jīng)電暈充電(8)15秒鐘后，該帶有樣品的鋁板通過一帶負(fù)電荷的黑液調(diào)色劑(13)。該調(diào)色劑含有三硬脂酸鋁配料及牌號為Basic Barium Petronate 的電荷導(dǎo)向劑(它與受讓人的在1986年4月30日申請的申請?zhí)?57326的美國專利中所說明的相似)。調(diào)色劑的導(dǎo)電率為10～15pmhos/Cm。含固量為0.5%，該組份與樣品形成一彎月面，并在樣品的已聚合區(qū)域上沉積此調(diào)色劑。經(jīng)過調(diào)色之后，該影像部分在攝氏溫度105～110度的爐子中熔化5分鐘。所得到的結(jié)果表明，在紫外光輻照下，暴光1分鐘，所得到的樣品1不接受任何調(diào)色劑。用引起聚合的可見光輻照1分鐘，得到的樣品2生成了具有6個調(diào)色級的Stouffer標(biāo)板的負(fù)像(它隨后可轉(zhuǎn)印14)。用紫外光輻照1分鐘，接著分別用可見光輻照1分鐘和0.5分鐘而得到的樣品3和4分別得到具有1和3的未調(diào)色級，其后是完全的調(diào)色級的Stouffer標(biāo)板正像(它隨后可被轉(zhuǎn)印15)。
負(fù)像型的圖像質(zhì)量可以用下面的方法鑒定，即將型號為uGRA的含有0.5%強(qiáng)光點(diǎn)到99.5%陰影點(diǎn)的一面乳化的標(biāo)板放在光聚合層的上面。該光聚合層為用前述方法所制得的光聚合部件，1英寸×7英寸(2.54厘米×17.8厘米)的條，放在Douthitt暴光裝置中(由Douthitt公司制造，Detroit，密蘇里州)。該裝置裝有Theimer Violux Tu 64a型燈箱和5KW 5027光聚合物用的燈泡。抽真空60秒以使在標(biāo)板和光聚合物層之間獲得很好的接觸。將此光聚合層通過一型號為DyLux
透明濾光片(DCF)暴光35秒鐘，該濾光片由E.I.du Pont de Nemours and Company(Willmington，特拉華州)出售該DCF濾光片濾去短于400nm的輻照。七種其他的部件用40到70秒的不同暴光時間來暴光，其結(jié)果示于下表4。燈的輸出強(qiáng)度測出為1.41mw/Cm2。暴光之后，剝?nèi)ドw片，該暴光部件按上述方法被充電荷并調(diào)色。在主片上的未轉(zhuǎn)印的負(fù)性調(diào)色劑圖像的結(jié)果示于表4。
表4暴光時間(秒)調(diào)色級網(wǎng)點(diǎn)的范圍，%3513-984023-994523-995033-995532-996042-996542-997042-99.5用55到70秒的暴光范圍所得到的2～99%網(wǎng)點(diǎn)的負(fù)像質(zhì)量很好。
正像可以通過將按前述方法制備的6種光聚合部件分別在10、20、30、40、50和60秒進(jìn)行成像暴光而制得。暴光是在Douthitt暴光裝置中通過一個Kokomo
玻璃濾光片(400)來進(jìn)行的。該濾光片由Kokomo Opalescent玻璃公司(Kokomo，印地安那州)制造。該Kokomo
濾光片主要允許300和400nm之間的波長通過其中。燈的輸出強(qiáng)度測出為1.39mw/Cm2。再將型號為UGRA的標(biāo)板放在光聚合部件的光聚合層上，每次暴光都抽真空60秒鐘。用紫外光暴光之后，每種樣品通過DCF濾光片用可見光進(jìn)行全面暴光，時間為55秒。剝?nèi)ドw片，并按上述方法將此已暴光部件充以電荷和調(diào)色，在主片上的未轉(zhuǎn)印正調(diào)色圖像的結(jié)果示于表5。
表5紫外暴光時間(秒)未調(diào)色級號網(wǎng)點(diǎn)的范圍，%1001-982012-993023-99.54034-99.55035-99.56045-99.5在紫外光暴光10和20秒后隨之在可見光下全面暴光55秒鐘，所得的網(wǎng)點(diǎn)范圍為1-98和2-99%的正像，質(zhì)量很好。
為了研究在成像的紫外減活暴光與為了聚合反應(yīng)而進(jìn)行的全面暴光之間的暴光時間延時對于成像質(zhì)量的影響，可將此二種暴光之間的時間，由1分鐘變到20分鐘。在所考察的所有時間內(nèi)，所得到的圖像質(zhì)量是相同的。這表明在成像紫外暴光時所形成的減活組分具有良好的潛影穩(wěn)定性。
與前述的方法相同，光聚合部件通過一個安在Douthitt暴光裝置中的Kokomo
玻璃濾光片，使用一個型號為Cromalin
膠印計算機(jī)輸出縮微膠片引導(dǎo)的正標(biāo)板(該產(chǎn)品由E.I.du pont de Nemours and Company所售，Wilmington，特拉華州)，暴光20秒鐘而成像。先用紫外暴光，接著通過DCF濾光片用可見光全面暴光60秒鐘。將已暴光部件的蓋片除去，然后將它充以靜電荷。將所得到的靜電圖像用極性相反的液態(tài)靜電調(diào)色液進(jìn)行調(diào)色，又將此調(diào)色圖像由主片上被靜電轉(zhuǎn)印到紙上。該薄片用帶有一柵極孔的電暈充電裝置充電。其與光聚合部件的空隙為0.5毫米。工作電壓為180伏，而線路的工作電壓為4.8KV，充電之后，將此光聚部件用前述的固體濃度為1.5%的黑液靜電調(diào)色劑進(jìn)行1.6秒鐘的調(diào)色。過量的調(diào)色劑用與光聚合部件的空隙為0.004英寸(0.10毫米)的計量滾從光聚合部件除去。如果需要，該計量滾置以0到300伏的偏壓，以從未成像區(qū)域的底部除去調(diào)色劑。使用一組導(dǎo)電膠滾(其工作電壓為-2到-6KV)和移動式電暈充電裝置(工作電壓為+4.0到+5.5KV)，將該調(diào)色圖像轉(zhuǎn)印到型號為Champion Textweb
的60＃紙上(Champion造紙公司制造，Stanford康涅狄格州)。將紙放在已調(diào)色的光聚合部件和導(dǎo)電膠滾之間，這樣該紙便與調(diào)色圖像接觸。然后將該紙在電暈充電裝置下通過，使在部件上的調(diào)色圖像轉(zhuǎn)印到紙上。經(jīng)過在110℃加熱1分鐘而將圖像固定。固體密度測出值為1.72，是用型號為Macbeth RD-918密度計來測定的(該密度計由Kollmorgan公司制造，Newburgh，紐約州)。對于50%網(wǎng)點(diǎn)的網(wǎng)點(diǎn)增益為14.9%得到2～98%范圍的網(wǎng)點(diǎn)。其圖像清晰，并且極好地復(fù)制了正標(biāo)版。
實(shí)施例2制取光聚合部件，它含有0.004英寸(0.0102厘米)涂鋁的聚對苯二甲酸乙二醇酯載體及0.00075英寸(0.002厘米)聚丙烯蓋片，該光聚合物層具有下列組成成分重量(%)O-CLHABI2.17CDMHABI2.176-NVA1.73
2-MBO0.10TLA-4541.48LCV0.39DBI0.65TMPEOTA31.06PSMMA60.25該光聚合層的涂層重量是120毫克/分米2。6種光聚合部件依次在5、10、15、20、30和60秒的時間內(nèi)在Douthitt暴光裝置中通過一個DCF濾光片而進(jìn)行成像暴光。燈的輸出強(qiáng)度為1.4mw/Cm2。將蓋片剝?nèi)?。將已暴光部件充電，用?shí)施例1說明的方法，得到電荷/衰減數(shù)據(jù)，其結(jié)果示于下表6。
表6充電后的時間(秒)用見光暴光之后保持的電壓08611076128210151114126954857985807418789981035862245359072989215300460355479837800302222492092824466344518117315019133752960158153119135262454120991187651126290暴光(秒)51015203060上述數(shù)據(jù)表明，可見光引起聚合反應(yīng)的發(fā)生，并且電荷被已聚合薄膜保持住。
制備四種相似的含有6-NVA光引發(fā)劑和用DBI作為可見光增感劑的光聚合層和光聚合部件。將它們依次在10、20、30和60秒的時間內(nèi)，在Douthitt暴光裝置內(nèi)通過發(fā)射紫外光、吸收可見光的Kokomo 玻璃濾光片進(jìn)行成像暴光，然后將其通過DCF濾光片進(jìn)行全面暴光，時間為20秒鐘。將蓋片剝?nèi)?，并對光聚合部件充電，調(diào)色，并用實(shí)施例1所說明的方法得到電荷/衰減數(shù)據(jù)。結(jié)果示于表7中。
表7充電后的時間(秒)兩次暴光后保持的電壓樣品號1234040954403451188105104947315273633092526032321202020上述數(shù)據(jù)表明，在首次暴光中用紫外光作較長時間輻照，減活數(shù)量的增加抑制了在可見光下進(jìn)行第二次暴光時發(fā)生的聚合反應(yīng)。
該負(fù)型的圖像質(zhì)量用下述方法測定。將UGRA標(biāo)板的乳化面放到置于DouthittOptionX暴光裝置中的光聚合部的上部。此暴光裝置由Douthitt公司制造(Detroit，密蘇里州，裝有TheimerVioluxTu64a燈具，并帶藏有光聚合物用的型號為5027的燈泡)。抽真空大約60秒鐘，以使標(biāo)板和光聚合部件很好地接觸;通過DCF濾光片將光聚合物部件暴光。燈的輸出強(qiáng)度測出為0.98mw/Cm2。暴光之后，將蓋片剝?nèi)?。將光聚合部件充以靜電荷，再將所得到的靜電圖像用極性相反的調(diào)色劑進(jìn)行調(diào)色。用實(shí)施例1所敘述的方法，將此調(diào)色圖像由光聚合部件靜電轉(zhuǎn)印到紙上，不同之處是柵極電壓為260伏，電暈電流Ic為550微安培，導(dǎo)電膠滾電壓為-3.5KV。移動的電暈充電裝置的工作電壓是4KV，所用的品紅調(diào)色劑(固體濃度為1.5%)與受讓人于1986年4月30日申請的申請?zhí)枮?57326的美國專利中的實(shí)施例10所說明的相同，其中的Lecithin電荷導(dǎo)向劑用Basic Barium Petronate
來代替，調(diào)色劑的導(dǎo)電率為14Pmhos/Cm。所用的紙是型號為Solitaire
60＃的紙(由Plainwell公司制造，Plainwell，密蘇里州)。將已轉(zhuǎn)印的圖像在113℃加熱熔化1分鐘。以暴光能量為20、25、30及35mj/Cm2制造四個樣品。所得到的結(jié)果示于表8。
表8樣品號1234暴光能量(mj/Cm2) 20 25 30 35已調(diào)色的Stouffer級2.533.54網(wǎng)點(diǎn)的范圍%-2.5-982-972-97網(wǎng)點(diǎn)的增益%-141514最大密度-1.091.101.37制取含有本實(shí)施例早先指出的光聚合組合物的四種光聚合部件，每種部件用不同的紫外光暴光條件，以測定在紙上的轉(zhuǎn)印圖像的圖像質(zhì)量。它們首先通過UGRA標(biāo)板及裝在一個與前述相似的DouthittOption X暴光裝置中的型號為Kokomo 的玻璃濾光片(由Kokomo Opalescent玻璃公司制造，Kokomo，印地安那州)，進(jìn)行首次暴光，該燈通過Kokomo 玻璃濾光片后的輸出強(qiáng)度測出為1.0mw/Cm2。紫外暴光后，該光聚合部件隨之在相同的暴光裝置中，通過DCF濾光片，在可見光下進(jìn)行第二次的全面暴光。該燈通過DCF濾光片后所測出的輸出功率為0.98mw/Cm2。將蓋片從每一已暴光的部件中剝下，并且將該光聚合部件進(jìn)行充電、調(diào)色，并用前述的方法轉(zhuǎn)印此調(diào)色的圖像。為了測定該負(fù)型圖像的質(zhì)量，可用前述的方法進(jìn)行，但是有下列不同之處，即柵極電壓保持在270伏，而不是260伏。其結(jié)果示于表9。
表9樣品號1234紫外暴光能量(mj/Cm2) 7.5 10 15 21可見光暴光能量(mj/Cm2) 35 35 35 35未調(diào)色的Stouffer級11.533.5網(wǎng)點(diǎn)的范圍，%2-972-984-983-98網(wǎng)點(diǎn)的增益，%1412109最大密度1.281.401.431.37本實(shí)施例證明了在適于制造負(fù)像和正像的雙重響應(yīng)靜電成像組合物中，使用由6-NVA產(chǎn)生的光阻聚劑及DBI可見光增感劑，取決于其暴光順序。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2中敘述的方法以測定負(fù)型和正型圖像的質(zhì)量，但有下列不同該光聚合層有下列組成
成份重量(GMS)O-CLHABI30.4CDMHABI30.4DHP-M55.22-MBO1.4TLA-45446.2P-TSA46.2LCV5.46DABC6.86ETQC6.86TMPEOTA413.4PSMMA752.6該光聚合層具有的涂敷重量為117毫克/厘米2。所用的調(diào)色劑的導(dǎo)電率為11pmhos/Cm。其負(fù)型圖像質(zhì)量示于表10，正型圖像質(zhì)量示于表11。
表10樣品號1234紫外暴光時間(秒)10152030紫外光能量(mj/Cm2) 17.8 27 36.4 56網(wǎng)點(diǎn)的范圍，%2-983-982-972-97網(wǎng)點(diǎn)的增益，%781314最大密度1.141.491.601.64在雙重響應(yīng)靜電成像組合物中，在用DHP-M組分的負(fù)型像里，獲得了密度為1.49時，網(wǎng)點(diǎn)的范圍為3-98%，網(wǎng)點(diǎn)的增益為8%的極優(yōu)良的圖像質(zhì)量。
表11樣品號1234紫外暴光能量(mj/Cm2) 5.1 8.5 12.2 18.1可見光暴光能量(mj/Cm2) 28.3 28.3 28.3 28.3未調(diào)色的Stouffer級，＃1 1.5 2.5 3.5網(wǎng)點(diǎn)的范圍，%2-972-984-983-99網(wǎng)點(diǎn)的增益，%121055最大密度1.351.411.311.27在使用DHP-M組分的正像中，獲得了密度為1.41時，網(wǎng)點(diǎn)的范圍為2-98%，網(wǎng)點(diǎn)的增益為10%的極優(yōu)良的圖像質(zhì)量。本實(shí)施例表明，含有DHP-M的靜電成像組合物，在制備負(fù)像和正像時，都同樣好。這取決于其暴光順序。
實(shí)施例4制備一個光聚合部件，它含有0.004英寸(0.01厘米)涂鋁的對苯二甲酸乙二醇酯載體及0.00075英寸(0.002厘米)聚丙烯蓋片。該光聚合層具有下列成分
成份重量(GMS)O-CLHABI30.4CDMHABI30.4α-METHYLBPE41.442-MBO1.4TLA-45446.2P-TSA46.2LCV5.46DABC6.86ETQC6.86TMPEOTA413.4PSMMA771.4該光聚合層的涂敷重量為115毫克/分米2。
按照實(shí)施例1敘述的方法測量上述光聚合組分的電荷/衰減數(shù)據(jù)，并列于下列的表12和表13中。表12顯示在可見光暴光之后所保持的電荷。表13顯示用紫外光輻照后隨之用可見光輻照20秒鐘這種兩次暴光之后所保持的電荷。
表12充電后的時間可見光暴光之后所(秒)保持的電壓070196425618844971515571823235757811053111722044267215218821683595953005359022545045022260167363600214421273071200031767193可見光暴光(秒)51015203060這些數(shù)據(jù)表明，可見光引起聚合反應(yīng)的發(fā)生，以及電荷被保留在已聚合薄膜的暴光區(qū)域。
表13充電后的秒數(shù)兩次暴光之后保持的電壓(伏)020614108579633104443315284233011323604320紫外暴光(秒)10203060可見光暴光(秒)20202020
這些數(shù)據(jù)表明，紫外光輻照引起的減活作用防止了當(dāng)用可見光輻照暴光時在已暴光的區(qū)域發(fā)生聚合反應(yīng)。
圖像質(zhì)量用實(shí)施例2敘述的方法進(jìn)行測定，但是有下列不同之處所用的光聚合部件是本實(shí)施例中的一種，柵極電壓為180伏，導(dǎo)電膠滾的電壓為-4KV。所得到的負(fù)型圖像示于表14中。其所得到的正型圖像示于下表15中。
表14樣品號1234可見光暴光能量(mj/Cm2) 26.6 37.6 55 74.7Stouffer調(diào)色級號，＃3.5 4.5 5 7網(wǎng)點(diǎn)的范圍，%2-982-972-972-96網(wǎng)點(diǎn)的增益，%12121516最大密度1.371.471.541.55表15樣品號1234紫外光能量(mj/Cm2) 7 11 13.5 22可見光能量(mj/Cm2) 35.4 35.4 35.4 35.4Stouffer未調(diào)色級號，＃1 2 1.5 2.5網(wǎng)點(diǎn)的范圍，%2-972-972-982-98網(wǎng)點(diǎn)的增益，%121079最大密度1.411.421.401.43用α-methylBPE作光阻聚劑并用DABC和ETQC作可見光增感劑取得了極好的暴光寬度。
實(shí)施例5按實(shí)施例4敘述的方法測定其正型和負(fù)型圖像的質(zhì)量，但有下列不同該光聚合層有下列成分組成重量(GMS)O-CLHABI15.2CDMHABI15.2α-METHYLBPE41.42-MBO14.0TLA-45446.2P-TSA46.2ETQC6.86TMPEOTA423.8PSMMA790.8該光聚合層具有的涂敷重量為123毫克/厘米2。
制負(fù)型圖像時柵極電壓保持在145伏，而制正型圖像時為200伏。所得到的負(fù)型列于表16中。所得到的正型示于下表17中。
表16樣品號1234可見光暴光能量(mj/Cm2) 18.5 28.6 38.5 54Stouffer調(diào)色級號，＃4.5 5.5 7 8.5網(wǎng)點(diǎn)的范圍，%2-971-961-961-95網(wǎng)點(diǎn)的增益，%12181821最大密度1.411.451.481.49
表17樣品號1234紫外光暴光能量(mj/Cm2) 7.5 10.3 13.9 21可見光能量(mj/Cm2) 37 37 37 37Stouffer未調(diào)色級號，＃1 1.5 3 2.5網(wǎng)點(diǎn)的范圍，%2-972-972-982-98網(wǎng)點(diǎn)的增益，%21161312最大密度1.531.481.471.49含有ETQC作為唯一的可見光增感劑的成像組合物可獲得質(zhì)量極好的正像和負(fù)像。
權(quán)利要求
1.一種用光硬化的靜電主片來制造負(fù)像的方法，該方法包括(A)在可見光輻照下使一種光硬化靜電主片成像暴光，此主片含有(1)一種導(dǎo)電基片，該基片帶有(2)一種光硬化層，(2)中包括(a)一種聚合物粘合劑，(b)一種至少含有一個烯屬不飽和基的化合物，(c)一種光引發(fā)劑，(d)一種光阻聚劑，及(e)至少一種可見光增感劑；(B)將光硬化靜電主片充以靜電荷，以在成像暴光區(qū)域形成靜電潛影；(C)通過使用帶相反電荷的靜電調(diào)色劑，對充電的潛影進(jìn)行顯影；(D)轉(zhuǎn)印此調(diào)色圖像到一接收體表面上。
2.一種按照權(quán)利要求1的方法，其中，光硬化的靜電主片用電暈放電而充以靜電電荷。
3.一種按照權(quán)利要求1的方法，其中，該相反電荷靜電調(diào)色劑是一種干的靜電調(diào)色劑。
4.一種按照權(quán)利要求1的方法，其中，該相反電荷的靜電調(diào)色劑存在于液態(tài)靜電顯色劑中。
5.一種按照權(quán)利要求4的方法，其中，該液態(tài)靜電顯色劑含有一種非極性液體，其貝殼杉脂丁醇值小于30;一種熱塑性樹脂，其平均粒度小于10微米;以及一種可溶解于非極性液體的離子的或兩性離子的化合物。
6.一種按照權(quán)利要求5的方法，其中，該液態(tài)靜電顯影劑含有一種著色劑。
7.一種按照權(quán)利要求1的方法，其中，調(diào)色圖像被轉(zhuǎn)印到的接收體表面是紙。
8.一種按照權(quán)利要求1的方法，其中(A)到(C)步驟至少重復(fù)一次，且該調(diào)色的圖像被轉(zhuǎn)印到不同的接收體表面上。
9.一種按照權(quán)利要求1的方法，其中(A)到(D)步驟至少重復(fù)一次，并且該調(diào)色的圖像被轉(zhuǎn)印重合到已在接收體表面的調(diào)色圖像上。
10.一種按照權(quán)利要求1的方法，其中，(A)到(D)步驟重復(fù)四次。在成像暴光中，對不同的光硬化靜電主片，通過相應(yīng)于黃色、青色、品紅色和黑色的不同分色透明片進(jìn)行;在顯影(C)中，采用相應(yīng)于該透明片的顏色的那種靜電調(diào)色劑;而在調(diào)色像的轉(zhuǎn)印(D)中，重合到在接受體表面上的起始調(diào)色劑圖像上。
11.一種按照權(quán)利要求10的方法，其中，該接收體表面是紙。
12.一種用光硬化的靜電主片來制造正像的方法，該方法包括(A)在紫外光輻照下，使一種光硬化靜電主片成像暴光，它含有(1)一種導(dǎo)電基片，該基片帶有(2)一種光硬化層，(2)包括(a)一種聚合物粘合劑，(b)一種至少含有一個烯屬不飽和基的化合物，(c)一種光引發(fā)劑，(d)一種光阻聚劑，及(e)至少一種可見光增感劑;(B)使光硬化靜電主片在可見光輻照下全面暴光;(C)將光硬化靜電主片充以靜電荷，以在成像暴光區(qū)域形成靜電潛影;(D)通過使用帶相反電荷的靜電調(diào)色劑，對充電的潛影進(jìn)行顯影;(E)轉(zhuǎn)印此調(diào)色圖像到一接收體表面上。
13.一種按照權(quán)利要求12的方法，其中，光硬化的靜電主片用電暈放電而充以靜電電荷。
14.一種按照權(quán)利要求12的方法，其中，該相反電荷的靜電調(diào)色劑是一種干的靜電調(diào)色劑。
15.一種按照權(quán)利要求12的方法，其中，該相反電荷的靜電調(diào)色劑存在于液態(tài)靜電顯色劑中。
16.一種按照權(quán)利要求15的方法，其中，該液態(tài)靜電顯色劑含有一種非極性液體，其貝殼杉脂丁醇值小于30;一種熱塑性樹脂，其平均粒度小于10微米;以及一種可溶解于非極性液體的離子的或兩性離子的化合物。
17.一種按照權(quán)利要求16的方法，其中，該液態(tài)靜電顯影劑含有一種著色劑。
18.一種按照權(quán)利要求12的方法，其中，調(diào)色圖像被轉(zhuǎn)印到的接收體表面是紙。
19.一種按照權(quán)利要求12的方法，其中(A)到(D)步驟至少重復(fù)一次，且該調(diào)色的圖像被轉(zhuǎn)印到不同的接收體表面上。
20.一種按照權(quán)利要求12的方法，其中(A)到(E)步驟至少重復(fù)一次，并且該調(diào)色的圖像被轉(zhuǎn)印重合到已在接受體表面的調(diào)色圖像上。
21.一種按照權(quán)利要求12的方法，其中，(A)到(E)的步驟重復(fù)四次，在成像暴光(A)中，通過相應(yīng)于黃色，青色，品紅色和黑色的不同分色透明片進(jìn)行;在顯影(D)中，采用相應(yīng)于該透明片的顏色的那樣靜電調(diào)色劑;而在調(diào)色像的轉(zhuǎn)印(E)中，重合到在接受體表面上的起始調(diào)色劑圖像上。
22.一種按照權(quán)利要求21的方法，其中，該接受體表面是紙。
23.一種按照權(quán)利要求1的方法，其中，化合物(d)是一種通式如下的硝基芳香化合物
式中，R1，R2，R3，R4相同地或不同地是H，OH，鹵素，NO2，CN，1到18個碳原子的烷基，烷氧基(其中的烷基含1到18個碳原子)，2到7個碳原子的酰氧基，6到18個碳原子的芳基，芐基，鹵素取代的苯基，2到18個碳原子和2到10個氧原子的聚醚，二烷基氨基(其中每個烷基含1到18個碳原子)，硫代烷基(其中的烷基含1到18個碳原子)，硫代芳基(其中的芳基含6至18個碳原子)R2和R3放在一起，是-OCH2O-，
基，其中的q是1到5的整數(shù)。或者，R1，R2，R3及R4中的任意二個基，放在一起是稠合到苯核中去的第二個苯環(huán)上的剩余部分，其前提是R1，R2，R3和R4的不多于1個是OH或NO2基，R5是H，1到18個碳原子的烷基，鹵素，苯基，或烷氧基(其中的烷基含1到18個碳原子)，R6是H，OH，1到18個碳原子的烷基，苯基，烷氧基(其中的烷基含1到18個碳原子)，或6到18個碳原子的未取代的或已被鹵素、1到6個碳原子的烷基、或1到6個碳原子的烷氧基取代的芳氧基，其前提是R5和R6中僅有一個是H，或者R6和R6放在一起是＝O，＝CH2，-O-CH2-，＝NC6H5，＝NC6H4N(烷基)2(其中的每一個烷基含1到18個碳原子)，-OC2H4-O-，＝N(烷基)(其中的烷基是1到6個碳原子)＝N(亞烴基)N＝
其中的亞烴基含1到18個碳原子或者是
其中的R8和R9相同或不相同地是H，或者1到4個碳原子的烷基，而R7和R10相同或不同地是-CN，-COR11(其中的R11是1到5個碳原子的烷基)，或者是-COOR12(其中R12是可以插入一個氧原子的1到6個碳原子的烷基，R12也可是2到5個碳原子的烯基，或2到5個碳原子的炔基)，或者R7和R8放在一起，或R9和R10放在一起，構(gòu)成一個含有酮基的六元碳環(huán)。
24.一種根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，化合物(d)是一種通式如下的硝基芳香化合物
式中，R1，R2，R3和R4相同地或不同地是H、OH，鹵素，NO2，CN，1到18個碳原子的烷基，烷氧基(其中的烷基含1到18個碳原子)，2到7個碳原子的酰氧基，6到18個碳原子的芳基，芐基，鹵素取代的苯基，2到18個碳原子和2到10個氧原子的聚醚，二烷基氨基(其中每個烷基含1到18個碳原子)，硫代烷基(其中的烷基是1到18個碳原子)，硫代芳基(其中芳基含6至18個碳原子)，R2和R3放在一起，是-OCH2O-，
基，其中的q是1到5的整數(shù)。或者，R1，R2，R3及R4中的任意二個基，放在一起是稠合到苯核中去的第二個苯環(huán)上的剩余部分，其前提是R1，R2，R3和R4的不多于1個是OH或NO2基。R5是H，1到18個碳原子的烷基，鹵素，苯基，或烷氧基(其中的烷基含1到18個碳原子)，R6是H，OH，1到18個碳原子的烷基，苯基，烷氧基(其中的烷基含1到18個碳原子)，或6到18個碳原子的未取代的或已被鹵素，1到6個碳原子的烷基，或1到6個碳原子的烷氧基取代的芳氧基，其前提是R5和R6中的僅有一個是H，或者R6和R6放在一起是＝O，＝CH2，-O-CH2-，＝NC6H5，＝NC6H4N(烷基)2(其中的每一個烷基含1到18個碳原子)，-C2H4-O-，＝N(烷基)(其中的烷基含1到6個碳原子)＝N(亞烴基)
其中的亞烴基含1到18個碳原子或者是
其中的R8和R9相同或不相同地是H，或者1到4的碳原子的烷基，而R7和R10相同或不相同地是-CN，-COR11(其中的R11是1到5個碳原子的烷基)，或者是-COOR12(其中R12是可以插入一個氧原子的1到6個碳原子烷基，R12也可以是2到5個碳原子的烯基，或2到5個碳原子的炔基)，或者R7和R8放在一起，或者R9和R10放在起，構(gòu)成一個含有酮基的六元碳環(huán)。
25.一種按照權(quán)利要求23的方法，其中，化合物(e)是通式為下式的亞芳基芳基酮的化合物
式中，A，B，D，E是碳原子，或者其中的一個獨(dú)自是一個氮原子;R1是H，OH，或CH3O;R2是H，OH，CH3O，或N(R7)2;R3是H，OH，或CH3O;a是0或1;Z是＞C＝O，＞CHOH，＞C(CH3)2，
(式中的b是1，2，或3)，
，
(式中的R′是H，苯基)，或者Z是與R4相連的，其中的Z是
以及 R4是-O-，或＞N-CH3，而a是O;R4是H，CH3，OH，CH3O;R5是H，或R5+R7是-CH2CH2-，-CH2-，CH2-CH2-，-O-CH2-CH2-;R6是H，或R6+R7是-CH2-CH2，-CH2CH2CH2-，-O-CH2CH2-;及R7是CH3，-(CH2)n-CH3(式中的n是1到5)，-CH2CH2Cl，-CH2CH2OH，-CH2CH2OCH3;
式中，A，B，D是碳原子，或者其中的一個獨(dú)自是一個氮原子;R1是H，CH3，-OCH2CH2OR(式中的R是H，CH3)，-CH2CH2OR′(式中的R′是CH3或CH3CH2-);R2是H，CH3，OH，或CH3O;R3是H、OH、CH3O、CH3、F、Br、CN或者N(R10)2;R2+R3是-O-CH2-O-;R4是H，CH3，或CH3O;R5是H，CH3，-OCH2CH2OR(式中R是H，CH3)，-CH2CH2OR′(此處的R′是CH3，或CH3CH2-);R6是H，CH3，或苯基;R7是H，CH3，OH，或CH3O;R8是H;R8+R10是-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-OCH2CH2-;R9是H，R9+R10是-CH2-CH2-，-CH2CH2CH2-，-OCH2CH2-;及R10是CH3，
(式中是n1到5);和
式中，G是
，-O-、或-S-;R1是H，CH3，或-OCH3;和R2是CH3或-CH2CH3;此酮在350到550nm具有它的最大吸收。
26.一種按照權(quán)利要求24的方法，其中，化合物(e)是一種通式為下式的亞芳基芳基酮的化合物
式中，A、B、D、E是碳原子，或者其中的一個獨(dú)自是一個氮原子;R1是H，OH，或CH3O;R2是H，OH，CH3O，或N(R7)2;R3是H、OH、或CH3O;a是0或1;Z是＞C＝O，＞CHOH，＞C(CH3)2，
(式中的b是1、2或3)，
，
(式中的R1是H，苯基)，或者Z是與R4相連的，其中的Z是＞
以及 R4是-O-、或＞N-CH3，而a是0;R4是H，CH3，OH，CH3O;R5是H，或R5+R7是-CH2-CH2-，-CH2CH2CH2--O-CH2CH2-;R6是H，或R6+R7是-CH2-CH2-，-CH2CH2CH2--O-CH2CH2;及R7是CH3，-(CH2)n-CH3(式中的n是1到5)-CH2CH2Cl，-CH2CH2OH，-CH2CH2OCH3;
式中，A、B、D是碳原子，或者其中的一個獨(dú)自是一個氮原子;R1是H，CH3，-OCH2CH2OR(式中的R是H，CH3)，-CH2CH2OR′(式中的R′是CH3或CH3CH2-);R2是H，CH3，OH，或CH3O;R3是H，OH，CH3O，CH3，F(xiàn)，Br，CN，或者N(R10)2;R2+R3是-O-CH2-O-;R4是H，CH3，或CH3O;R5是H，CH3，-OCH2CH2OR(式中R是H，CH3)，-CH2CH2OR′(此處的R′是CH3，或CH3CH2-)R6是H，CH3，或苯基;R7是H，CH3，OH，或CH3O;R8是H;R8+R10是-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-OCH2CH2-;R9是H，R9+R10是-CH2CH2-，-CH2CH2CH2--OCH2CH2-;及R10是CH3，
(式中n是1到5);和
式中，G是
，-O-，或-S-;R1是H，CH3，或-OCH3，和R2是CH3或-CH2CH3;此酮在350到550nm具有它的最大吸收。
27.一種按照權(quán)利要求23的方法，其中，化合物(d)是1-(2′-硝基-4′5′-二甲氧基)苯基-1-(4-叔丁基苯氧基)乙烷。
28.一種按照權(quán)利要求24的方法，其中，化合物(d)是1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-(4-叔丁基苯氧基)乙烷。
29.一種按照權(quán)利要求25的方法，其中，化合物(e)是2-(N-乙基-1，2，3，4-四氫-6-亞喹啉基)-1-苯并二氫吡喃酮。
30.一種按照權(quán)利要求26的方法，其中，化合物(e)是2-(N-乙基-1，2，3，4-四氫-6-亞喹啉基)-1-苯并二氫吡喃酮。
31.一種按照權(quán)利要求25的方法，其中，該光硬化靜電主片包括一涂鋁的聚對苯二甲酸乙二醇酯載體，該載體帶有一種光硬化層，其中的粘合劑(a)是聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)，化合物(b)是乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，光引發(fā)劑(C)是2，2′-雙(鄰-氯代苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑和2，2′-雙(鄰-氯代苯基)-4，4′，5，5′-四(間-甲氧基苯基)-二咪唑的結(jié)合，光阻聚劑(d)是1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-(4-叔丁基苯氧基)乙烷，而可見光增感劑(e)是2-(N-乙基-1，2，3，4-四氫-6-亞喹啉基)-1-苯并二氫吡喃酮。
32.一種按照權(quán)利要求26的方法，其中，該光硬化靜電主片包括一涂鋁的聚對苯二甲酸乙二醇酯載體，該載體帶有一種光硬化層，其中粘合劑(a)是聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)，化合物(b)是乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，光引發(fā)劑(C)是2，2′-雙(鄰-氯代苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑和2，2′-雙(鄰-氯代苯基)-4，4′，5，5′-四(間-甲氧基苯基)-二咪唑的結(jié)合，光阻聚劑(d)是1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-(4-叔丁基苯氧基)乙烷，而可見光增感劑(e)是2-(N-乙基-1，2，3，4-四氫-6-亞喹啉基)-1-苯并二氫吡喃酮。
33.一種按照權(quán)利要求25的方法，其中，該光硬化的靜電主片包括一種涂鋁的聚對苯二甲酸乙二醇酯載體，該載體帶有一種光硬化層，其中，粘合劑(a)是聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)，化合物(b)是乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，光引發(fā)劑(C)是2，2′-雙(鄰-氯代苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑，光阻聚劑(d)是1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-(4-叔丁基苯氧基)乙烷，而可見光增感劑(e)是2-(N-乙基-1，2，3，4-四氫-6-亞喹啉基)-1-苯并二氫吡喃酮。
34.一種按照權(quán)利要求26的方法，其中，該光硬化的靜電主片包括一種涂鋁的聚對苯二甲酸乙二醇酯載體，該載體帶有一種光硬化層，其中，粘合劑(a)是聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)，化合物(b)是乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，光引發(fā)劑(C)是2，2′-雙(鄰-氯代苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑，光阻聚劑(d)是1-(2′-硝基-4′，5′-二甲氧基)苯基-1-(4-叔丁基苯氧基)乙烷，而可見光增感劑(e)是2-(N-乙基-1，2，3，4-四氫-6-亞喹啉基)-1-苯并二氫吡喃酮。
35.一種按照權(quán)利要求1的方法，其中的一種防護(hù)用的可剝落層存在于光硬化層上、該可剝落層在步驟(A)之后被除去。
36.一種按照權(quán)利要求35的方法，其中，該可剝落層是聚乙烯或聚丙烯。
37.一種按照權(quán)利要求12的方法，其中，一種防護(hù)用的可剝落層存在于光硬化層上，該可剝落層在步驟(A)之后被除去。
38.一種按照權(quán)利要求37的方法，其中，該可剝落層是聚乙烯或聚丙烯。
39.一種按照權(quán)利要求25的方法，其中，光引發(fā)劑(C)是六芳基二咪唑化合物。
40.一種按照權(quán)利要求26的方法，其中，光引發(fā)劑(C)是六芳基二咪唑化合物。
41.一種按照權(quán)利要求39的方法，其中，存在一種鏈轉(zhuǎn)移劑(f)。
42.一種按照權(quán)利要求40的方法，其中，存在一種鏈轉(zhuǎn)移劑(f)。
43.一種按照權(quán)利要求41的方法，其中，該鏈轉(zhuǎn)移劑是2- 基苯并噁唑。
44.一種按照權(quán)利要求42的方法，其中，該鏈轉(zhuǎn)移劑是2- 基苯并噁唑。
45.一種按照權(quán)利要求41的方法，其中，該鏈轉(zhuǎn)移劑是2- 基苯并噻唑。
46.一種按照權(quán)利要求42的方法，其中，該鏈轉(zhuǎn)移劑是2- 基苯并噻唑。
47.一種按照權(quán)利要求1的方法，其中，粘合劑是聚(甲基丙烯酸甲酯)。
48.一種按照權(quán)利要求12的方法，其中，粘合劑是聚(甲基丙烯酸甲酯)。
49.一種按照權(quán)利要求1的方法，其中，該導(dǎo)電基片是涂鋁的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
50.一種按照權(quán)利要求12的方法，其中，該導(dǎo)電基片是涂鋁的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
全文摘要
一種用光硬化靜電主片來制備正像或負(fù)像的方法，負(fù)像(1)是如下制取的在可見光輻照下進(jìn)行成像曝光，將主片充以靜電荷，用靜電調(diào)色劑對已充電的圖像進(jìn)行顯影，及把此調(diào)色的圖像轉(zhuǎn)印到一種表面上。該方法中，正像(2)是如下制取的在紫外光輻照下進(jìn)行成像曝光，在可見光輻照下進(jìn)行全面曝光，然后按照負(fù)像的方法進(jìn)行步驟用不同顏色的調(diào)色劑或顯影劑以及轉(zhuǎn)印并重合在原來的圖像上，可以由同一的主片以及彩色校樣制取復(fù)合圖像。
文檔編號C08F2/48GK1036276SQ8810919
公開日1989年10月11日 申請日期1988年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月4日
發(fā)明者理查德·J·肯普夫 申請人:納幕爾杜邦公司