專利名稱:氟代丙烯酸單體、由其衍生的聚合物及其用于不同基底的防水性和防油性的處理的制作方法
本發(fā)明涉及的氟化產(chǎn)物，目的在于用來對基底作防水性及防油性處理。例如紡織品、短毛絨地毯、墻面涂料、木材、建筑材料、金屬、塑料、本發(fā)明的主要產(chǎn)物對保護皮革尤為有益，它使皮革的加工和保養(yǎng)具有如下特點;即令人滿意的柔軟性，外觀及觸感。
氟代丙烯酸樹脂的用途在這方面的應(yīng)用是眾所周知的，但它還存在著許多缺點輕微的粘感，不易洗滌，抗磨耗性差，以及使得基底的外觀產(chǎn)生輕微的變化。
已經(jīng)提出過的合成物包括全氟基和氨基甲酸乙酯鏈接。如下列專利US3，468，924，3，503，915、3，528，849、3，896，035、3，896，251、和4，024，178、FR.2，062，244、DE1，620，965、CA1，071，225、EP103，752、和CH520，813和512，624。不幸的是，這些產(chǎn)品大都不能令人滿意，不是由于合成其中間體有困難，就是因為它必須與丙烯酸共聚物結(jié)合，否則不能成膜，不耐干洗和/或無良好的抗污性能，要不然因為他們在溶劑中的溶解度低，而必需以水性乳液的形式使用。
現(xiàn)在申請人公司部門發(fā)現(xiàn)一種新型氟代丙烯酸單體。其聚合物具有杰出防水防油性能，并且由于其膜的機械特性(對基底的附著性、透明性、及抗磨性)所以十分適于皮革的處理。
依照本發(fā)明所述，同時含有氨基甲酸乙酯鍵和一個或兩個尿素鍵的氟代丙烯酸單體，可用通式表示為
式中RF表示直鏈或支鏈的全氟烷基R 表示氫原子或甲基R′ 表示烷基或環(huán)烷基-NR′- 表示1，4-亞哌嗪基W 表示由碳原子連結(jié)到Q的二價鏈接。并且可含一個或多個氧原子硫原子和或氮原子Q 表示氧原子或硫原子或-NR″-基團，R″表示氫原子或烷基，Z 表示二價的脂族的，脂環(huán)的或芳族的鏈接。
A 表示含2個或3個碳原子的亞烷基。
此全氟烷基RF可含2個至20個碳原子，但是，RF含6、8、10個碳原子直鏈全氟烴基化合物最佳。
烷基R′可以是含1個至12個碳原子的直鏈或支鏈。R′含2個到4個碳原子的化合物，特別R′是叔丁基的化合物最好。
本發(fā)明所說的分子式Ⅰ氟代丙烯酸單體，可以由下列方法制備;由式(Ⅱ)二異氰酸酯與大體等摩爾的式(Ⅲ)多氟化合物及式(Ⅳ)丙烯酸酯反應(yīng)而得;
可以使用的二異氰酸酯的實例有;芳香二異氰酸酯如2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、4-4′-二苯甲烷二異氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯;脂肪二異氰酸酯如1，6-己二異氰酸酯，和1，10-癸二異氰酸酯;脂環(huán)二異氰酸酯如4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、2-甲基-1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。在這些二異氰酸酯中，2，4-甲苯二異氰酸酯本身或與2，6-異構(gòu)體的混合物最好。
多氟化合物(Ⅲ)是在末端羥基，硫羥基或伯胺或仲胺基。含流動氫原子的化合物。這些未端基團由亞烷基橋直接，或由亞磺酰胺基，硫酰胺基、醚基，硫醚基磺?；螋人嶂B結(jié)在全氟烷基上。
應(yīng)特別指出這些多氟化合物的實例結(jié)構(gòu)式為RF-(CH2)p-OH (Ⅲ-a)
RF-(CH2)p-O-(CH2)q-OH (Ⅲ-d)RF-(CH2)p-S-(CH2)q-OH (Ⅲ-e)RF-(CH2)p-(OCH2CH2)q-OH (Ⅲ-f)
RF-(CH2)p-SO2-(CH2)q-OH (Ⅲ-g)
RF-CH＝CH-(CH2)p-OH (Ⅲ-j)RF-(CH2)pSH (Ⅲ-k)RF-(CH2)pNH2(Ⅲ-l)
式中RF和R″與前面的含義相同，符號P和q可以相同或不同，都表示從1到20的整數(shù)，最好等于2或4。由于經(jīng)濟和實用上的原因，使用有各種RF基化合物的混合物特別有利。
在化合物(Ⅲ)的結(jié)構(gòu)式中p和q等于2的(Ⅲ-a)、(Ⅲ-c)、(Ⅲ-k)較好。
結(jié)構(gòu)式(Ⅳ)的酯的實例，今詳細指出，它們可以是丙烯酸和異丁烯酸的2-叔丁基胺基乙醇酯、2-叔辛基胺基乙醇酯、2-環(huán)己基胺基乙醇酯、2-十二烷基胺基乙醇脂、和2-哌嗪基乙醇酯、式(Ⅳ)中較好的化合物是下式的異丁烯酸-2-叔丁基胺乙酯
根據(jù)本發(fā)明，式氟代丙烯酸單體的合成，可以在有機溶劑中進行，如酮類溶劑象甲乙酮、或甲基異丁酮、酯類象乙酸乙酯或乙酸丁酯、芳香族溶劑類象甲苯，烷烴類如己烷、庚烷或環(huán)己烷、醚類象二異丙醚、或四氫呋喃、鹵化溶劑類象1，1，1-三氯乙烷、或三氯三氟乙烷和二甲基甲酰胺，和N-甲基吡咯烷酮。
多氟化合物RF-W-Q-H和丙烯酸酯(Ⅳ)對-N＝C＝O基的加成反應(yīng)，是在30到90℃之間惰性氣氛，如在干燥的氮氣中下進行的。由于多氟化合物的加成較慢，所以最好在操作中加入催化劑，例如叔胺類象三乙胺，三亞乙基二胺，和N-甲基嗎啉，錫鹽，象二丁基錫二月桂酸鹽和辛酸錫，或鉛鹽象環(huán)烷酸鉛，催化劑的用量占反應(yīng)物總重量的0.05%至1%。
為不限制生成對稱的二加成產(chǎn)物，多氟化合物RF-W-QH是用滴加方式加入的，通過控制稀釋量溫度條件，該反應(yīng)實際上是瞬時的，并且與異氰酸酯相比RF-W-QH總是缺少的。在第二步加入帶有更活潑的-NH基的丙烯酸酯。它很容易與剩余的自由N＝C＝O基反應(yīng)。雖然不能絕對避免對稱二加成化合物生成，但如果需要可用過濾法將其除出，因為它們在反應(yīng)溶劑中的溶解度較式(Ⅰ)的氨基甲酸乙酯尿素單體的溶解度要低。
本發(fā)明也涉及含有如下式重復(fù)單元的聚合物
式中各符號定義同前。由式(Ⅰ)單體和其他單體(氟化的或其他)通過均聚合或共聚合，可以制得前述多聚體。所用上述其他單體的重量應(yīng)為全部單體總重量的90%。
可在本發(fā)明中范圍內(nèi)應(yīng)用的單體實例如下低鹵代的，或其它形式的烯烴。例如乙烯、丙烯、異丁烯、3-氯-1-異丁烯、丁二烯、異戊二烯、氯-或二氯-丁二烯、氟-或二氟丁二烯，2，5-二甲基-1，5-己二烯和二異丁烯;
乙烯基、烯丙基或亞乙烯基鹵化物、如乙烯基氯或亞乙烯基二氯、或乙烯基氟、亞乙烯基二氟、烯丙基溴和甲代烯丙基氯。
苯乙烯及其衍生物，如乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯、α-氰甲基苯乙烯、二乙烯基苯，和N-乙烯基咔唑。
乙烯基酯類如.乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，商品名叫“Versa-tic acids”(有支鏈的烷烴羧酸)的乙烯基酯，開丁酸乙烯酯，千里光酸乙烯酯，琥珀酸乙烯酯、異癸酸乙烯脂、硬脂酸乙烯酯、和碳酸二乙烯酯。
烯丙基酯類如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯;
鹵代或其他形式的烷基乙烯基醚類或烷基烯丙基醚類，如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、和四烯丙氯基乙烷。
乙烯基烷基甲酮類，如乙烯基甲基甲酮。
不飽和酸類如丙烯酸、異丁烯酸、α氯丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和千里光酸、及其酸酐和酯類如乙烯基、烯丙基、甲基、丁基、異丁基、己基、庚基、2-乙基己基、環(huán)己基的酯。和月桂基、硬脂基或乙二醇一乙醚的丙烯酸酯和異丁烯酸酯、馬來酸二甲酯、巴豆酸乙酯、馬來酸氫甲酯、衣康酸氫丁酯，及二元醇或聚二醇的二丙烯酸酯類或二異丁烯酸酯類，如二異丁烯酸乙二醇酯、二異丁烯酸三甘醇酯、二氯磷烷基的丙烯酸酯和異丁烯酸酯。如二氯磷乙基異丁烯酸酯和雙(異丁烯?；已趸?磷酸氫酯，和異丁烯?；趸籽趸柰椤?br>丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-氰乙基丙烯酸酯、亞甲基戊二腈、亞乙烯基二氰、氰基丙烯酸烷基酯，如氰基丙烯酸異丙酯、三(丙烯酰)六氫化-5-三嗪、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
烯丙醇、甘醇酸烯丙酯、異丁烯二醇、烯丙氧基乙醇、O-乙烯基苯酚、二乙烯基甲醇、甘油烯丙醚、丙烯酰胺、異丁烯酰胺馬來酰胺和馬來酰亞胺、N(氰乙基)丙烯酰胺N-異丙基丙烯酰胺，二丙酮丙烯酰胺，N-(羥甲基)的丙烯酰胺和異丁烯酰胺、N-(烷氧甲基)的丙烯酰胺類和異丁烯酰胺類、乙二醛雙丙烯酰胺、丙烯酸或異丁烯酸的鈉鹽、乙烯基磺酸和苯乙烯對磺酸類及其堿金屬鹽。3-氨基丁烯脂，單烯丙基胺，乙烯基吡啶、丙烯酸或異丁烯酸的縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、丙烯醛N，N-二甲氨基乙基異丁烯酸酯或N-叔丁氨基乙基異丁烯酸酯。且此不飽和氟代酯的通式為
式中RF、R和W與前面有著同樣的含義。這些共聚用單體可由已知方法制備，例如用相應(yīng)于下式(Ⅶ)多氟代醇與如式(Ⅷ)的烯烴單羧酸進行酯化反應(yīng)
這種酸如丙烯酸、異丁烯酸或巴豆酸、酯化時應(yīng)加入硫酸或?qū)σ患妆交撬徇@樣的催化劑。當(dāng)然，也可用式(Ⅷ)酸的酯、酸酐或?；u來代替這些酸、特別指出作為實例的多氟代醇式(Ⅶ)是前面的式(Ⅲ-a)到式(Ⅲ-j)在本發(fā)明范圍中可使用的共聚單體，亦指明如下下面結(jié)構(gòu)式的不飽和脂
該不飽和酯由式(Ⅹ)氟代環(huán)氧化物與式(Ⅷ)烯烴單羧酸縮合而得;
以及式(Ⅺ)所示的聚乙二醇醚或聚丙二醇醚的丙烯酸酯和異丁烯酸酯
式中R表示氫原子或甲基，R″′表示烷基，n是從2至10的整數(shù)。
本發(fā)明中所述的氟代聚合物，可用已知的方法，在有機溶劑或水性乳液中進行聚合來制備，反應(yīng)溫度可以從室溫至反應(yīng)介質(zhì)的沸點，此過程一般在70至110℃之間進行。單體的總濃度可從5至60%(重量)不等。
溶劑介質(zhì)中的聚合可在下列各類溶劑中進行酮類(如丙酮、甲在乙甲酮、甲基異丁基酮);醇類(如異丙醇);酯類(如乙酸乙酯，或乙酸丁酯);醚類(如二異丙醚、乙基或甲基乙二醇醚、四氫呋喃、二噁烷)、脂肪族或芳族的烴類、鹵代烴類(如全氯代乙烯、1，1，1-三氯乙烷或三氯三氟乙烷)，二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
進行聚合時應(yīng)使用占單體總重量的0.1至1.5%的引發(fā)劑?？捎孟铝羞^氧化物作引發(fā)劑如過氧化苯酰、過氧化目桂酰過氧化琥珀酰，和過氧新戊酸叔丁酯或偶氮化合物如2，2′-偶氮雙異丁腈、4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)和偶氮二酰胺。操作時也可使用紫外光幅射和光引發(fā)劑如二苯酮、2-甲基葸醌或2-氯噻噸酮，如果需要，可用鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)整聚合物鏈長。如用烷基硫醇、四氯化碳或三苯基甲烷、用量占單體總重量的0.05至0.5%。
聚合反應(yīng)可根據(jù)眾所周知的方法在水性乳液中連續(xù)的或不連續(xù)地進行，乳化用的表面活性劑可以是陽離子性的，陰離子性或非離子性的，取決于最終膠乳所需的電離性，最好選自盡少沾濕的優(yōu)質(zhì)的水包油型乳化劑。表面活性劑最好是陽離子/非離子或陰離子/非離子成對地使用。此處特別指出一些可用表面活化劑的實例;
在陽離子系列中，長鏈的叔胺類的鹽如N，N-二甲基十八烷胺乙酸鹽、和脂族胺的季銨鹽如三甲基十六基季銨溴、或三甲基十二基季銨氯。
在陰離子系列中，如長鏈的烷基磺酸的堿金屬鹽和芳烷基磺酸堿金屬鹽。
在非離子系列中，是環(huán)氧乙烷和脂族醇和或烷基酚的縮合產(chǎn)物。
使用含全氟代的拒水鍵的表面活性劑也是有利的。如全氟辛酸銨，或N-全氟辛基磺?；?N-乙胺基乙酸鉀。
如使單體容易乳化，通常需用下列有機溶劑。如酮類(丙酮，甲乙酮、甲基異丁基酮)，二元醇或乙二醇醚類，醇類(甲醇乙醇、異丙醇)或這些溶劑的混合物。在一般的情況下，該溶劑的重量不應(yīng)超過單體的總重量。
水溶性的產(chǎn)物如無機過氧化物(如過氧化氫)和過鹽(如過硫酸鉀)，或不溶于水的引發(fā)劑象有機過氧化物和偶氮化合物，都屬于前面可用作水性乳液中的聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明中所述的氟代聚合物也可以這樣制備用下式的氟代異氰酸氨甲酸乙酯
接枝到帶有
側(cè)基的丙烯酸聚合物上，此聚合物可用式(Ⅳ)的丙烯酸酯均聚或用此酯與一個或多個前面的共聚用單體進行共聚來制取。式(Ⅻ)的異氰酸一氨甲酸乙酯可以與式(Ⅱ)的二異氰酸酯和大體上等摩爾的多氟代化合物式(Ⅲ)反應(yīng)，制備式(Ⅰ)的單體那樣，在同樣的條件下，用同樣的方法制備。這些操作條件也可以用于，把異氰酸一氨基甲酸乙酯(Ⅻ)接枝到帶有
側(cè)基的丙烯酸聚合物上。此聚合物本身也可在介質(zhì)溶劑中聚合制得，條件與前面對單體式(Ⅰ)的聚合所描述的相似。
無論使用何種制備方法，本發(fā)明中所述的氟化聚合物都可離析出來。可采用如下已知的方法如沉淀或蒸發(fā)溶劑。
本發(fā)明的氟代聚合物，對于不同材料都是一種杰出的防水和防油劑，如紙張、無紡制品，用于紡織的天然，人造或合成纖維基的紡織品、塑料、木材、金屬、玻璃、石料及水泥。但特別是將其用于皮革的保護，它能促成皮革的修整或用于皮革制品的保養(yǎng)，如衣服、鞋、皮革物品、座椅等等。
至于應(yīng)用，聚合物溶液通常用與聚合時相同的或相容的溶劑稀釋，而聚合物乳液則用水稀釋、稀釋的產(chǎn)物可用下列各種方法施用如噴涂、涮涂、浸染，具體隨其性質(zhì)而定，處理后的基底可在室溫下晾干或在200℃以下烘干。
聚合物的用量，可以在廣泛范圍內(nèi)變化，這要根據(jù)基底的性質(zhì)以及聚合物的含氟量而定。在皮革上，其用量一般是1到10g/m2之間。
在下面的實施例中，除非有其它規(guī)定，份數(shù)及百分?jǐn)?shù)都是指重量而言的。實施例是用來舉例說明的，不是用來限制本發(fā)明的。
實施例1370份干燥的甲基異丁基酮，和69.6份(0.4摩爾)的甲苯二異氰酸酯(80%的2，4-異構(gòu)體與20%2，6-異構(gòu)體的混合物)和0.4份二月桂酸二丁基錫，裝入一容量為1000份體積的反應(yīng)器中，裝上攪拌器、溫度計、流冷凝器、滴液漏斗、氮氣進口和加熱裝置，用干燥的氮氣清除反應(yīng)器中的空氣、然后用恒溫油浴將反應(yīng)混合物的溫度升到80℃。滴加事先蒸餾干燥過的含有145.6份的全氟代己基乙醇C6F13C2H4OH、(即0.4摩爾)和145.6份的甲基異丁基甲酮的溶液，滴加持續(xù)一小時?；旌衔镌?0℃保持?jǐn)嚢?/2小時，用色譜法(GPC)分析顯示反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束，并且生成了25%對稱的二加成產(chǎn)物。再加入0.120份的對苯二酚單甲基醚。然后在80℃時注入74份的異丁烯酸叔丁基氨乙酯(0.4摩爾)的74份甲基異丁基甲酮溶液，注入持續(xù)10分鐘?；旌衔锉３衷?0℃1小時30分鐘，然后冷卻。用此法得到875份本發(fā)明單體的黃色溶液(S1)。此溶液含有33%的固體冷卻貯藏時有部分結(jié)晶。
實施例2容量為250份體積的反應(yīng)器中加入125份的溶液(S1)，裝上攪拌器，溫度計，回流冷卻器，氮氣進口和加熱裝置。待其表面的空氣用氮氣清除后，將溶液加熱到90℃，然后加入0.3份的月桂酰過氧化物和0.2份的新戊過氧酸叔丁酯，保持溫度在90℃，6小時，2小時和4小時后分別加入等量的引發(fā)劑，用色譜法分析顯示出單體完全消失，待其冷卻后，制得本發(fā)明的均聚物124份，是黃褐色溶液(S2)。此溶液含33.1%的固體和11.3%的氟。
實施例3將17.4份的甲苯二異氰酸酯(0.1摩爾)，88份干燥的甲基異丁基甲酮和0.1份的二月桂酸二丁基錫裝入容量為500份體積的反應(yīng)器中，配備同實施例1。充入干氮氣流，使反應(yīng)器中的氣氛成惰性。然后使溫度上升至80℃。滴加經(jīng)過蒸餾干燥的36.4份全氟代己基乙醇(0.1摩爾)的36.4份的甲基異丁基甲酮的溶液，滴加持續(xù)40分鐘。滴加結(jié)束十分鐘后反應(yīng)完成。再加入18.5份的異丁烯酸叔丁胺基乙酯(0.1摩爾)的18.5份干燥的甲基異丁基甲酮溶液，添加持續(xù)5分鐘。溫度在80℃再保持15分鐘，然后加入72.3份的異丁烯酸-2-乙基己基酯和74.4份的甲基異丁基甲酮，并把該溶液的溫度升到90℃。加入0.6份的月桂酰過氫化物和0.4份新戊過氧酸叔丁酯引發(fā)聚合反應(yīng)，并每隔2小時加入等量的引發(fā)劑維持聚合，6小時后將溶液冷卻并過濾，這樣制得本發(fā)明中所述的共聚物，其中含有50%的氨基甲酸乙酯-尿素單體和50%的異丁烯酸-2-乙基己酯。是一種粘滯的琥珀黃色溶液(S3)。其中含有39%的固體和6.64%的氟。
實施例4在與實施例2相同的反應(yīng)器中加入88.65份含有33%的氨基甲酸乙酯-尿素單體的溶劑(S1)9份異丁烯酸丁酯，11.35份下式的多氟代單體的混合物。
式中n等于5，7，9，11，13和15。即其平均重量比分別為1∶56∶22∶9∶3∶3的混合物，和11.4份的甲基異丁基甲酮。用氮氣流清除反應(yīng)器中的空氣15分鐘，然后將溫度升至90℃再加入0.3份月桂酰過氧化物和0.2份的新戊過氧酸叔丁酯。每隔2小時重復(fù)添加一次。6小時后聚合完成，在40℃時過濾這一黃褐色的溶液，冷卻時，得到流動的凝膠體(S4)，其中含有42%的不揮發(fā)物質(zhì)和15.5%的氟。
實施例5在與實施例2相同的反應(yīng)器中，加入88.65份的含33%胺基甲酸乙酯-尿素單體的溶液(S1)9份異丁烯酸-2-乙基己酯16份下式的多氟代單體
式中n等于3，5，7，9，11，13和15其平均重量比分別為1∶50∶31∶10∶3∶1∶1。同4.4份的丙酮和7份的甲基異丁基甲酮一起加入。然后聚合反應(yīng)的進行與實施例4中的一樣，并得到一種黃褐色的凝膠(S5)，其中不揮發(fā)物的含量占42.6%氟含量為13.5%。
實施例6將含有92.8份的全氟辛基乙醇C8F17C2H40H(0.2摩爾)和92.8份甲基異丁基甲酮的溶液，在80℃，滴加到裝在與實施例1相同反應(yīng)器中的34.8份(0.2摩爾)的甲苯二異氰酸酯(含80%2，4-異構(gòu)體的混合物)，0.2份的二月桂酸二丁基錫和254份的甲基異丁基甲酮的溶液中，滴加持續(xù)1小時。并使用同樣的操作程序，然后加入溶于37份甲基異丁基甲酮的37份異丁烯酸叔丁氨基乙酯(0.2摩爾)。在80℃時蒸餾。保持溫度為80℃1小時30分鐘后，反應(yīng)結(jié)束，得到本發(fā)明的氨基甲酸乙酯-尿素單體的溶液(S6)。此溶液含30%的固體和11.78%的氟。
實施例7將83.3份的溶液(S6)、18份的甲基異丁基甲酮和25份的異丁烯酸丁酯裝入與實施例2相同的反應(yīng)器中。反應(yīng)器中的空氣用氮氣清除之后，將溫度升至90℃加入0.3份的月桂酰過氧化物和0.2份的新戊過氧酸叔丁酯，混合物在90℃加熱6小時，每隔2小時添加一次等量的引發(fā)劑來維持聚合反應(yīng)的進行。得到均勻、粘滯、不透明的共聚物溶液(S7)，溶液含39.3%的不揮發(fā)物質(zhì)和7.7%的氟。
實施例8按照實施例1的方法，用預(yù)先拔頂?shù)南逻_溶液即用48.5份下式的氟代磺氨基醇
(0.1摩爾)溶于37.7份的甲基異丁基甲酮。在80℃時，滴加到由17.4份的甲苯二異氰酸酯(0.1摩爾)，0.1份的二月桂酸二丁基錫和140份的甲基異丁基甲酮組成的混合物中。滴加持續(xù)1小時。然后再加入0.030份的氫醌甲基醚，和18.5份的異丁烯酸叔丁基氨乙酯(0.1摩爾)，此混合物在80℃再保持2小時，用此法獲得本發(fā)明中所述的氨基甲酸乙酯-尿素單體的溶液(S8)。其中含有30%的固體和8.8%的氟。
實施例9用實施例7的方法，將83.4份的溶液(S8)和25份的硬脂基異丁烯酸酯，在17份的甲基異丁基甲酮中共聚合，得到黃褐色的溶液(S9)，其中含39.5%的不揮發(fā)物質(zhì)和5.8%的氟。
實施例10按照例8的方法，用全氟代辛基乙硫醇C8F17C2H4SH(0.1摩爾)代替氟代磺氨基醇。得到含30%不揮發(fā)物質(zhì)和11.5%氟的溶液(S10)實施例11在與實施例7同樣的條件下，將83.4份的溶液(S10)與25份的異丁烯酸-2-乙基己酯在17份的甲基異丁基酮中共聚，得到含35.5%不揮發(fā)物質(zhì)和6.8%氟的黃褐色溶液(S11)。
實施例12用與實施例7相同的程序，將83.4份的溶液(S8)與9份的硬脂酰異丁烯酸酯和16份下式的氟代丙烯酸酯
式中n等于3，5，7，9，11，13和15，其平均重量比分別為1∶50∶31∶10∶3∶1∶1。在13份的甲基異丁基甲酮和4份的丙酮中共聚。當(dāng)冷卻時，得到不均勻的黃褐色溶液(S12)其中含有40.4%的不揮發(fā)物質(zhì)和11.9%的氟。
實施例1313-a在125份的甲基異丁基甲酮中，按照實施例7的方法，用18.5份的異丁烯酸叔丁基氨乙酯(0.1摩爾)，49.3份的異丁烯酸丁酯和55.5份下式的異丁烯酸氟代醇酯，制備一共聚物。
式中n＝5、7、9、11、13和15，其平均重量比分別為1∶56∶22∶9∶3∶3。
13-b與實施例1中所進行的一樣，將含50%的全氟代己基乙醇C6F13C2H4OH的甲基異丁基甲酮溶液，在80℃時，加到17.4份的甲苯二異氰酸酯(含80%的2，4-異構(gòu)體)與110份的甲基異丁基甲酮的混合液中，滴加時間持續(xù)1小時。
13-c將含有NH側(cè)基的聚合物加到13-b中獲得的異氰酸酯-氨基甲酸乙酯中，然后將該混合物加熱到100℃達2小時，用此法得到本發(fā)明所述的共聚物溶液S13，此黃褐色的微粘性溶液含38.4%的不揮發(fā)物質(zhì)和12.8%的氟。
實施例14聚合物溶液S2，S3，S4，S5，S7，S9，S11S12和S13，用甲基異丁基甲酮稀釋后，制成了溶液S2d，S3d，S4d，S5d，S7d，S9d，S11d，S12d，和S13d，每種溶液都含有0.15%的氟，以200g/m2的定額噴涂在一粒面全向外的植物鞣小獸皮革上，在下列實驗進行前，先在室溫下放置干燥4小時。
WP(水滲透)實驗測量滴在皮革上的水滴滲透時間。
OP(油滲透)實驗測量滴在皮革上的石蠟滲透時間。
所得的結(jié)果與未處理的同一皮革對比整理如下表
處理液 防水性W.P. 防油性O(shè).P.
無(未處理過 小于30秒 小于10秒的皮革)S2d5.5小時 20分S3d6.5小時 50分S4d8小時大于24小時S5d8.5小時大于9小時S7d3.5小時 30分S9d7.5小時大于24小時S11d4.5小時 1小時S12d5.5小時大于24小時S13d1小時 3小時實施例15將92.5份的甲基異丁基甲酮，17.4份(0.1摩爾)的甲苯二異氰酸酯(含80%的2，4-異構(gòu)體)和0.1份的二月桂酸二丁基錫，裝入250份容積的反應(yīng)器中，裝上攪拌器，溫度計，回流冷凝器，滴液漏斗和加熱裝置(恒溫油浴)，在氮氣氣氛下，將溶液加熱到80℃，然后滴加36.4份的全氟己基乙醇。C6F13C2H4OH(0.1摩爾)，18.5份的異丁烯酸叔丁基氨乙酯(0.1摩爾)和54份干燥的甲基異丁基甲酮組成的混合物，滴加持續(xù)1小時。將此溶液在80℃再保持二小時，這樣得到的混合物主要是異丁烯酸叔丁基氨乙酯的2位，與全氟己基乙醇的4位和6位的加成產(chǎn)物。與之并存的還有一占42%摩爾比的對稱二加成產(chǎn)物。將此混合物加熱到90℃，再加入0.5份的月桂酰過氧化物和0.2份的過新戊酸叔丁酯，且此引發(fā)劑。在反應(yīng)開始后的2小時和4小時各加一次。在90℃經(jīng)過6小時該反應(yīng)結(jié)束。得到黃褐色的透明溶液(S15)。其中含有32.8%的不揮發(fā)物質(zhì)和11.2%的氟。
此溶液用甲基異丁基甲酮稀釋到其氟含量為0.15%。然后將其以200g/m2的定額涂敷在與實施例14同樣的皮革上，在室溫下干燥一夜，得到如下的結(jié)果W.P.＝7.5小時、和O.P.＝30分鐘。
實施例16將180份的三氯三氟乙烷，34.8份(0.2摩爾)的甲苯二異氰酸酯(含80%的2，4-異構(gòu)體和20%的2，6-異構(gòu)體的混合物)和0.2份的二月桂酸二丁基錫裝入一個與實施例1相同的反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)器中的空氣被干氮氣流清除及溫度上升至50℃后(溶劑回流)。滴加72.8份的全氟代己基乙醇C6F13C2H4OH和72.8分的三氯三氟乙烷。滴加持續(xù)1小時15分鐘以上，回流再保持1/2小時，得到微白的懸浮液，用色譜分析顯示出其中大約含20%摩爾比的2，4-和2，6-二加成產(chǎn)物，將0.06份的氫醌甲醚加入已得到的微白懸浮液中，再注入37份的異丁烯酸叔丁基氨乙酯(0.2摩爾)注入持續(xù)15分鐘隨后加入40份的三氯三氟己烷。此反應(yīng)是輕微放熱的，且看到微白的產(chǎn)物溶解。回流保持一小時。然后加入293份的異丙醇并用蒸餾除去其中的三氯三氟乙烷。得到一種含有33%的不揮發(fā)物質(zhì)和11.3%氟的幾乎無色的溶液(S16)。
實施例17向為500份容積的反應(yīng)器中，(配備與實施例2中相同的)加入25份下式的多氟代單體的混合物“”
式中n等于5，7，9，11，13和15，其平均重量比為1∶56∶22∶9∶3∶3，及20份的異丁烯酸甲氯基三乙二醇酯;見下式
15.5份的溶液(S16)和50份的異丙醇。用氮氣流清除反應(yīng)器中的空氣后，將混合物加熱到82℃，并加入0.5份的4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)，回流保持5小時。每小時加入0.1份的過新戊酸叔丁酯。然后再加入50份的重量比為50/50的異丙醇和水的混合物。冷卻并過濾后，得到一溶液(S17)，其中含有30.7%的不揮發(fā)物質(zhì)及10.5%的氟。
將一部分此溶液用50/50的異丙醇和水的混合物稀釋到100，得到透明溶液(S17d)，把它以400g/m2的定額，噴涂在兩種不同類型的皮革上，在用前述的方法評定其性能前，先于室溫下干燥4小時。
W.P. O.P.
未處理過的鉻鞣粒面全向外獸皮 小于30秒 小于一分鐘用S17d處理過的同一皮革 2.25小時大于9小時未處理過的植物鞣粒面全向外的獸皮 小于30秒 小于10秒用S17d處理過的同一皮革 3.25小時大于9小時實施例18用下列改進法重復(fù)實施例3。
a/用25份4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(0.1摩爾)代替甲苯二異氰酸酯，甲基異丁基酮的初始用量提高到132份b/在聚合時，使用79.9份異丁烯酸2-乙基己酯和僅為53份的甲基異丁基酮，同時用1份月桂酰過氧化物和0.6份新戊過氧酸叔丁酯引發(fā)反應(yīng)。
6小時后，將該溶液冷卻。由此得到本發(fā)明中的一個共聚體含有50%的氨基甲酸乙酯-尿素單體，50%異丁烯酸2-乙基己酯，該共聚體為含有40%非揮發(fā)物和6%氟的粘稠液(S18)。用全氯乙烯將該溶液稀釋，使氟含量降至0.15%，然后以200克/平米的定額施用于粒面全向外的植物鞣小獸皮革上，結(jié)果如下W.P.大于9小時，O.P.大于30小時。
權(quán)利要求
1.氟代聚丙烯酸單體其特征在于，這些單體相當(dāng)于通式
式中RF表示直鏈或支鏈的全氟代烷基，R，表示氫原子或甲基，R′表示烷基或環(huán)烷基，或-NR′，表示1，4-亞哌嗪基，W，表示通過碳原子接Q的二價鏈接并可含一個或多個氧原子硫和/或氮原子Q，表示氧或硫原子或-NR″-基R″表示氫原子或烷基Z，表示二價脂族的，脂環(huán)族的或芳族的鏈接A，表示含2個或3個碳原子的亞烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的單體，其中A是亞乙基，R′為叔丁基且Z是2，4-和/或2，6-苯亞甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2中所述的單體，其中-W-Q-是-CH2CH2O-，-CH2CH2S- or -CH2CH2-SO2N(R″)-CH2CH2O-鏈接。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1至3之一所述的單體，其中RF是含有6，8或10個碳原子的直鏈的全氟代烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1至4之一中所述單體的制備方法其特征在于，結(jié)構(gòu)式為 O＝C＝N-Z-N＝C＝O 的二異氰酸酯與等摩爾的結(jié)構(gòu)式為RF-W-Q-H的多氟代化合物和結(jié)構(gòu)式為R′NH-A-OCO-C(R)＝CH2的酯反應(yīng)，此反應(yīng)在惰性氣氛中，溫度在30至90℃之間，在有機溶劑中進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5中所述的方法，其中多氟代化合物RF-W-QH首先反應(yīng)，生成酯R′NH-A-OCO-C(R)＝CH2
7.含從10到100%(重量)聚合物的重復(fù)單元，其結(jié)構(gòu)式為
此化合物根據(jù)權(quán)利要求
1至4之一中所述的單體進行均聚，或用上述單體與氟代的或其它形式的另一單體進行共聚來制備?；蛴孟率降姆愲嫠狨?氨基甲酸乙酯
接枝到結(jié)構(gòu)式為R′NH-A-O-CO-C(R)＝CH2酯的均聚物上，或接枝到此酯與氟代的或其它形式的另一單體聚合而成的共聚物上。符號RF，R，R′，W，Q，Z和A有著與權(quán)利要求
1至4中相同的意義。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的共聚物，其中的共聚用單體選自丙烯酸或異丁烯酸的烷基酯或乙二醇-乙醚酯，和結(jié)構(gòu)式為
的氟代化合物及其混合物，RF，R和W有與權(quán)利要求
1中相同的意義。
9.根據(jù)權(quán)利要求
7或8中所述的聚合物的應(yīng)用，使各種基底，尤其是皮革具有防油性和防水性。
10.根據(jù)權(quán)利要求
7或8中所述的聚合物處理的材料及物品。
專利摘要
本發(fā)明涉及的氟代丙烯酸單體結(jié)構(gòu)式如上式式中R由這些單體衍生出的聚合物(均聚物或共聚物)，可用來對不同基底尤其是皮革作防水性和防油性的處理。
文檔編號C07C275/28GK86106575SQ86106575
公開日1987年4月22日 申請日期1986年10月13日
發(fā)明者瑪麗-若斯·利納, 安德烈·德圣 申請人:阿托化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan