專利名稱：聚丙烯和拉伸聚丙烯薄膜的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異透明性能的聚丙烯的生產(chǎn)方法，該方法包括使用特定的催化劑體系預(yù)聚3-甲基丁烯-1，然后在預(yù)聚過程中所用催化劑的存在下將丙烯聚合或?qū)⒈┖挺?烯烴共聚。本發(fā)明還涉及一種具有優(yōu)異透明性能的拉伸聚丙烯薄膜，其透明性和剛性幾乎不變差，該薄膜是通過至少單向拉伸含有持定量的3-甲基丁烯-1聚合物的聚丙烯而得到的。
人們已經(jīng)知道，許多丙烯聚合物和丙烯/α-烯烴共聚物具有很高的定向性指數(shù)，以及許多它們的生產(chǎn)方法。
人們還知道，能在很高的催化劑效率下生產(chǎn)丙烯聚合物和丙烯/α-烯烴共聚物。
為了改善丙烯聚合物和丙烯/α-烯烴共聚物的透明性能或透明性，人們已經(jīng)作出了許多嘗試。例如，日本專利公開號80329/1983公開了一種將苯甲酸鈉(作為成核劑)分散在聚丙烯中以改善其透明性的特殊方法。日本專利公開號12460/1980公開了一種方法，將1，3，2，4-二(甲基亞芐基)山梨醇摻在結(jié)晶聚丙烯中，增加其透明性。
日本專利公開號32430/1970(相應(yīng)的英國專利1104665)公開了含丙烯共聚物的固體聚合物模塑組合物的生產(chǎn)方法，所述的組合物至少含有55%(重量)的丙烯鏈節(jié)，第二組分的鏈節(jié)是含有4至18個碳原子的直鏈1-烯烴，其含有量至多為35%(重量)，并完全分散在組合物第三組分的聚合物單元中，它是α-烯烴的均聚物，晶體熔點在180℃以上，后者含量至多為10%(重量)。該方法包括將丙烯、第二組分和第三組分與立體有譯催化劑接觸，該催化劑是用有機(jī)金屬化合物或金屬氫化物活化的第四至第六族的過渡金屬化合物組成。該專利文獻(xiàn)指出，生成組合物的透明性得以改善，并超過聚丙烯樹脂，同時又指出3-甲基戊烯-1、4，4-二甲基戊烯-1，乙烯基環(huán)己烷、3-甲基丁烯-1特別適合用作第三組分。
美國專利號4551501公開了具有優(yōu)異透明性和剛性的結(jié)晶丙烯聚合物的組合物，該組合物包括結(jié)晶聚丙烯和至少6個碳原子的乙烯基環(huán)烷烴的聚合物的混合物，含有0.05重量ppm至10000重量ppm的乙烯基環(huán)烷烴單元。在該專利的比較例4至6中，在三氯化鈦催化劑和二乙基鋁的存在下，將讓少量3-甲基丁烯-1均聚，然后，讓大量丙烯均聚，生成含有0.3至2克的聚(3-甲基-1-丁烯)(對每克三氯化鈦)的丙烯共聚物;隨后將共聚物與丙烯均聚物混合，制備含2至200重量ppm聚(3-甲基-1-丁烯)的組合物。從該專利的表3可以看出，生產(chǎn)的組合物總的光透射率是極好的，但是，對于在該專利實施例7中用類似的方法制備的組合物，含7ppm聚(乙烯基環(huán)己烷)來說，霧度值、光散射指數(shù)(LSI)和光澤較差。
本發(fā)明的目的是生產(chǎn)具有優(yōu)異透明性能的聚丙烯，特別是既經(jīng)濟(jì)又有效的具有優(yōu)異透明性能的成膜聚丙烯。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有優(yōu)異透明性能的改進(jìn)的拉伸聚丙烯。
根據(jù)本發(fā)明，第一個目的是通過生產(chǎn)聚丙烯的方法來實現(xiàn)的，該方法包括由下列組分形成的催化劑體系的存在下預(yù)聚3-甲基-1-丁烯
〔A〕含鎂、鈦、鹵素和多羧酸酯作為主成分的固體鈦催化劑體系;
〔B〕有機(jī)鋁化合物，和〔C〕由通式為RnSi(OR1)4-n表示的有機(jī)硅化合物，其中R和R1代表烴基，0＜n＜4;
預(yù)聚3-甲基-1-丁烯的量對每克固體鈦催化劑為0.1至100克，然后，在預(yù)聚過程中使用的催化劑的存在下，聚合丙烯或?qū)⒈┖挺?烯烴共聚至單體或聚合單體的量為預(yù)聚的3-甲基丁烯-1的量的1000至100000倍。
從現(xiàn)有技術(shù)的角度出發(fā)，能用上述方法生產(chǎn)具有優(yōu)異透明性能的成膜聚丙烯，這是出乎意料的。
本發(fā)明的第二個目的是通過至少單向拉伸含1至1000重量ppm的3-甲基-丁烯-1的聚合物所得到的拉伸聚丙烯薄膜來實現(xiàn)。
本發(fā)明將詳細(xì)敘述如下。
本發(fā)明包括生產(chǎn)聚丙烯的方法，該方法包括由下列組分形成的催化劑體系的存在下預(yù)聚3-甲基丁烯-1，〔A〕含鎂、鈦、鹵素和多羧酸酯作為主成分的固體鈦催化劑組分，〔B〕有機(jī)鋁化合物，和〔C〕由通式RnSi(OR1)4-n表示的有機(jī)硅化合物，其中R和R1代表烴基，0＜n＜4;
預(yù)聚的3-甲基丁烯-1的量對每克固體鈦催化劑為0.1至100克，然后，在預(yù)聚過程中使用的催化劑的存在下聚合丙烯或?qū)⒈┖挺?烯烴共聚至單體或預(yù)聚的單體的量為預(yù)聚3-甲基丁烯-1量的1000至100000倍的程度。
用于本發(fā)明的催化劑體系的鈦催化劑組分〔A〕含有作為主成分的鎂、鈦、鹵素和多羧酸酯。
鈦催化劑組分A含有比市售鹵化鎂微晶小的鹵化鎂。通常，其比表面積至少為3米2/克，較好為約30至約1000米2/克，更好為約100至800米2/克，并且，在室溫下用己烷洗滌時，其組成基本上不改變。當(dāng)使用如無機(jī)或有機(jī)化合物之類稀釋劑時，如硅化合物、鋁化合物或聚烯烴時，即使鈦催化劑組分的比表面積低于上述特定的范圍，仍將顯示出高的性能。最好在鈦催化劑組分〔A〕中，鹵素/鈦的原子比為約5至約200，特別是約5至約100;電子給體/鈦的摩爾比為約0.1至約10，特別是約0.2至約6。鎂/鈦的原子比為約1至約100，特別是約2至約50。催化劑組分〔A〕還可進(jìn)一步含有其它電子給體、金屬、元素、官能團(tuán)等等。
鈦催化劑組分〔A〕可以通過如將鎂化合物(或鎂金屬)、電子給體和鈦化合物相互接觸而制得;其它試劑如硅、磷和鋁的化合物如希望的話亦可以使用。
鈦催化劑組分〔A〕基本上可通過如利用下述日本專利公開號所描述的方法進(jìn)行生產(chǎn);108385/75、126590/75、20297/76、28189/76、64586/76、92885/76、136625/76、87489/77、100596/77、147688/77、104593/77、2580/78、40093/78、40094/78、135102/80、135103/81、811/81、11908/81、18606/81、83006/83、138705/83、138706/83、138707/83、138708/83、138709/83、138710/73、138715/83、23404/85、21109/86、37802/86、37803/86、和152710/80。生產(chǎn)鈦催化劑組分〔A〕的一些方法的例子將簡要地描述。
(1)將固體鎂化合物或鎂化合物和電子給體的固體絡(luò)合物與在反應(yīng)條件下呈液體的鈦化合物反應(yīng)。反應(yīng)前，在電子給體和粉末化助劑存在或不存在的情況下，可將鎂化合物或絡(luò)合化合物磨成粉末，還可預(yù)先與電子給體和/或反應(yīng)助劑如有機(jī)鋁化合物或含鹵素的硅化合物進(jìn)行反應(yīng)。在上述過程中，電子給體至少要用一次。
(2)將無還原能力的鎂化合物的液體形式的鈦與液體鈦化合物在電子給體的存在下進(jìn)行反應(yīng)，沉淀出固體鈦絡(luò)合物。
(3)將(2)的產(chǎn)物與鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)。
(4)將(1)或(2)的產(chǎn)物與電子給體和鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)。
(5)固體鎂化合物或鎂化合物與電子給體的固體絡(luò)合物與鹵素、鹵素化合物或芳烴進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)前，可將鎂化合物或絡(luò)合化合物在電子給體和粉末化助劑存在或不存在及在鈦化合物存在的條件下磨成粉末，還可預(yù)先與電子給體和/或反應(yīng)助劑如有機(jī)鋁化合物或含鹵素的硅化合物反應(yīng)。在上述過程中，電子給體至少使用一次。
(6)將(1)、(2)、(3)或(4)的產(chǎn)物用鹵素、鹵化物或芳烴進(jìn)行處理。
(7)通過與金屬氧化物、二烴基鎂和含鹵素的醇接觸獲得的反應(yīng)產(chǎn)物與多羧酸酯和鈦化合物接觸。
(8)鎂化合物，如有機(jī)酸的鎂鹽、烷氧基鎂或芳氧基鎂與多羧酸酯、鈦化合物和/或含鹵素?zé)N進(jìn)行反應(yīng)。
在這些方法中，使用液體鹵化鈦以及在使用鈦化合物后或使用期間使寐貝奈霞選 可以使用在本發(fā)明中鈦催化劑組分〔A〕的一個組分的電子給體是多羧酸酯。較佳的多羧酸酯是由下列化學(xué)式表示的骨架構(gòu)成的化合物
其中，R1代表取代或未取代的烴基，R2、R5和R6代表氫原子或取代或未取代的烴基，R3和R4代表氫原子或取代或未取代的烴基，最好R3和R4中至少一個是取代或未取代的烴基，并且R3和R4可相互連接。在上面定義中的取代的烴基是可含有雜原子如N、O或S的基團(tuán)，例如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-或NH2。
特別優(yōu)選的二羧酸二酯，其中至少R1和R2之一是至少含有2個碳原子的烷基。
具有上述骨架的多羧酸酯的優(yōu)選例子包括脂肪族多羧酸酯，例如丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、甲基丁二酸二乙酯、α-甲基戊二酸二異丁酯、丙二酸二丁基甲基酯、丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單辛酯、馬來酸二異辛酯、馬來酸二異丁酯、丁基馬來酸二異丁酯、丁基馬來酸二乙酯、β-甲基戊二酸二異丙酯、乙基丁二酸二烯丙酯、富馬酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二異丁酯、二異辛基檸康酸和二甲基檸康酸;脂肪族多羧酸酯如1，2-環(huán)己烷羧酸二乙酯、1，2-環(huán)己烷羧酸二異丁酯、四氫化鄰苯二甲酸二乙酯和甲基雙環(huán)〔2，2，1〕庚烯-2，3-二羧酸二乙酯;芳香族多羧酸酯，如鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸單異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基異丁酯、鄰苯二甲酸單正丁酯、鄰苯二甲酸乙基正丁基酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己基酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯、鄰苯二甲酸二苯基酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、1，2，4-苯三酸三乙酯、1，2，4-苯三酸二丁酯;和雜環(huán)多羧酸酯，如3，4-呋喃二羧酸。
包括在鈦催化劑組分中的多羧酸酯的其它例子是長鏈二羧酸酯，如己二酸二乙酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸正辛酯和癸二酸二正乙基己基酯。
在這些多羧酸酯中，較佳的是具有上述通式表示的骨架的那些多羧酸酯。更好的是含有至少2個碳原子醇的苯二甲酸酯、馬來酸酯或取代的丙二酸酯。特別優(yōu)選的是含有至少2個碳原子醇的苯二甲酸二酯。在沉積電子給體中，不一定總需要把它用作原材料，在鈦催化劑化合物的制備過程中，可轉(zhuǎn)變成這種電于給體化合物的化合物，以及在制備過程中能轉(zhuǎn)換成這種電子給體化合物的化合物都可以使用。
另一個電子給體也可存在于鈦催化劑組分中，但其量必須很少，因為太多可能產(chǎn)生相反影響。
使用在鈦催化劑組分〔A〕制備中的鎂化合物是具有還原能力或不具有還原能力的鎂化合物。
具有還原能力的鎂化合物的例子包括含有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的鎂化合物，如二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂、戊基氯化鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丁基鎂和丁基鎂氫化物?？墒褂迷谂c有機(jī)鋁形成絡(luò)合物的這些鎂化合物，可能是液體或固體的。不具有還原能力的鎂化合物的例子包括鹵化鎂，如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂;烷氧基鹵化鎂，如甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂和辛氧基氯化鎂;芳氧基鹵化鎂，如苯氧基氯化鎂和甲基苯氧基氯化鎂;烷氧基鎂，如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂;芳氧基鎂，如苯氧基鎂和二甲基苯氧基鎂;以及羧酸鎂，如月桂酸鎂和硬脂酸鎂。這些不具有還原能力的鎂化合物可以是由上述具有還原能力的鎂化合物衍生出來的化合物，或是上述具有還有能力的鎂化合物在催化劑制備過程中轉(zhuǎn)化的化合物。鎂化合物可以是與其它金屬的絡(luò)合化合物，或與其它金屬化合物的混合物，或可能是兩種或多種這些化合物的混合物。優(yōu)選選擇不具有還原能力鎂化合物，并優(yōu)選的為含鹵素的鎂化合物。在上述所有優(yōu)選的鎂化合物中，氯化鎂、烷氧基氯化鎂和芳氧基氯化鎂較好。
在固體鈦催化劑組分〔A〕制備過程中可供使用的鈦化合物是可以得到的各種各樣化合物。一般說，化學(xué)式為Ti(OR)gX4-g(其中R是烴基，X是鹵素原子，和0≤g≤4)的四價鈦化合物是優(yōu)選的。具體的例子包括四鹵化鈦，如四氫化鈦、四溴化鈦和四碘化鈦;烷氧基三鹵化鈦，如甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、乙氧基三溴化鈦和異丁氧基三溴化鈦;烷氧基二鹵化鈦，如甲氧基二氯化鈦、乙氧基二氯化鈦、正丁氧基二氯化鈦和乙氧基二溴化鈦;三烷氧基-鹵化鈦，如三甲氧基氯化鈦、乙氧基氯化鈦、正丁氧基氯化鈦和乙氧基溴化鈦和四烷氧基鈦，如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦和四正丁氧基鈦。在這些化合物中，含鹵鈦化合物，特別是四鹵化鈦為優(yōu)選。在上述所有優(yōu)選的化合物中，以四氯化鈦為最宜。這些鈦化合物可單獨使用或者結(jié)合使用，也可在用烴或鹵代烴稀釋后使用。
使用在鈦催化劑組分〔A〕制備過程中的鈦化合物、鎂化合物和要沉積的電子給體以及任選的化合物，如電子給體(例如，醇、酚或單羧酸)，硅化合物或鋁化合物的用量隨著制備方法的改變而改變，通常不確定，例如對每摩爾鎂化合物而言，可使用沉積的電子給體的量為0.01至5摩爾，和電子給體為0.01至500摩爾。
在本發(fā)明中，使用由鈦催化劑組分〔A〕，有機(jī)鋁化合物〔B〕和有機(jī)硅化合物〔C〕組成的催化劑組分進(jìn)行聚合反應(yīng)。
組分〔B〕可包括如(ⅰ)在分子中至少含一個或一個以上Al-C鍵的有機(jī)鋁化合物，如下列通式的有機(jī)鋁化合物，
R1mAl(OR2)nHpXq其中R1和R2代表一般含1至15個碳原子的烴基，最好含1至4個碳原子的烴基，既可相同又可不同;X代表鹵原子，m、n、p和q各自代表1至3的數(shù)，m、n、p和q的總數(shù)為3。
(ⅱ)由通式M1AlR14表示的鋁和第Ⅰ族的金屬的烷基化的絡(luò)合化合物，其中M′代表Li、Na或K，R1如前所定義。
落入上述(ⅰ)范圍內(nèi)的有機(jī)鋁化合物的例子是通式為R1mAl(OR2)3-m的化合物。
其中，R1和R2如前定義，m最好是1.5至3，通式為R1mAlX3-m的化合物，其中，R1和X如前所述，m最好是0＜m＜3的數(shù)。
通式為R1mAlH3-m的化合物，其中R1如前定義，m是2至3的數(shù)。
和通式為R1mAl(OR2)nXq的化合物，其中R1、R2和X如前定義，0＜m≤3、0≤n＜3 0≤q＜3、m+n+q＝3。
鋁化合物(i)的具體例子包括三烷基鋁，如三乙基鋁和三丁基鋁;三烯基鋁，如三異戊烯基鋁;二烷基烷醇鋁，如二乙基乙醇鋁和二丁基丁醇鋁;烷基倍半烷醇鋁，如乙基倍半乙醇鋁和丁基倍半丁醇鋁;含平均組成為R12.5Al(OR2)0.5的部分烷氧基化的烷基鋁;部分鹵代的烷基鋁，例如二烷基鹵化鋁，如二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁和二乙基溴化鋁;烷基倍半鹵化鋁，如乙基倍半氯化鋁，丁基倍半氯化鋁和乙基倍半溴化鋁;和烷基二鹵化鋁，如乙基二氯化鋁，丙基二氯化鋁和丁基二溴化鋁;部分氫化的烷基鋁，例如二烷基氫化鋁，如二乙基氫化鋁、二丁基氫化鋁;和烷基二氫化鋁，如乙基二氫化鋁和丙基二氫化鋁;和部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁如乙基乙氧基氯化鋁，丁基丁氧基氯化鋁和乙基乙氧基溴化鋁。
LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4可能作為化合物(ⅱ)的具體例子。
還可列舉作為鋁化合物的那些例子的有機(jī)鋁化合物，其中兩個或更多鋁原子是通過氧原子或氮原子連接的，與化合物(ⅰ)相類似。具體的例子是(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H5)2AloAl(C4H9)2，
和甲基鋁氧烷。
在這些例子中，優(yōu)選的是其中兩個或更多鋁原子相連接的三烷基鋁和烷基鋁。
用作催化劑組分(C)的有機(jī)硅化合物由下列通式(Ⅰ)表示RnSi(OR1)4-n〔Ⅰ〕其中R和R1代表烴基，和0＜n＜4。
優(yōu)選的R的例子是烷基、環(huán)烷基、芳基、鏈烯基，鹵代烷基和氨基烷基基，優(yōu)選R1的例子是烷基、環(huán)烷基、芳基、鏈烯基和烷氧基烷基基，nR基團(tuán)和(4-n)R1基團(tuán)各自可能是相同的或不同的。
有機(jī)硅化合物〔C〕的具體例子包括三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，
叔戊基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，雙-鄰甲苯基二甲氧基硅烷，雙-間甲苯基二甲氧基硅烷，雙-對甲苯基二甲氧基硅烷，雙-對甲苯基二乙氧基硅烷，雙-乙基苯基二甲氧基硅烷，二環(huán)己基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，γ-氯代丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，
叔丁基三乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，異丁基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，氯代三乙氧基硅烷，乙基三異丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，環(huán)己基三甲氧基硅烷，環(huán)己基三乙氧基硅烷，2-降冰片烷三甲氧基硅烷，2-降冰片烷三乙氧基硅烷，2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷，硅酸乙酯，硅酸丁酯，三甲基苯氧基硅烷，甲基三烯丙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三乙酸基硅烷，和二甲基四乙氧基二硅氧烷。
這些化合物中較佳的是乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、雙-對甲苯基二甲氧基硅烷、對-甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。
能用于與丙烯共聚的α-烯烴可能是乙烯或含1至12個碳原子的直鏈或支鏈α-烯烴。這些α-烯烴的較佳例子是乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、異辛烯-1、和癸烯-1。
在丙烯聚合前或丙烯與α-烯烴共聚前，必須進(jìn)行3-甲基丁烯-1的預(yù)聚合。
在鈦催化劑組分〔A〕，至少部分有機(jī)鋁化合物〔B〕，以及有機(jī)硅化合物(C)的存在下，進(jìn)行預(yù)聚合，其用量對每克催化劑組分〔A〕為約0.1至約100克，較佳為約0.5至約50克，更佳為0.5至20克，特別優(yōu)選為1至20克。所存在有機(jī)鋁化合物(B)的量為足以聚合每克組分〔A〕的上述的3-甲基丁烯-1所需的量，例如，大約為在鈦催化劑組分〔A〕中每克原子鈦的0.1至300摩爾，較佳為約0.5至約100摩爾，特別優(yōu)選的為約1至約50摩爾。
一起存在的有機(jī)硅化合物(C)的量對在固體鈦催化劑組分(A)中每克原子鈦為約0.1至約100摩爾，較佳為約0.5至約20摩爾，特別優(yōu)選的為約1至約10摩爾。
預(yù)聚合最好是在惰性烴介質(zhì)中進(jìn)行。預(yù)聚合間歇或連續(xù)地進(jìn)行，間歇方法是最有效，因為間歇方法中允許使用比主聚合反應(yīng)體系高得多的催化劑濃度，因此寧可優(yōu)選該方法。
以每升惰性烴介質(zhì)的鈦原子計算，在預(yù)聚中合適的鈦催化劑組分(A)的濃度為約0.01至約200毫摩爾，較佳為約0.05至約100毫摩爾。預(yù)聚合過程中的溫度通常在約-20至約+100℃，較佳為約-20至約+80℃，最佳為0至約40℃。通過一次加入或連續(xù)加入預(yù)先確定量的3-甲基丁烯-1至惰性溶劑中催化劑的懸浮液中進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。分子量控制劑如氫可在預(yù)聚過程中加入。
使用在預(yù)聚中所用的催化劑和部分有機(jī)鋁化合物(B)以及在預(yù)聚合中還沒有使用過的有機(jī)硅化合物(C)一起，將丙烯聚合或共聚。
在本發(fā)明的方法中，丙烯的聚合或共聚合是在氣相或液相或如在淤漿中進(jìn)行的。在淤漿聚合過程中，惰性烴可用作溶劑，或烯烴本身也可用作溶劑。以聚合反應(yīng)區(qū)體積的每升中的鈦原子計算，使用的鈦催化劑組分(A)的量為如約0.001至約0.5毫摩爾，較佳為約0.005至約0.5毫摩爾。有機(jī)鋁化合物(B)的量是這樣確定的，其中組分(B)中金屬原子的量對在聚合體系中的組分(A)中每摩爾的鈦為約1至約2000摩爾，較佳為約5至約500摩爾。催化劑組分(C)的量，以其中Si原子計算對在組分(A)中每摩爾的鈦原子為約0至約100摩爾，較佳為約1～50摩爾，最佳為約3～20摩爾。
催化劑組分(A)、(B)和(C)可在聚合時相互接觸，或在聚合前接觸。在聚合前的接觸當(dāng)中，任意兩種組分可接觸，或兩種或三種的部分相互接觸。這些催化劑組分在聚合前的接觸可在惰性氣體氣氛中進(jìn)行，或在烯烴氣氛中進(jìn)行。
聚合溫度較佳在約20至約200℃，更佳為約50至約100℃。聚合壓力在大氣壓至約100公斤/厘米2范圍內(nèi)，較佳為約2至約50公斤/厘米2。聚合反應(yīng)可采用間歇、半連續(xù)或連續(xù)地進(jìn)行。分兩步或更多步進(jìn)行聚合也是可以的，每步反應(yīng)條件不同。聚合的丙烯或丙烯和α-烯烴的量為在預(yù)聚中聚合的3-甲基丁烯-1量的1000至100000倍，較佳為1000至30000倍。
本發(fā)明還包括通過至少單向拉伸含1至1000重量ppm，較佳為1至500重量ppm，更佳為10至400重量ppm，最好在30至400重量ppm的聚丙烯得到的拉伸聚丙烯薄膜。
用來制備本發(fā)明拉伸聚丙烯薄膜可含有1至1000分重量ppm的3-甲基丁烯-1的聚丙烯，可以如通過本發(fā)明上述的方法得到的聚丙烯。
通過首先用上所述的方法生產(chǎn)至少含有1000重量ppm3-甲基丁烯-1的聚合物的聚丙烯，然后和不含3-甲基丁烯-1的聚丙烯捏合，也可得到聚丙烯。
在聚丙烯中3-甲基丁烯-1聚合物的含量為至少0.1%(重量)，較佳為0.1至50%(重量)，最佳為0.5至10%(重量)。捏合溫度可在140至350℃，較佳為180至250℃。能用于上述捏合的聚丙烯可以是丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4至12個碳原子直鏈或支鏈的α-烯烴的共聚物。別的聚合物、填料、穩(wěn)定劑和其它添加劑可在上述捏合操作中摻入。
借助通用的已知方法，如橫向拉伸、輥壓拉伸或管狀拉伸，將至少單向拉伸含1至1000重量ppm，較佳為10至300重量ppm，更佳為30至150重量ppm3-甲基丁烯-1的聚合物的聚丙烯可得到本發(fā)明的拉伸聚丙烯薄膜。
本發(fā)明能提供具有高定向性指數(shù)，高催化效率和優(yōu)異透明性能的聚丙烯。由于生產(chǎn)出的聚丙烯只含極少量的催化劑殘余物，因此，除去催化劑殘余物的操作可以省略，并在聚丙烯的成型中，大大地抑制了模具的腐蝕。
本發(fā)明還能提供具有優(yōu)異透明性能，透明性和剛性損失被減少的拉伸聚丙烯薄膜，它通過將至少單向拉伸含特定量3-甲基丁烯-1聚合物的聚丙烯來生產(chǎn)拉伸聚丙烯薄膜。
通過下面的實施例將更詳細(xì)地闡明本發(fā)明。
實施例1鈦催化劑組分〔A〕的制備將無水氯化鎂(7.14克，75毫摩爾)、37.5毫升癸烷和35.1毫升(225毫摩爾)2-乙基己醇在130℃反應(yīng)2小時，形成一均勻的溶液。向溶液中添加1.67克(11.3毫摩爾)鄰苯二甲酸酐，隨后通過攪拌將混合物在130℃攪拌一小時，鄰苯二甲酸酐溶于均勻的溶液中。將生成的均勻溶液冷卻到室溫，保持在-20℃滴入200毫升(1.8摩爾)四氯化鈦中，滴加時間在1小時內(nèi)，滴完后，經(jīng)歷4小時的升溫將混合溶液的溫度升至110℃。當(dāng)溫度達(dá)到110℃時，添加5.03毫升(18.8毫摩爾)對苯二甲酸二異丁酯。將混合物攪拌并在此溫度下維持2小時，反應(yīng)2小時后，趁熱過濾，收集固體部分，并懸浮于275毫升四氯化鈦中。懸浮液在110℃反應(yīng)2小時，反應(yīng)完畢后，趁熱過濾收集固體部分，并用癸烷和己烷在110℃進(jìn)行充分洗滌，直至洗滌液中沒有游離鈦化合物為止。
儲存由上述方法合成的固體鈦催化劑組分〔A〕。將其中一部分干燥以檢測其催化劑組成。結(jié)果表明，生成的固體鈦催化劑組分〔A〕含有2.6%(重量)的鈦，58%(重量)的氯，18%(重量)的鎂和12.4%(重量)的鄰苯二甲酸二異丁酯。
預(yù)聚合將420毫升純己烷裝入用氮吹洗過的2升的高壓釜中，冷卻到0℃，然后將50毫摩爾三乙基鋁，10克3-甲基丁烯-1，10毫摩爾三甲基甲氧基硅烷和5毫摩爾鈦催化劑組分〔A〕(以鈦原子計算)加入高壓釜中。將高壓釜密封后，在攪拌下于20℃將單體聚合3小時。聚合完畢后，將反應(yīng)混合物在氮氣氛下取出，除去液體部分，在癸烷中分離固體部分并制成淤漿。預(yù)聚單體的量對每克催化劑為0.9克。
聚合將100升純己烷裝入250升的高壓釜中，并在丙烷氣氛下于室溫將94毫摩爾三乙基鋁，9.4毫摩爾環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和1.9毫摩爾經(jīng)受過預(yù)聚的催化劑組分〔A〕(以鈦原子計算)加入高壓釜中，在通入25NL氫后，將丙烯在70℃聚合2小時。在聚合期間，壓力維持在7公斤/厘米2·表壓。
聚合完畢后，過濾含生成聚合物的淤漿，并將其分離成白色粉末狀聚合物和液體部分。干燥后，白色粉末狀聚合物為57.9公斤。該聚合物用沸騰正戊烷抽提后剩余物為98.8%，MFR為2.6分克/分，表觀密度為0.46克/毫升。
鑒于這樣的事實，在預(yù)聚合期間分離部分鈦，聚合14900克丙烯(每克催化劑)。因此，聚(3-甲基丁烯-1)的含量為60重量ppm。
雙軸向拉伸薄膜的制備將100重量分生成的含聚(3-甲基丁烯-1)的聚丙烯與0.1重量分硬脂酸鈣，0.1重量分BHT(2，6-二叔丁基羥基甲苯)和0.1重量分Irganox1010(由Ciba-Geigy生產(chǎn)的抗氧劑，四〔亞甲基-3(3′，5′-二叔丁基羥苯基)丙酸酯〕-甲烷)用作穩(wěn)定劑在Henschel混合器中混合，隨后，利用具有65毫米園柱直徑的擠塑機(jī)，在220℃捏合溫度進(jìn)行造粒。
利用園柱直徑為90毫米的片材擠塑機(jī)在280℃擠塑制成的粒子，借助在30℃的冷輥制成1.5毫米厚的片材。利用拉幅式連續(xù)的雙軸向拉伸裝置，在145℃將得到的片材縱向拉伸五倍，隨后在拉幅機(jī)中于170℃橫向拉伸10倍，得到約20微米厚的雙軸向拉伸薄膜。
薄膜的評價薄膜的透明性已用前面的霧度和光澤來表示。有時，由于在薄膜表面的光滑性引起的光線的變異或差異，這些性能與目視觀察的不一致。在本申請中，透明性由霧度值(越小越好)確定，作為光學(xué)性能的透明性能通過目視觀察來確定。
(1)用目視評價透明性能將五張薄膜(每張厚30微米)疊置在一起仔細(xì)觀察透過薄膜來自熒光燈的光線，透明性能用5個等級來評價，其中5為良好，1為壞。
(2)光散射指數(shù)(LST)由Toyoseikico，Lts制造的LSI測試機(jī)測量。
(3)霧度，根據(jù)ASTMD1003測量。
(4)球晶直徑。
在雙軸向拉伸前片材橫斷面中球晶的直徑由立體顯微鏡(X100)測量。
片材的球晶尺寸越小，雙軸向拉伸薄膜的透明性能將越好。因此，經(jīng)測量能得到具有良好透明性能薄膜的球晶直徑才可使用。
(5)楊氏模量根據(jù)JISK6781，在拉出速度50米/分，利用英斯特朗張力試驗儀測量薄膜橫向的楊氏模量。
實施例2鈦催化劑組分〔A〕的制備如實施例1所述，制備的Ti催化劑組分〔A〕，隨后經(jīng)受預(yù)聚合。
預(yù)聚合將純的正癸烷(1330毫升)加至用氮吹洗過的2升的高壓釜中，冷卻至0℃，隨后，向高壓釜添加150毫摩爾三乙基鋁，60克3-甲基丁烯-1，150毫摩爾三甲基甲氧基硅烷和15毫摩爾鈦催化劑組分〔A〕(以鈦原子計)。待高壓釜密封不透氣后，在攪拌下將單體于20℃聚合3小時。聚合完畢后，取出反應(yīng)混合物，除去液體部分，分離出固體部分，并在癸烷中制成淤漿。預(yù)聚單體的量對每克催化劑為1.8克。
丙烯的聚合將純的正癸烷(2.8升)加到用氮氣充分吹洗過的裝有攪拌器的玻璃反應(yīng)器(5升)中。待溫度升至60℃，隨后將丙烯和氫〔氫含量0.83%(體積)〕的氣體混合物以鼓泡方式通入正癸烷中，在通入氣體混合物的同時，加入120毫摩爾三乙基鋁，12毫摩爾環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和2.37毫摩爾鈦催化劑組分〔A〕(以鈦原子計)，丙烯在60℃聚合2.5小時。從催化劑添加開始間隔2.5小時后，加入約5毫升異丙醇，終止聚合反應(yīng)，同時用氮氣替代進(jìn)料氣體。過濾含生成聚合物的正癸烷懸浮液，固體聚合物用正己烷充分洗滌，并在減壓下在30℃干燥。生成聚合物的量是1003克，聚合物的熔融指數(shù)為8.5克/10分，因此，聚合物中的聚(3-甲基丁烯-1)含量為1.0%(重量)。
雙軸向拉伸薄膜的制備將含聚(3-甲基丁烯-1)(1.0重量分)的生成聚合物，0.1重量分硬脂酸鈣，0.1重量分BHT和作為穩(wěn)定劑的0.1分Irganox1010加至100重量分聚丙烯中，該聚丙烯的Ⅱ(戊烷抽提剩余物)為97.2%和MFR為1.59克/10分。在與實施例1相同的條件下，將混合物造粒并制成片材。在與實施例1相同的條件下，將片材雙軸向拉伸，得到約20微米厚度的雙軸向拉伸薄膜。
比較例1鈦催化劑組分〔A〕的制備用與實施例1中同樣的方法制備鈦催化劑組分〔A〕。
預(yù)聚合將純的己烷(420毫升)加入用氮氣吹洗過容積為2升的高壓釜中，并冷卻至0℃，隨后，向高壓釜中加入50毫摩爾三乙基鋁，50克3-甲基丁烯-1，10毫摩爾三甲基甲氧基硅烷和5毫摩爾鈦催化劑組分〔A〕(以鈦原子計)。待高壓釜密封不漏氣后，在攪拌下將單體在20℃聚合6小時，聚合完畢后，在氮氣氛下取出反應(yīng)混合物，除去液體部分，離析固體部分并在癸烷中制成淤漿。預(yù)聚單體的量對每克催化劑為4.1克。
聚合將純癸烷(100升)加入250升的高壓釜中，并在室溫丙烯氣氛下加入300毫摩爾三乙基鋁，30毫摩爾環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和6毫摩爾經(jīng)過預(yù)聚合的催化劑組分〔A〕(以鈦原子計)。在通入25NL氫氣后，將溫度升至70℃，將丙烯聚合30分鐘。在聚合期間壓力維持在7公斤/厘米2·表壓。
聚合完畢后，過濾含生成聚合物的淤漿，分離成白色粉末狀聚合物和液體部分。干燥后生成的白色粉末狀聚合物的量為43.4公斤。聚合物用沸騰正庚烷抽提剩余物為98.8%，MFR為2.8分克/分，表觀密度為0.43克/毫升。
鑒于這樣的事實，在預(yù)聚期間分離的部分Ti對每克催化劑可聚合3.540克丙烯。因此，生成的聚合物的聚(3-甲基丁烯-1)的含量為1200重量ppm。
雙軸向拉伸薄膜的制備將100重量分含聚(3-甲基丁烯-1)的生成的聚丙烯與0.1重量分硬脂酸鈣，0.1重量分BHT和作為穩(wěn)定劑的0.1重量分Irganox1010混合，隨后，在與實施例1相同的條件下進(jìn)行造粒，制成片材再雙軸向拉伸，給出具有30微米厚度的雙軸向拉伸薄膜。
比較例2雙軸向拉伸薄膜的制備將100重量份聚丙烯粉末〔具有Ⅱ(戊烷抽提剩余物)為97.2%，MFR為1.5克/10分〕與0.1重量分硬脂酸鈣0.1重量分硬脂酸鈣0.1重量分BHT和0.1重量分Irganox1010混合，隨后將混合物造粒，制成片材再雙軸向拉伸，給出具有30微米厚度的雙軸向拉伸薄膜。
在實施例1、2和比較例1、2得到的結(jié)果列于表1。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)聚丙烯的方法，包括在下述組分形成的催化劑體系的存在下預(yù)聚3-甲基丁烯-1，[A]含鎂、鈦、鹵素和多羧酸酯作鞒煞值墓?fàn)C孱汛呋磷櫸鄭 [B]有機(jī)鋁化合物，和[C]由通式RnSi(OR1)4-n表示的有機(jī)硅化合物，其中R和R1代表烴基，和0＜n＜4；預(yù)聚的3-甲基丁烯-1的量對每克固體鈦催化劑為0.1至100克，然后在預(yù)聚中使用的催化劑的存在下，聚合丙烯或?qū)⒈┖挺?烯烴共聚合直至單體或聚合的單體的量為預(yù)聚3-甲基丁烯-1量的1000至100000倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中預(yù)聚的3-甲基丁烯-1的量對每克鈦催化劑組分〔A〕為0.5至50克。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中預(yù)聚的3-甲基丁烯-1的量對每克鈦催化劑組分〔A〕為1至20克。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中單體或聚合的單體的量為預(yù)聚的3-甲基丁烯-1量的1000至30000倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中單體或聚合的單體的量為預(yù)聚的3-甲基丁烯-1量的3000至30000倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中單體或聚合的單體的量為預(yù)聚3-甲基丁烯-1量的1000至30000倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中單體或聚合的單體的量為預(yù)聚3-甲基丁烯-1量的3000至30000倍。
8.拉伸聚丙烯薄膜是通過對含1至1000重量ppm3-甲基丁烯-1聚合物的聚丙烯進(jìn)行至少單向拉伸而獲得。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的薄膜，其中聚丙烯的3-甲基丁烯-1聚合物的含量為1至500重量ppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的薄膜，其中聚丙烯的3-甲基丁烯-1聚合物的含量為10至400重量ppm。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的薄膜，其中拉伸是采用橫向拉伸法，輥壓拉伸法或管狀拉伸法進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的薄膜，其中拉伸是雙軸向拉伸實現(xiàn)的。
全文摘要
聚丙烯的生產(chǎn)方法，其包括在催化劑的存在下預(yù)聚3-甲基丁烯-1，預(yù)聚3-甲基丁烯-1的量對每克固體鈦催化劑為0.1至100克，然后，在預(yù)聚過程中使用的催化劑的存在下，聚合丙烯或?qū)⒈┖挺?烯烴共聚直至單體或聚合的單體的量為預(yù)聚3-甲基丁烯-1的量的1000至100000倍。本發(fā)明還提供具有優(yōu)異透明性能，透明性或剛性損失極少的拉伸聚丙烯薄膜。
文檔編號C08F4/64GK1036776SQ88109228
公開日1989年11月1日 申請日期1988年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月15日
發(fā)明者木岡護(hù), 山田雅也, 石山正信, 中野政男, 豐田昭德 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社