專利名稱:涂料用氯化聚烯烴的制備方法
本發(fā)明提出了一種制備涂料用氯化聚烯烴的方法，它屬于高分子改性領(lǐng)域。
氯化聚合物具有優(yōu)良的耐候、耐燃、耐油以及耐化學(xué)藥品等性能。用它制成的涂料在機(jī)械、化工、車船制造以及建筑工業(yè)中有著廣泛的用途。
采用氯化聚烯烴作為配制涂料的原料對(duì)涂料工業(yè)的發(fā)展是很有意義的。由于聚烯烴是大規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，七、五期間我國(guó)可以生產(chǎn)百萬噸的聚乙烯及其共聚物。用它們作為氯化產(chǎn)品的原料，可以開拓聚乙烯新的應(yīng)用領(lǐng)域。但是，要制備出在涂料上適用的氯化聚烯烴在生產(chǎn)上尚有很多問題有待于解決。溶液法生產(chǎn)的氯化聚乙烯〔Ger(east)116，242(1975)〕，其產(chǎn)品性能可以適應(yīng)涂料的要求，不過該法要消耗大量的有機(jī)溶劑，因而生產(chǎn)成本高，同時(shí)溶劑對(duì)人體和環(huán)境均會(huì)造成危害。最近，日本昭和電工株式會(huì)社開發(fā)的可溶性涂料用氯化聚乙烯〔日本公開特許129，004(1983)〕，它是用水相懸浮法進(jìn)行生產(chǎn)的，雖然產(chǎn)品的質(zhì)量尚能適應(yīng)涂料的要求，但產(chǎn)品的含氯量較低，應(yīng)用范圍必然受到限制。此外，水相法生產(chǎn)時(shí)設(shè)備腐蝕和三廢都比較嚴(yán)重，也不是理想的生產(chǎn)方法。固相法生產(chǎn)氯化聚烯烴生產(chǎn)成本低，設(shè)備腐蝕和三廢的危害都比前兩個(gè)方法輕得多，但氯化產(chǎn)品的性能不如溶液法。至今為止，尚未見到有用固相法制備涂料用氯化聚烯烴的報(bào)道。因此，如果固相法在產(chǎn)品性能上有所突破，則固相法是比較理想的方法。本發(fā)明的目的就是要解決這個(gè)問題。
用于涂料的氯化聚烯烴，要易溶于有機(jī)溶劑中，溶液的成膜物含量以＞12%為宜，粘度要適合于施工需要。試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，一般的商品聚乙烯作為原料氯化得的產(chǎn)物均不符合上述要求。本專利將商品聚乙烯經(jīng)過降解處理后作為氯化原料使用，經(jīng)過預(yù)處理后的聚乙烯不僅降低了它的分子量，而且經(jīng)紅外吸收光譜研究證明在聚乙烯分子鏈上還引進(jìn)了含氧基團(tuán)。以降解聚乙烯的氯化產(chǎn)物配成的溶液，其涂膜附著性有明顯的提高。但這樣的原料進(jìn)行固相氯化反應(yīng)是相當(dāng)困難的，因?yàn)槁然磻?yīng)是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，很容易由于熱量的累積而發(fā)生物料粘結(jié)現(xiàn)象，致使反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行下去。本發(fā)明經(jīng)探索后選用了惰性填料，例如二氧化鈦、滑石粉、炭黑和白炭黑之類化合物作為隔離劑。這類隔離劑在氯化反應(yīng)過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對(duì)氯化產(chǎn)物的漆膜性能也不會(huì)發(fā)生不利的影響。此外，在進(jìn)行聚乙烯的氯化反應(yīng)時(shí)，必須盡可能提高反應(yīng)溫度，以使聚乙烯分子鏈上引進(jìn)的氯原子分布比較均勻，聚乙烯結(jié)晶破壞得比較徹底，因而制備的氯化聚乙烯可以滿足作為涂料使用的各方面要求。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了以固相法氯化聚乙烯作為涂料的予期目標(biāo)，解決了現(xiàn)行技術(shù)中有待解決的問題。
本發(fā)明具有如下幾個(gè)特點(diǎn)其一，本發(fā)明采用降解處理的方法使聚乙烯分子量由原來的1～2×105降至1.0～2.5×104，相應(yīng)的熔融指數(shù)為5～15克/10分鐘(壓力0.46kg/cm2，溫度190℃);其二，是探索到高效的隔離劑，這類隔離劑是在氯化反應(yīng)過程中不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的惰性物質(zhì)，如二氧化鈦之類無機(jī)含氧化合物和炭黑等。這類物質(zhì)顆粒細(xì)微，表面積較大，可以有效防止物料在加熱下發(fā)生粘結(jié)。其三，氯化反應(yīng)的溫度可達(dá)到110～150℃。氯化產(chǎn)物的含氯量可達(dá)到55～70%。按照本發(fā)明提出的方法所得到的氯化聚乙烯，用作涂料時(shí)具有良好的溶解性能，樹脂含量達(dá)20%時(shí)，涂4號(hào)杯25℃的粘度為30秒左右，經(jīng)測(cè)試涂膜的附著力可達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(劃圈法)，此外，還具有良好的柔韌性、沖擊強(qiáng)度和硬度。經(jīng)小樣試驗(yàn)表明，適宜作為防銹漆、防腐蝕涂料、防污涂料以及機(jī)場(chǎng)、公路的標(biāo)志漆等。
本發(fā)明的實(shí)施例實(shí)例1氯化反應(yīng)器為500ml三口燒瓶，其上裝備了有效的攪拌器，在反應(yīng)期間必須不斷地進(jìn)行攪拌。反應(yīng)器中加入100g粉末狀的聚乙烯和10克白炭黑，攪拌均勻后通入氯氣，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣被置換后，可以升溫進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程中不斷放出副產(chǎn)物氯化氫，它與過量的氯氣混在一起排出，可用含有水的吸收瓶來吸收氯化氫，尾氣中殘余的氯氣則用堿吸收，或循環(huán)回到反應(yīng)體系中加以利用。
反應(yīng)初始時(shí)，反應(yīng)溫度定為80℃，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度隨之提高，最后階段升到140℃。當(dāng)氯含量達(dá)到60%時(shí)停止反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)果得到松散的粉末狀固體，易溶于甲苯-丙酮-乙酸丁酯混合溶劑中，固含量20%的溶液在25℃時(shí)涂-4杯流過時(shí)間為29秒。對(duì)其涂層按部頒涂料測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，沖擊強(qiáng)度為45公斤·厘米，柔韌性為軸徑5毫米通過，硬度為0.683(t/to)，附著力為一級(jí)。
實(shí)例2～5試驗(yàn)的裝置和步驟與實(shí)例1相同，所不同的是氯化程度有所不同。表1所列的為不同含氯量的氯化產(chǎn)物配成溶液后涂膜的性能表1 含氯量與涂膜的機(jī)械性能實(shí)例號(hào) 含氯量(%) 附著力(級(jí)) 沖擊強(qiáng)度 柔韌性 硬度(kg·cm) (mm) (t/to)2 45 1 50 1 0.4653 52 1 45 2 0.5804 58 1 45 3 0.7431 60 1 45 5 0.6835 62 1 25 10 0.729表2列出了以實(shí)例3試樣制成的涂膜的耐酸、耐堿、耐鹽水及耐油性試驗(yàn)結(jié)果。
表2 典型涂膜的耐化學(xué)性能化學(xué)試劑 浸泡時(shí)間 涂膜變化硫酸(75%) 60天 不起泡、不脫落、不變色氫氧化鈉(10%) 15天 不起泡、不脫落、變色鹽水(3%) 30天 不起泡、不脫落、變色汽油 15天 不起泡、不脫落、不發(fā)粘實(shí)例6～8試驗(yàn)的裝置和步驟與實(shí)例1相同，所不同的是原料規(guī)格有所不同，所配成溶液的涂膜性能如表3所示表3 原料規(guī)格與涂膜性能關(guān)系實(shí)例號(hào)熔融指數(shù)＊氯含量粘度附著力沖擊強(qiáng)度柔韌性硬度(克/10分鐘)(%) (秒) (級(jí)) (kg·cm) (mm) (t/to)6 4.48 59 46 2 40 1 0.559
7 10.1 55 32 1 50 2 0.5798 15.2 60 29 1 50 2 0.683＊壓力0.46kg/cm2，溫度190℃
權(quán)利要求
1.一種適合于涂料用的氯化聚烯烴的制備方法，它涉及聚烯烴與氯氣的氣固相反應(yīng)，其特征是采用經(jīng)過降解預(yù)處理的聚乙烯粉末作為氯化原料，在隔離劑的存在下，在接近或高于聚乙烯熔點(diǎn)下氯化制備高含氯量的氯化聚烯烴。
2.權(quán)利要求
1中所提到的氯化原料為粉末狀聚乙烯，包括乙烯的均聚體和共聚體。其特征在于聚合物的粒度是≤1mm的粉末。
3.權(quán)利要求
1中所提到的預(yù)處理，其特征在于包括熱降解、熱氧化降解、光降解和光氧化降解的過程，使聚乙烯粉末的分子量由原來的1～2×105降至1.0～2.5×104，預(yù)處理后的聚乙烯分子鏈上不含或含有氧化基團(tuán)。
4.權(quán)利要求
1中所指的隔離劑為一些在反應(yīng)過程中可防止物料粘結(jié)的固體粉末。其特征是這類粉末不易與氯氣或氯化氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這類隔離劑如二氧化鈦、炭黑、白炭黑及滑石粉等。
5.在權(quán)利要求
1中所指的反應(yīng)溫度，其特征是指在權(quán)利要求
4中所涉及的隔離劑存在下，允許在120～150℃溫度下進(jìn)行氯化反應(yīng)，而不致造成反應(yīng)物料粘結(jié)現(xiàn)象。
6.在權(quán)利要求
4中所涉及的隔離劑其特征既可以是一種隔離劑單獨(dú)使用，也可以多種隔離劑混合起來使用。其用量為聚乙烯重量的0.5～20%。
7.在權(quán)利要求
4中所涉及的反應(yīng)溫度，其特征在于在反應(yīng)過程中既可以分段升溫到規(guī)定的反應(yīng)溫度，也可以進(jìn)行連續(xù)升溫，最后達(dá)到規(guī)定的反應(yīng)溫度。
8.在權(quán)利要求
1中所指的高含氯量的氯化聚烯烴，其特征是指可符合涂料要求的含氯量達(dá)到45～70%的氯化聚烯烴。
專利摘要
以降解預(yù)處理后的高密度聚乙烯粉末體，在隔離劑存在下，在聚乙烯的熔點(diǎn)附近的溫度下進(jìn)行氣固相氯化反應(yīng)，制得氯含量為45—70％的氯化聚乙烯，可溶于甲苯-丙酮-乙酸丁酯混合溶劑中，固含量為20％溶液的粘度為30秒(涂-4杯)左右，涂膜硬度為0.58(t/to)，柔韌性為軸徑2mm通過，沖擊強(qiáng)度50kg·cm，附著力一級(jí)(劃圈法)。
文檔編號(hào)C08F8/20GK86106365SQ86106365
公開日1988年3月23日 申請(qǐng)日期1986年9月12日
發(fā)明者趙斌, 王利生, 張志俊 申請(qǐng)人:青島化工學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan