專利名稱：合成聚碳酸酯、聚酯和聚醚的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)一類雙金屬絡(luò)合物催化劑，其用途是催化環(huán)氧化物與二氧化碳或(和)環(huán)狀酸酐的共聚以及環(huán)氧化物的均聚反應(yīng)，從而合成聚烷撐碳酸酯、聚酯、聚醚，以及它們的嵌段共聚物。
環(huán)氧化物與二氧化碳反應(yīng)生成的聚烷撐碳酸酯，可以用作工程塑料、彈性體、涂料、膠粘劑、隔氧薄膜、生物降解材料。利用在自然界含量極豐而又從工業(yè)上大量產(chǎn)生的二氧化碳來合成這種高分子材料，將給人類帶來巨大的利益。這個反應(yīng)的經(jīng)曲催化體系是二乙基鋅和等當(dāng)量的水(參見Inoue，S;Koinuna，H;Tsuruta，T.，Makyomol.Chem，1969，130，210)。用此體系每生產(chǎn)1公斤聚碳酸酯約需耗用0.3公斤的對水汽和氧敏感，價格較高的二乙基鋅，產(chǎn)品成本很高。將經(jīng)典體系中的水用更有效的助催化劑如多元羧酸或酚等代替，可以獲得較高的催化活性(參見Rockicki，A.;Kuran，W，J.Macromol.Sci，-Rev.Macromol.Chem.，1981，C21，135，)，但提高的幅度還不夠大，而且和經(jīng)典體系一樣，在反應(yīng)中須使用大量嚴(yán)格干燥的溶劑二氧六環(huán);此外還須使催化劑兩組份符合某一準(zhǔn)確的比例，稍有偏差則催化效率急劇降低，使結(jié)果不能重復(fù)，操作難度增加。采用卟啉金屬絡(luò)合物作催化劑有相當(dāng)滿意的活性(參見Inoue，S.;Aida，T.，AcSSymp.Ser.，1985，286，137.)然而這些絡(luò)合物及其原料制備較復(fù)雜，價格相當(dāng)高。鐵氰化鋅與二甘醇二甲醚的絡(luò)合物是環(huán)氧化物均聚的一種催化劑，將它用于本反應(yīng)時從每克催化劑能獲得44克聚碳酸酯，同時環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率可達(dá)71%(參見Kruper.Jr.，W.J.;Swart，D.J.，US4，500，704(1985)，但每制備1克這種催化劑要消耗15克以上的較貴的二甘醇二甲醚，因此制得共聚物的成本仍為工業(yè)生產(chǎn)所難承受。
本發(fā)明的目的是提供一套簡單而合理的方法，以便用低廉的代價制備一類雙金屬絡(luò)合物催化劑;將此催化劑用于環(huán)氧化物與二氧化碳的共聚，可獲得極高的催化效率和環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率，從而使聚烷撐碳酸酯的工業(yè)生產(chǎn)成為可能。另外，此催化劑還可用環(huán)氧化物與環(huán)狀酸酐的共聚及環(huán)氧化物的均聚反應(yīng)上，同樣也顯示出極高的催化效果。
本發(fā)明的催化劑是包含至少兩種金屬和數(shù)種不同配位體的絡(luò)合物。其組成可用以下一般式表示
aMⅡXb〔MLcXa〕e(H2O)f·gmIX式中，MⅡ?yàn)?價金屬，如鋅、鎘、鈷、鎳、鐵、銅。M為3價或變價金屬，如鐵、鈷、鉻、鋁、錫。MI為1價金屬如鉀、鈉、鋰、為鹵素。
為平均每分子含K個配位原子如氧、硫、氮、磷的有機(jī)螯合劑(K≥2);它最好是齊聚物或聚合物，如聚乙二醇、聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇，以及它們的醚化、縮醛化或酯化衍生物，也可以是小分子的多元醚、縮醛、酮、酯、胺、硫醚、酰胺。L為易與金屬M(fèi)形成絡(luò)陰離子的配位體如烷氧基、鹵素、氰基、硫氰基、草酸根等。a.b.c.d.e.f.g為正數(shù)或零。它們和K的值應(yīng)滿足aK＝1～3;當(dāng)L為-1價時滿足c+d＝6;當(dāng)L為-1價和M為3價時滿足b+3e＝2;此外aK+b+1+f＝3～7，好的催化劑充分干燥后，此數(shù)值約為4或略大于4，而g為零或略大于零。本發(fā)明的催化劑是黃色或白色松軟粉末，不溶于水和有機(jī)溶劑，無明顯吸濕性，在室溫和避光情況下，在空氣中安定，但光照下久貯可能變化失活。在紅外光譜中，含氰基的催化劑在2100～2200Cm-1顯示C≡N強(qiáng)吸收信號;含F(xiàn)e(Ⅲ)的催化劑在440Cm-1顯示Fe(Ⅲ)-C的中強(qiáng)吸收;含醚類螯合劑的催化劑在1100和840Cm-1出現(xiàn)C-0信號。
本發(fā)明的催化劑在制備中采用獨(dú)特的加料順序，即先配制2價金屬鹵化物與螯合劑的混合水溶液，然后向其中加入含金屬絡(luò)離子的水溶液而形成沉淀物。投料中要求兩種金屬摩爾比為MⅡ/M＝1.5～10。遵循這種混合方法，只用很少量的螯合劑即能將MⅡ充分絡(luò)合。一般只要求螯合劑的配位原子與2價金屬摩爾比為K
＝2～30。有時還允許低至2～6之間。以上形成的沉淀物用離心或過滬法收集，用洗滌方法除去大部分副產(chǎn)物。最后進(jìn)行干燥即制得催化劑待用。以上的操作均在0～80℃溫度下完成。
本發(fā)明的催化劑可用于環(huán)氧化物與二氧化碳或(和)環(huán)狀酸酐共聚，以及環(huán)氧化物的均聚反應(yīng)。反應(yīng)中采用的環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷-1、環(huán)氧丁烷-2、氧化異丁烯、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)己烯。催化劑用量是反應(yīng)單體重量的0.002～10%。反應(yīng)在常溫和無溶劑或有少量溶劑存在下進(jìn)行。操作步驟和后處理均采用公知的方法進(jìn)行。
本發(fā)明的催化劑利用雙金屬協(xié)同效應(yīng)和各種配位體特別是齊聚物或聚合物螯合劑對金屬周圍環(huán)境的影響，并選取兩種金屬之間及它們與配位體之間的最佳比例，又按照最佳順予將各反應(yīng)物混合。這些措施使催化劑對環(huán)氧化物、二氧化碳和酸酐的聚合反應(yīng)具有極高的活性。每生產(chǎn)1公斤聚烷撐碳酸酯僅耗0.02公斤左右催化劑，其中環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上。本發(fā)明催化劑的這些性能遠(yuǎn)超過經(jīng)典催化體系，不亞于至今已公開報導(dǎo)的任何催化劑。本發(fā)明催化劑亦有很高的選擇性在產(chǎn)生的聚烷撐碳酸酯中二氧化碳單元占分子鏈全部單元的40～50%，接近于理想的交替共聚結(jié)構(gòu);同時分子鏈中95%以上的烷撐基團(tuán)是按照“頭-尾”方式排列的。由于采用了合理的制備方法和選用廉價原料，減少螯合劑用量，本發(fā)明催化劑的成本僅相當(dāng)于目前公布的最有效而廉價者的1～4%。同時，由本發(fā)明催化劑制的聚烷撐碳酸酯的成本僅為經(jīng)典體系制得產(chǎn)品的0.7%，和約為已報導(dǎo)最廉體系的14%。本發(fā)明的催化劑無自燃性和明顯吸濕性，室溫和避光時在空氣中穩(wěn)定，容易保存并可用常規(guī)方法操作，而且組份單一，能獲得穩(wěn)定的使用效果和良好的重復(fù)性。
實(shí)施例，一般操作催化劑制備向2nCl2和螯合劑的混合水溶液(前者濃度為10～20%)中，在攪拌下加入K3M(CN)6(M＝Fe.Co)的5～10%水溶液。離心收集生成的黃色(當(dāng)M＝Fe)或白色(當(dāng)M＝Co)沉淀。將沉淀用水、螯合劑或它們的混合物洗滌1～4次，每次洗滌后用離心法收集沉淀。最后干燥至恒重待用。
環(huán)氧化物與二氧化碳共聚在壓力釜中加入催化劑，在氮?dú)夥罩屑尤氕h(huán)氧丙烷(PO)，催化劑用量為PO重量的3.2%。充入二氧化碳至壓力為50atm左右，加熱至60℃反應(yīng)一定的時間。降溫排出余氣，用常法作后處理。
環(huán)氧化物與順丁烯二酸酐共聚在壓力釜中加入催化劑和固體酸酐，在氮?dú)夥障录尤氕h(huán)氧丙烷。升溫反應(yīng)一定時間即得。催化劑用量為反應(yīng)單體總重的0.5～1%。
環(huán)氧化物均聚在反應(yīng)器加入催化劑和環(huán)氧丙烷。催化劑用量是環(huán)氧丙烷重量的0.1%。在氮?dú)夥障路忾]反應(yīng)器。在室溫下振蕩或攪拌反應(yīng)24小時后得高度粘稠的聚合物。該聚合物是活性的。向其中補(bǔ)加等重量的環(huán)氧丙烷再反應(yīng)48小時后又得極粘稠的聚合物。環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率大于90%。產(chǎn)物特征粘數(shù)為2.04分升/克(25℃苯中)。
嵌段共聚物的合成在同一反應(yīng)器中先后進(jìn)行不同的聚合反應(yīng)，最后即得嵌段共聚物，如聚酯-聚碳酸酯和聚醚-聚碳酸酯等。
實(shí)施例1～5和對比例實(shí)施例1～5的催化劑制備及環(huán)氧化物與二氧化碳的共聚，是按照上述一般操作步驟進(jìn)行的。各例的反應(yīng)物配比、沉淀洗滌方法和其他操作條件，以及一些測試結(jié)果，都在下面表格及其附註中列出。表中列出的還有用這些催化劑合成聚丙撐碳酸酯(PPC)的條件和產(chǎn)率。實(shí)施例的結(jié)果表明用本發(fā)明的催化劑，確能達(dá)到極高的催化效率。同時還表明，在采用齊聚物或聚合物螯合劑時，它們只須加入很小的量即達(dá)到很好的效果。在對比例中催化劑的制備不是采用本發(fā)明作催化劑的特征的加料方法，此時要制得有一定活性的催化劑，必須投入比組成中的比例高得多的螯合劑。
註a、加料方法各實(shí)施例是(ZnGe2+
aMⅡXb〔MLcXa〕e(H2O)f·gmIX+K3M(CN)6);對比例是(ZnCe2+K3Fe(CN)6)+
aMⅡXb〔MLcXa〕e(H2O)f·gmIX.b、催化劑用量是PO重量的3.2%，CO2壓力約50atm，溫度60℃;各例制得的聚丙撐碳酸酯分子量為1.0×104(用粘度法測定)，分子鏈中含CO2單元約為45%(用HNMK測定)。C.DME＝甘醇二甲醚;EEF＝乙氧基乙醇縮甲醛;PEG＝聚乙二醇或類似聚合物。d、按投料和洗滌消耗螯合劑總量計算。e、催化劑元素分析(%)Fe 11.28，C 25.54，H 3.41，N 17.24，K 0.49;推算組成(DME)0.619ZnCe0.393[Fe(CN)6]0.547(H2O)1.48·0.034KCEf、催化劑元素分析(%)Zn 20.50，F(xiàn)e 8.32，K 2.29，C 30.43，H 3.64，N 12.40，O 17.05，Cl 7.41;推算組成( 2/(K)
aMⅡXb〔MLcXa〕e(H2O)f·gmIX)1.10ZnCe0.504〔Fe(CN)6〕0.499(H2O)0.737·0.196KCe;其中( 2/(K)
aMⅡXb〔MLcXa〕e(H2O)f·gmIX)表示螯合劑中平均含兩個配位原子的鏈段。
權(quán)利要求
1.一類包含至少兩種金屬和不同配位體的絡(luò)合物，其組成為
aMⅡXb〔MLcXa〕e(H2O)f·gmIX式中MⅡ?yàn)?價金屬；M為3價金屬；MI為1價金屬；X為鹵素；
為平均每分子含K個配位原子的螯合劑，K≥2；L為可與M形成絡(luò)陰離子的配位體；a、b、c、d、e、f、g為正數(shù)或零。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合物，其特征是組成中的螯合劑是平均每分子含個氧、硫、氮、磷配位原子的齊聚物或聚合物，如聚乙二醇、聚醚、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇，或它們的醚化、縮甲醛化或酯化衍生物;也可以是小分子的多元醚、縮醛、酮、酯、胺、膦、硫醚、酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合物，其特征是組成中的配位體L可以是烷氧基、鹵素、氰基、硫氰基、草酸根。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的絡(luò)合物，其特征是組成中的2價金屬可以是鋅、鎘、鈷、鎳、鐵、銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的絡(luò)合物，其特征是組成中的3價或變價金屬可以是鐵、鈷、鉻、鋁、錫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的絡(luò)合物組成，其特征是a～g和K的值滿足ak＝1～3，aK+b+1+f＝3～7;當(dāng)L為-1價時滿足C+d＝6;當(dāng)L為-1價、M為3價時還滿足b+3e＝2。
7.一種專用于制備權(quán)利要求1中所述催化劑的方法，其特征是先配制2價金屬鹵化物和螯合劑的混合水溶液，然后向其中加入含金屬絡(luò)陰離子的水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是允許投料時螯合劑配位原子對2價金屬的摩爾比低至20～30，甚至2～6。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是投料時2價金屬對3價或變價金屬的摩爾比是1.5～10。
10.權(quán)利要求1所述催化劑的用途，其特征是催化環(huán)氧化物與二氧化碳(和)環(huán)狀酸酐的共聚，以及環(huán)氧化物的均聚反應(yīng)，生成聚烷撐碳酸酯、聚酯、聚醚，或者它們的嵌段共聚物，在聚合反應(yīng)中催化劑用量是單體重量的0.002～10%。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的環(huán)氧化物，其特征為可以是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷-1，環(huán)氧丁烷-2，氧化異丁烯、氧化苯乙烯、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)己烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類雙金屬絡(luò)合物催化劑及其制備 方法。其組成為aM
文檔編號C08G65/00GK1044663SQ8910070
公開日1990年8月15日 申請日期1989年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月2日
發(fā)明者陳立班, 彭漢, 林欣欣, 蘇躍, 陳海生 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所