專利名稱:苯甲酰苯脲的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于新的取代的N-苯甲酰基-N′-3，5-二氯-4-六氟丙氧苯基脲類化合物、它們的制造方法、為制備它們的中間體和這些化合物在防治害蟲方面的用途。
本發(fā)明涉及的化合物為式Ⅰ及其鹽類
式中R1為氫或氟，R2為氟或氯。
式Ⅰ中具有特殊重要意義的化合物是R1為氟，R2為氟或氯。
式Ⅰ的更優(yōu)選的化合物是R1為氫，R2為氟或氯。
制備式Ⅰ化合物的方法，與本來已知的方法相似(例如參見德國專利2123236，2601780和3240975)。
因此，式Ⅰ的化合物的制備，例如可以由a)式Ⅱ的化合物與式Ⅲ的化合物反應(yīng)而獲得，
b)式Ⅳ的化合物與式Ⅴ的化合物反應(yīng)制得，
c)式Ⅱ的化合物與式Ⅵ的化合物反應(yīng)制得。
上述的式Ⅲ、Ⅴ和Ⅵ中R1和R2的意義與式Ⅰ的相同，R為C1～C8的未取代的或最好是由氯取代的囟素取代的烷基。
上述的方法a)，b)和c)最好是在常壓和在有機溶劑或稀釋劑的存在下進行。適宜的溶劑或稀釋劑的實例有醚類化合物如乙醚、丙醚、丁醚、二噁烷、二甲氧基乙烷和四氫呋喃;N，N-二烷基甲酰胺類;脂肪烴、芳香烴和囟代烴類，特別是苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳和氯苯;腈類如乙腈或丙腈;二甲基亞砜;和酮類，例如丙酮，甲乙酮，甲基異丙基酮和甲基異丁基酮。方法a)通常是在-10～+200℃溫度范圍內(nèi)，最好是在0～100℃內(nèi)，例如室溫下進行。如若需要，反應(yīng)還可在有機堿例如三乙胺的存在下進行。方法b)是在溫度范圍0°～150℃，最好于所用溶劑的沸點下進行。如若需要，反應(yīng)可在有機堿，例如吡啶的存在下進行，和(或)在堿金屬或堿土金屬，最好是鈉存在下進行。方法c)，即式Ⅵ的氨甲酸酯與式Ⅱ的苯胺反應(yīng)，溫度范圍是大約60℃到反應(yīng)混合物的沸點，所用的溶劑最好是芳烴，例如甲苯，二甲苯，氯苯等等。
式Ⅲ和Ⅴ的原料為已知化合物，可按已知的類似方法制備。式Ⅱ的起始物苯胺是個新化合物，也是本發(fā)明的內(nèi)容。式Ⅱ化合物可由已知的方法制備，即在式Ⅶ有適當(dāng)取代的硝基苯氫化而得，
該方法與《有機化學(xué)雜志》29(1964)1中所述的類似亦(參見該文中所引的文獻)。然而，式Ⅱ的苯胺也可由式Ⅶ的硝基化合物經(jīng)化學(xué)還原(例如用氯化亞錫-鹽酸)得到(參見霍本-魏爾《有機化學(xué)方法》第11卷，第1冊，422頁)。式Ⅶ的硝基化合物本身可由3，5-二氯代-4-硝基酚經(jīng)氟烷基化制取。制備式Ⅱ的苯胺化合物的另一方法是按類似的方式將?；?，6-二氯代-4-羥基苯胺氟烷基化，然后除掉?；?，例如用酸解方法，或?qū)?，5-二氯代-4-羥基苯胺的鹽，例如鹽酸鹽進行氟烷基化。
式Ⅲ的苯甲酰異氰酸酯的制備，除了其它方法以外，還可按如下方法進行(參見農(nóng)業(yè)食品化學(xué)雜志，21卷，348頁，993頁，1973)
式Ⅳ的異氰酸4-(六氟代丙氧基)苯酯(沸點95℃/0.01毫米汞柱)本身是新化合物，可按本領(lǐng)域中常用的方法制備，例如對式Ⅱ的苯胺碳酰氯化，該化合物也構(gòu)成本發(fā)明的內(nèi)容。人們已知式Ⅴ的苯甲酰胺還作為原料(例如參見拜爾施坦《有機化學(xué)手冊》，第9卷336頁)。
式Ⅵ的氨甲酸酯類化合物可按已知的方法獲得，即式Ⅲ的異氰酸苯甲酰酯與適宜的醇反應(yīng)，或在堿的存在下，式Ⅴ的苯甲酰胺與相應(yīng)的氯甲酸酯Cl-COOR反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，式Ⅰ的新化合物也包括它們的鹽類，它們不僅具有很強的殺蟲活性，也很容易溶解于溶劑和稀釋劑中，尤其可溶于有機溶劑中，并且更容易加工。
需要特別提及的是本發(fā)明中式Ⅰ化合物的金屬鹽，特別是它們的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，最好是鈉鹽和鉀鹽。這些鹽類用已知的方法制備，例如式Ⅰ的化合物與烷醇金屬如乙醇鈉或甲醇鉀反應(yīng)?？山?jīng)過鹽交換反應(yīng)，例如與另一種醇金屬反應(yīng)，使某一種鹽轉(zhuǎn)變成希望的另一種鹽。
式Ⅰ的化合物與有機堿形成的鹽類有著特別重要的意義，在這類化合物中有季氮原子，如式Ⅰa所示
式中R1與R2的意義如上所述，X
是有機堿的陽離子，最好是下列的一個有機陽離子
式中n為整數(shù)8～12。式Ⅰa的鹽也包括這些鹽與不同的陽離子形成的混合物。式Ⅰa的鹽類可用已知的方法制備，即式Ⅰ的化合物與相應(yīng)的氫氧化銨(式X⊕(OH)
)反應(yīng)，式中X⊕的意義如上所述。
在苯環(huán)的4-位具有囟代烷氧基的N-苯甲?；?N′-2，5-二氯代苯脲是已知的殺蟲劑(參見美國專利4518804和德國專利2848794)。在美國專利4162330中敘述了具有殺蟲作用的N-囟代苯甲?；?N′-(3，5-二氯-4-囟代烯氧苯基)脲。有殺蟲作用的N-囟代苯甲酰胺基-N′-(3.5-二氯-4-囟代烷氧苯基)脲是美國專利4468405的主題內(nèi)容。而且在美國專利4529819和英國專利2106499，2106500，2106501及2113674中也報告了有類似結(jié)構(gòu)的化合物。這些專利中所述的化合物與本發(fā)明的式Ⅰ的新的苯甲酰苯脲的特征的主要區(qū)別是，本發(fā)明的新化合物于苯環(huán)的4-位上有1，1，2，3，3，3-六氟代丙氧基。
本發(fā)明的化合物及其鹽類令人意外的發(fā)現(xiàn)有著極好的殺蟲性質(zhì)，而植物對它有很好的耐受性，并且對溫血動物的毒性也低。這些化合物尤其適合防治可危害動植物的蜱螨目昆蟲。
式Ⅰ的化合物特別適用于防治以下昆蟲鱗翅目，同翅目，異翅亞目，雙翅目，纓翅目，直翅目，虱目，蚤目，食毛目，纓尾目，等翅目，嚙蟲目和膜翅目，以及蜱螨目昆蟲蜱科、隱喙蜱科、紅葉螨科和刺皮螨科昆蟲。
式Ⅰ的化合物除對蠅類如家蠅和幼蚊有殺滅作用外，也適于防治那些靠攝食破壞觀賞植物及莊稼的昆蟲，尤其是對棉花有害的昆蟲(例如濱水夜蛾和美洲淤夜蛾)及水果和蔬菜的昆蟲(例如蘋果蠹蛾、馬鈴薯甲蟲和墨兩哥豆飄蟲)。式Ⅰ的化合物對昆蟲有很強的殺卵作用，尤其對幼蟲有殺滅作用，特別是有害的攝食昆蟲的幼蟲有效。若式Ⅰ的化合物被處于成蟲階段的昆蟲攝食消化后，則對多種昆蟲，尤其是鞘翅目的昆蟲如棉鈴象甲的產(chǎn)卵有減退作用和(或)降低孵化率。
式Ⅰ的化合物也可用于防治家庭動物及家畜的外寄生昆蟲如絲光綠蠅，方法是用化合物處理動物、牛舍、性畜棚、馬廄等等以及牧場。
式Ⅰ的化合物也適用于防治對果樹和蔬菜有危害作用的以下螨類棉紅蜘蛛，朱砂葉螨，蘋果紅蜘蛛，小紅苔螨，桔全爪螨，梨葉腫癭螨，核癭螨，葡萄癭螨，淡色線螨，葡萄刺螨和桔銹螨。
再者，式Ⅰ的苯甲酰脲還具有能用于防治蛞蝓和蝸牛的性質(zhì)。這些化合物的驅(qū)避作用和攝食抑制作用往往很難在試驗室中確定。然而在田間試驗時即使在很低的濃度下，對農(nóng)作物和園藝作物均可觀測到很好的活性。尤其是可以保護萵苣、蔬菜和水果(如草莓)、觀賞植物和花卉，免遭蛞蝓和蝸牛吞食引起的危害。本發(fā)明的式Ⅰ化合物對所有的蛞蝓和蝸牛都有效，多數(shù)蛞蝓和蝸牛是農(nóng)作物和園藝作物的雜食害蟲。式Ⅰ的化合物除了對害蟲有抑制攝食作用，也有殺滅作用。對作物有重大危害的害蟲有陸地蛞蝓，例如有紅蛞蝓，黑蛞蝓和其它的蛞蝓科、蛞蝓科、蛞蝓屬及網(wǎng)紋蛞蝓，例如庭園灰蛞蝓和鄉(xiāng)土蛞蝓，以及Milacidel科的昆蟲。蝸牛，特別是，巴蝸牛屬、蝸牛屬、旋溝藻屬(Cochlodina)、Discus、全臍螺超科、土蝸螺屬、樹螺屬(Helicigona)、大蝸牛屬、大蝸牛、Helicodiscus、椎實螺屬，鉆螺屬，瓦類蝸牛屬及仿帶螺屬，也可引起對作物的損害。
本發(fā)明的式Ⅰ化合物具有良好的殺蟲作用，即對上述害物的殺死率至少為50～60%。
式Ⅰ的化合物及含有這些化合物的組合物的殺蟲活性可用加入其它的殺蟲劑和(或)殺螨劑而顯著地擴大，并適用于普遍的情況。適宜的添加劑的實例包括有機磷化合物，硝基酚及其衍生物，甲脒、脲、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯，氯代烴類以及蘇云金桿菌制劑。
式Ⅰ的化合物可以原藥的形式使用，或者最好加工領(lǐng)域中常規(guī)使用的助劑合用，這些化合物因而可用已知方法加工成乳油，可直接噴撒或可稀釋的溶液，稀乳化液，可濕性粉劑，可溶性粉劑，粉劑，顆粒劑以及密封于例如聚合物中的膠囊劑。根據(jù)防治對象和當(dāng)時的情況，按組合物性質(zhì)的不同可選用噴撒、霧噴、噴粉、播撒和潑澆的方法。
各種制劑，即含有式Ⅰ的化合物(活性成分)或與適當(dāng)?shù)臍⑾x劑或殺螨劑和固體或液體的助劑組成的各種組合物，制劑或混合物，可用已知的方法制造。例如將活性成分與補充劑(例如溶劑、固體載體和在某些情況下表面活性物質(zhì))均勻地混合和(或)研磨制得。
適宜的溶劑有芳烴，最好是含有8～12個碳原子的組分，例如二甲苯混合物或取代萘，鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯，脂肪族烴類，例如環(huán)己烷或鏈烷烴，醇類和二醇類及它們的醚和酯類，例如乙醇，乙二醇，乙二醇單甲醚或單乙醚，酮類如環(huán)己酮，極性強的溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜或二甲基甲酰胺，以及植物油或環(huán)氧化植物油，例如環(huán)氧化椰子油或大豆油;或水。
所用于粉劑和可分散性粉劑的固體載體通常有天然的無機填充物，如方解石，滑石，高嶺土，蒙脫石或活性白土。為了改善其物理性質(zhì)，也可以加入高度分散的硅酸或高度分散的吸收性聚合物。適宜的造粒的吸附載體是多孔性物質(zhì)，例如浮石，碎磚，海泡石或膨潤土;適宜的非吸著性載體有方解石和砂子。此外，可以用許多種無機或有機的預(yù)制顆粒物質(zhì)，特別是白云石或粉末狀的植物殘株。
根據(jù)被加工的式Ⅰ化合物或與其它殺蟲劑或殺螨劑的組合物的性質(zhì)，適宜的表面活性化合物是有著良好的乳化、分散和濕潤性質(zhì)的非離子型、陽離子型和(或)陰離子型表面活性劑?！氨砻婊钚詣币辉~也可理解為多種表面活性劑的混合物。
適宜的陰離子表面活性劑既可以是水溶性肥皂，也可以是水溶性的合成的表面活性物質(zhì)。
適宜的肥皂是高級脂肪酸(C10～C22)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或未取代的或有取代的銨鹽，例如油酸、硬脂酸或由動物脂油或椰子油中獲得的天然脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽。此外，適宜的表面活性劑有脂肪酸甲基?；撬猁}以及改性的和未改性的磷脂。
然而更為常用的是所謂合成的表面活性劑，特別是脂烴磺酸鹽、脂烴硫酸鹽，磺化的苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸鹽。
脂烴磺酸鹽或脂烴硫酸鹽通常是含有C8～C22包括有酰基的烷基的磺酸或硫酸的堿金屬鹽、堿土金屬或未取代的或已取代的銨鹽，例如木素磺酸、十二烷基磺酸或由天然脂肪酸得到的硫酸脂肪醇酯混合物的鈉鹽或鈣鹽。
這些化合物也包括硫酸酯的鹽類和脂肪醇/環(huán)氧乙烷加成物的磺酸的鹽類?；腔谋讲⑦溥蜓苌镒詈檬呛袃蓚€磺酸基，一個含有8～22個碳原子的脂肪酸的基團。烷基芳基磺酸鹽的實例有十二烷基磺酸、二丁基萘磺酸、或萘磺酸/甲醛縮和產(chǎn)物的鈉鹽，鈣鹽或三乙醇胺鹽。相應(yīng)的磷酸也是合適的，例如對-壬基苯酚與4～14摩爾的環(huán)氧乙烷的加成物的磷酸酯也是是合適的。
非離子型表面活性劑最好是脂族醇、環(huán)脂族醇，或者飽和的或不飽和的脂肪酸與烷基酚的聚乙二醇醚的衍生物，所說的衍生物是含有3～30個二醇醚基，在烷基部分應(yīng)含有8～20個碳原子，烷基酚的烷基部分應(yīng)含有6～18個碳原子。
更為適宜的非離子型表面活性劑是環(huán)氧乙烷與聚丙二醇、乙二胺丙二醇和在烷基上有1～10個碳原子的烷基聚丙二醇的水溶性加成物，加成物含有20～250個乙二醇醚基和10～100個丙二醇醚基。這些化合物通常是在每個丙二醇單位含有1～5個乙二醇單元。
非離子型表面活性劑的代表例子是壬基苯酚-聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚丙烯-聚環(huán)氧乙烷加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯山梨醇糖酐的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯山梨醇糖酐三油酸酯，也都是適宜的非離子型表面活性劑。
陽離子型表面活性劑最好是季銨鹽，作為N-取代基，至少含有一個C8～C22烷基，其它取代基為未取代的或囟代的低烷基，芐基，或羥基-低烷基。鹽類最好是囟化物、硫酸甲酯鹽或硫酸乙酯鹽，例如氯代十八烷基三甲基銨或溴化芐基二(2-氯乙基)乙基銨。
在加工中常用的表面活性劑，已在《麥克庫琴氏洗滌劑及乳化劑年鑒》中，MC出版公司，瑞芝伍德，新澤西，1979;和赫姆特·司達(dá)赫博士著《表面活性劑手冊》，卡爾·漢瑟出版社，慕尼黑/維也納，1981，等書中加以介紹。
殺蟲組合物中通常含有0.1～99%，最好0.1～95%，式Ⅰ化合物或它與其它殺蟲劑或殺螨劑的混合物，1～99.9%的固體或液體助劑，0～25%，最好為0.1～20%的表面活性劑。
市售產(chǎn)品最好加工成高濃度的劑型，用戶一般使用的是濃度已大大降低的被稀釋了的制劑。
組合物也可含有別的成分，例如穩(wěn)定劑，消沫劑，粘度調(diào)節(jié)劑，粘合劑，增粘劑以及肥料，或者為獲得特定的效果加入其它的活性成分。
實施例1a)3，5-二氯代-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯胺的制備47g 4-乙酰氨基-3，5-二氯酚與154g 90%的氫氧化鉀溶液以及130ml二甲基甲酰胺于高壓釜中攪拌。然后將75.8g六氟丙烯壓入到密閉的高壓釜中。該混合物于70℃和高壓釜的壓力下攪拌20小時。冷卻后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)使混合物濃縮，殘留物溶解于二氯甲烷。得到的溶液用水洗滌，Na2SO4干燥，濃縮，作為殘留物的粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱(長度1m，直徑10cm)層析，用11∶1的甲苯∶丙酮的混合液洗脫，得到4-乙酰氨基-3，5-二氯代-1-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯，為淺黃色結(jié)晶(熔點113～115℃)，將26g產(chǎn)品與110ml乙醇和35.6ml 37%鹽酸加熱回流10小時。然后將反應(yīng)混合物濃縮，用冰水稀釋，調(diào)節(jié)成弱堿性。二氯甲烷提取，有機相經(jīng)水洗滌，硫酸鈉干燥，濃縮。殘留物經(jīng)蒸餾純制，得到標(biāo)題化合物，其化學(xué)式為
為無色液體，沸點91～96℃/0.001毫米汞柱。
b)N-(2，6-二氟苯甲?；?-N′-〔3，5-二氯代-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基〕脲的制備4.3g 3，5-二氯代-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯胺攪拌下溶解于50ml干燥甲苯中，在避免潮氣的條件下，將2.41g的2，6-二氟苯甲酰異氰酸酯于10ml干燥的甲苯溶液在室溫下加到上述制得的溶液中。加畢，混合物再于室溫下攪拌12小時，然后經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大約75%的溶劑，抽濾沉淀出的剩余物，用少量冷甲苯和己烷洗滌，真空干燥，得標(biāo)題化合物，化學(xué)式為
為白色結(jié)晶粉末，熔點171～172℃(化合物1)。
用上述同樣的方法制備式Ⅰ的下列化合物化合物 熔點
c)化合物1鈉鹽的制備9.58g N-(2，6-二氟代苯甲酰基)-N′-〔3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基〕脲懸浮于20ml無水甲醇中。在攪拌下，將0.43g鈉于30ml無水甲醇的溶液滴加到上述懸浮液中。生成的澄清溶液濃縮后，殘留物于室溫真空中干燥，得到標(biāo)題化合物，為無色結(jié)晶。化學(xué)式為
用上面所述的方法也可制備化合物2的下列鹽，化學(xué)式為
d)化合物1的四丁基銨鹽的制備2.56g N-(2，6-二氟苯甲?；?-N′-〔3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基〕脲懸浮于30ml甲醇中。在攪拌下，將含有1.3g氫氧化四正丁銨的5.2g甲醇溶液加到上面制得的懸浮液中，此時得到澄清的溶液。溶液濃縮后，將殘留的粗產(chǎn)品懸浮于己烷中，抽濾，固體用己烷洗滌，干燥后得到標(biāo)題化合物，為無色結(jié)晶，化學(xué)式為
用這方法也可制備式Ⅰa的如下鹽類
實施例2根據(jù)實施例1所述的式Ⅰ的活性成分或它們與其它殺蟲劑或殺螨劑的組合物的加工(重量百分?jǐn)?shù)，下同)1.可濕性粉劑 a) b) c)式Ⅰ的化合物或組合物 25% 50% 75%木素磺酸鈉 5% 5% -硫酸十二烷醇酯鈉 30% - 5%二異丁基萘磺酸鈉 - 6% 10%辛基酚聚乙二醇醚 - 2% -(7～8摩爾的氧化乙烯)高度分散的硅酸 5% 10% 10%高嶺土 62% 27% -該活性成分或其組合物與助劑充分混合后，在適宜的研磨機中將混合物研磨，得到的可濕性粉劑可用水稀釋成所需濃度的懸浮劑。
2.乳油式Ⅰ的化合物或其組合物 10%辛基酚聚乙二醇醚(4～5摩爾氧化乙烯) 3%十二烷基苯磺酸鈣 3%蓖麻油聚乙二醇醚(36摩爾氧化乙烯) 4%環(huán)己酮 30%
二甲苯混合物 50%用水稀釋該乳油可以得到所需要的任何濃度的乳狀液。
3.粉劑 a) b)式Ⅰ的化合物或其組合物 5% 8%滑石粉 95% -高嶺土 - 92%活性成分載體混合，于適宜的研磨機中將混合物研磨，得到的粉劑，即可應(yīng)用。
4.擠壓顆粒劑式Ⅰ的化合物或其組合物 10%木素磺酸鈉 2%羧甲基纖維素 1%高嶺土 87%將活性成分或其組合物與助劑混合后研磨，然后將此混合物用水濕潤，將其擠壓造粒，在流通空氣中干燥。
5.包衣顆粒劑式Ⅰ的化合物或其組合物 3%聚乙二醇(分子量200) 3%高嶺土 94%在混合物中將精細(xì)研磨的活性成分或其組合物均勻地加到，用聚乙二醇濕潤的高嶺土中。用這樣的方法可得到無粉塵的包衣顆粒劑。
6.濃懸浮液式Ⅰ的化合物或其組合物 40%乙二醇 10%壬基酚聚乙二醇醚(15摩爾氧化乙烯) 6%木素磺酸鈉 10%羧甲基纖維素 1%37%甲醛水溶液 0.2%硅油(為75%水乳劑) 0.8%水 32%精細(xì)研磨的活性成分或活性組分物與助劑均勻混合，得到的濃懸浮液可加入水稀釋，成任何所需要濃度的懸浮液。
實施例3對家蠅的作用50g新制備的蛆營養(yǎng)物放到各個燒杯中，將一定量的試驗化合物的百分之一丙酮溶液分別移液到燒杯中的營養(yǎng)物上，使活性成分的濃度為800ppm。營養(yǎng)物與丙酮液充分混合，然后至少用20小時使丙酮揮發(fā)。
然后將25條一日齡家蠅蛆放到盛有給定濃度的待測活性成分和營養(yǎng)物的各個燒杯中。當(dāng)蛆蛹化后，用水將蛹自營養(yǎng)物中沖洗、分離出來，然后將蛹效到頂端有孔的密閉容器中。
每批沖洗過的蛹計數(shù)，以確定試驗化合物對蛆生長的毒性作用，10天以后，計數(shù)由蛹羽化出的家蠅的數(shù)目。
實施例1中式Ⅰ化合物在此試驗中表現(xiàn)出很好的活性。
實施例4對絲光綠蠅的作用將1ml含有0.5%試驗化合物的水溶液，于50℃加到9ml的培養(yǎng)基中。將30條剛剛孵化出的絲光綠蠅幼蟲加到該培養(yǎng)基中，48及96小時后計算死亡率以確定化合物的殺蟲作用。
在此試驗中，實例1的式Ⅰ化合物對絲光綠蠅表現(xiàn)有良好的殺蟲活性。
實施例5對埃及伊蚊的作用將一定量的0.1%試驗化合物于丙酮的溶液加到盛有150ml水的燒杯的表面上，使?jié)舛葹?00ppm。丙酮揮發(fā)后，將30～40條二日齡埃及伊蚊幼蟲加到含有試驗化合物的燒杯中。在第1、2、5天后記錄死亡數(shù)。
在此試驗中，實例1的式Ⅰ化合物對埃及伊蚊有良好的殺滅作用。
實施例6對攝食昆蟲的殺蟲作用a)盆中栽種的棉植株高約25cm，用含有試驗化合物的濃度為3，12.5，50ppm的水乳液噴撒。當(dāng)被噴撒的敷蓋物干燥后，將濱水夜蛾和美洲淤夜蛾的三眼齡幼蟲移放于棉植株上。本試驗于24℃，相對濕度60%的條件下進行。2日后，確定受試?yán)ハx的百分死亡率。
實施例1的化合物1，2，3和4在3ppm時，對濱水夜蛾幼蟲的致死率為80～100%，對于美洲淤夜蛾，化合物1在12.5ppm、化合物2和3在50ppm時的致死率為80～100%。
b)對照試驗用本發(fā)明的化合物1和兩個從前已有的化合物，重復(fù)上述試驗a)的方法進行試驗。與試驗方法a)不同的是，幼蟲的百分死亡率直到第七天才測定。下表列出了試驗化合物，活性成分的濃度和得到的結(jié)果。
實施例7對墨兩哥豆飄蟲的作用在高度大約15～20cm的菜豆植株上，噴上試驗化合物濃度為800ppm的水乳液。敷蓋于植體上的噴撒物干燥后，每棵植株上移放5條四眠齡的墨西哥豆飄蟲幼蟲。用塑料筒套住植株，上頂用銅絲網(wǎng)罩上。試驗于28℃、相對濕度為60%條件下進行。2天和3天后測定幼蟲的百分死亡率。再觀察3天以評價拒食作用及對試驗昆蟲的生長和蛻皮的抑制作用。
實施例1的式Ⅰ化合物于此試驗中呈現(xiàn)有良好的活性。
實施例8對美洲淤夜蛾的殺卵作用含有相當(dāng)于重量比為25%的試驗化合物的可濕性粉劑與足夠量的水混合，使得到的水乳液的有效成分濃度為800ppm。將產(chǎn)于玻璃低上的一日齡的美洲淤夜蛾卵，浸于該乳液中3分鐘，然后經(jīng)抽濾收集在圓形過濾器上。經(jīng)處理過的卵放到陪地氏培養(yǎng)皿內(nèi)，置于暗處。6～8日后，與未被處理的對照確定孵化率。
實施例1的式Ⅰ化合物于此試驗中表現(xiàn)有良好的活性。
實施例9對蘋果蠹蛾卵的作用將產(chǎn)卵于濾低上的蘋果蠹蛾卵(不超過24小時的新生卵)在含有800ppm試驗化合物的水性丙酮溶液中浸泡1分鐘。溶液干燥后，將卵放于陪地氏培養(yǎng)基中，保持溫度28℃。6天后確定被處理過的卵的孵化率和幼蟲的死亡率。
實施例1的式Ⅰ化合物在此試驗中，表現(xiàn)有良好的活性。
實施例10對棉鈴象甲生殖的影響將25只新羽化的不超過24小時的棉鈴象甲成蟲放于籠內(nèi)。該籠在含有400ppm試驗化合物的丙酮溶液中5～10秒鐘。甲蟲干后，置于含有攝食的帶蓋皿中，并令其交配和產(chǎn)卵。卵塊用自來水沖洗，每周2～3次，計數(shù)，放到水性消毒劑中2～3小時令其消毒，然后放到含有適于幼蟲攝食的皿中。7天后確定卵的死亡百分率，亦即由卵生長成幼蟲的數(shù)目。
試驗化合物抑制生殖作用的持續(xù)時間，是由對卵塊進一步監(jiān)測確定的，即大約四周的期間。與未經(jīng)處理的比較，可確定產(chǎn)卵數(shù)目和孵化的幼蟲數(shù)目的減少。
在此試驗中，實施例1的式Ⅰ化合物呈現(xiàn)有良好的活性。
實施例11對棉玲象甲成蟲的作用在盆栽的2株6葉棉植株上，噴撒含有400ppm試驗化合物的可濕性水乳液。敷蓋的噴撒物干后(約1.5小時)，每株上移放10只棉玲象甲蟲。用塑料筒圍好，頂端用網(wǎng)蓋住，以免受試甲蟲從受試棉植株上跑掉。受試植株保持在25℃，相對濕度60%的條件下。在2、3、4和5日后，與未處理的對照組比較確定甲蟲的死亡百分率，(背仰位置的百分率)，和拒食作用。
在此試驗中，實施例1的式Ⅰ化合物有良好的作用。
實施例12對小菜蛾的胃毒作用盆栽四葉期的中國大白菜(盆直徑10cm)，用含有濃度為0.8ppm試驗化合物的水乳液噴撒并使其干燥。
兩日后，在每株處理過的中圓大白菜上移動10條2眼齡的小菜蛾幼蟲，試驗于24℃、相對深度為60%的暗光中進行。在2和5日后，確定幼蟲的死亡百分率。
于此試驗中，實例1的化合物1的效力為100%死亡率。
實施例13對蛞蝓的攝食抑制作用在數(shù)個籠內(nèi)各放入4片新鮮萵苣葉，于防治試驗的條件下，放入五只紅蛞蝓。在這些試驗中，每個籠中要么只有未經(jīng)處理的萵苣葉，要么只有紅噴撒處理的萵苣葉。試驗化合物的濃度是0.5%(重量比)的水性制劑。對攝食損害的程度是根據(jù)重量的差異、攝食損害圖片的照片付本以及任何顯然可作為評價的標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)與未處理的對照相比較來確定的。
也可確定受試動物的死亡數(shù)。
在本試驗中，式Ⅰ中R1為氫或氟以及R2為氟或氯的化合物及其鹽表現(xiàn)有良好的活性。
權(quán)利要求
1.式Ⅰ的化合物或其鹽
式中R1是氫或氟，R2為氟或氯。
2.按照權(quán)利要求
1所述的式Ⅰ化合物，式中R1是氟，R2是氟或氯。
3.按照權(quán)利要求
1所述的式Ⅰ化合物，式中R1是氫，R2是氟或氯。
4.按照權(quán)利要求
2所述的下式化合物。
5.按照權(quán)利要求
3所述的下式化合物。
6.按照權(quán)利要求
3所述的下式化合物。
7.按照權(quán)利要求
2所述的下式化合物。
8.按照權(quán)利要求
1～7的任一項所述的式Ⅰ的化合物的金屬鹽。
9.按照權(quán)利要求
1～7的任一項所述的式Ⅰ的化合物與有機堿形成的鹽。
10.按照權(quán)利要求
9所述的鹽，其中有一季氮原子。
11.按照權(quán)利要求
1到10的任一項所述的化合物的制備方法，該方法包括a)式Ⅱ的化合物與式Ⅲ的化合物反應(yīng)，
b)式Ⅳ的化合物與式Ⅴ的化合物反應(yīng)，
c)式Ⅱ的化合物與式Ⅵ的化合物反應(yīng)，
其中式Ⅲ，Ⅴ和Ⅵ中R1和R2的含義與權(quán)利要求
1～3中任一項所述的相同，R是C1～C8烷基，后者是未經(jīng)取代的或被囟素取代的烷基，并且如需要，可將式Ⅰ化合物轉(zhuǎn)變成它的一種鹽。
12.式Ⅱ的化合物
13.式Ⅳ的化合物
14.按照權(quán)利要求
1～7任一項所述的化合物或其鹽作為活性成分與適宜的載體和(或)其它助劑一起，構(gòu)成的殺蟲組合物。
15.按照權(quán)利要求
1～7任一項所述的化合物或其鹽類的用途在于防治昆蟲，其代表是蜱螨目昆蟲、蛞蝓和蝸牛。
16.按照權(quán)利要求
15所述的用途在于防治毀壞植物的昆蟲幼蟲。
17.按照權(quán)利要求
15所述的用途在于防除蟲卵。
18.一種防治昆蟲的方法，這些昆蟲的代表是蜱螨目和蛞蝓和蝸牛，該方法包括使用有效殺蟲劑量的權(quán)利要求
1～7中任一項所述的式Ⅰ化合物或其鹽，或用與助劑和載體構(gòu)成的含有有效殺蟲劑量的某一化合物的組合物，來處理處于不同發(fā)育階段、不同地點的上述害物。
專利摘要
本發(fā)明是關(guān)于新的取代的N-苯甲酰基-N′-3，5-二氯代-六氟丙氧苯基脲及其鹽類，其化學(xué)式為
文檔編號C07C275/54GK86106647SQ86106647
公開日1987年7月1日 申請日期1986年10月14日
發(fā)明者約瑟夫·德拉比克 申請人:希巴-蓋吉股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan