專利名稱：導電涂料的組合物、它的制備方法及其作用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種能防止物體表面靜電的導電涂料組合物，它的制備方法及其應用。
從工業(yè)安全方面考慮(如防爆)，用高絕緣塑料制作的包裝材料一般都必須經過抗靜電處理。在這種情況下，采用透明的導電膜極其適用，這種膜在包裝時能看到內容物的情況。
普通塑料的高靜電性在其它方面同樣會造成不良后果-呀光薄膜及纖維的彎曲性變差;
-在加工過程及在灌注機器中，薄膜卷(筒)相互間會產生粘性;
-在卸空塑料桶時會產生火花，它在有爆炸性氣體(如溶劑)與空氣混合物存在時會引起可怕的爆炸;
-塑料部件失去可印刷性;
-在貯存過程中，塑料部件會吸附灰塵而被污染;
-若包裝很敏感的電子部件，在打開包裝的過程中就可能因為靜電而損壞它們;
-光學膠片和X-光膠片會因為靜電的放電而在其上留下痕跡而報廢。
這里介紹幾種消除塑料表面靜電的方法a)塑料與碳黑、或與金屬粉、或與金屬纖維制成化合物。因為僅當導電顆粒相互接觸(滲透)時才能傳導電荷，所以必須加入大量的導電材料(一般為5%至30%)。由于這些物質的加入，塑料的典型性能就大為改變了，它們的機械性能明顯變壞，光學性能(如透明性及顏色)就完全改變了。
b)對于某些塑料，可采取強電暈放電的處理方法改善其表面性能而不再產生靜電，遺憾的是這種效果在較短的時間內就會消失，這就是說這種方法不能用于長期目的，它僅能用于改善表面涂敷性。
c)加抗靜電劑于塑料表面，如浸漬，滲透或噴灑，這樣就制成了導電表面。然而，這些抗靜電劑也可能進入塑料內部而長期起作用。以上兩種情況都有很大的缺陷，因為用這種方法處理后塑料表面的電阻值會大大地降低且受環(huán)境濕度的影響很大，特別是把這些塑料置于濕度很低的環(huán)境中時，其導電能力下降很快。
d)塑料可以用真空蒸鍍或噴涂的方法，涂上金屬或無機半導體材料。假如要求一定的透明度，則這些金屬涂層必須非常薄，因此這些涂層對機械的及化學的損害非常敏感，必須在它們上面涂上別的涂層以保護它們，這一過程既復雜又昂貴。另外，所用涂料的選擇還受制于對腐蝕的敏感度。蒸鍍在塑料表面的金屬涂層常常表現(xiàn)出非常差的涂敷粘合性，為了克服這個缺點，必須進一步加工，如做上面所述的電暈處理。在這種多層膜體系中，在金屬涂層的外面同樣涂一層電介層以免受機械損傷。這一涂層的厚度必須精確掌握才能得到所要求的表面阻抗值。即使這一復合涂層和在涂層膜內的常規(guī)防靜電涂料加在一起，也不可避免電荷的貯存效應。這意味著防止靜電效應的努力還是沒達到令人滿意的程度。這種涂層僅能屏蔽外部電場(法拉第電場)。
另外，有人提出了一個生產導電涂料的方法，這種導電涂料能大體上克服上述缺點(cf，DE-A3，717，668)。然而，由于這個過程中采用了主要是在工業(yè)生產中所用偶極非質子傳遞溶劑，在工業(yè)生產中，這些溶劑的使用使得人身安全防護的費用較高，同時在設計設備時要求增加其他安全防護措施。另外，盡管上述的齊聚導電涂料在光譜學的可見光范圍內是透明的，但由于它們對光的強烈吸收，使其在可見光區(qū)顯著著色。這就使得導電涂料在某些方面的應用受到限制。
本發(fā)明的目的是制出既無上述缺點，又能方便地用于各種表面的導電涂料。
實驗證明，由可溶性的導電的取代噻吩聚合物與可溶性的非導電聚合物所組成的涂料，可以在各種底物上形成高粘性的導電涂層。
因此，本發(fā)明涉及一種導電涂料組合物，這種組合物含聚合物10至100%(重量)。這種聚合物含有在2位及(或)5位上連接起來的結構單元。從統(tǒng)計平均上看，有60%至100%(重量)的結構單元是至少由分子式如(Ⅰ)的單體之一產生的
其中R1為一個C6-C30的直鏈或支鏈烷氧基，R2為一個氫原子或一個C1-C30的烷氧基。
0至40%(摩爾)的結構單元是至少由分子式如(Ⅱ)的單體之一產生的
其中R4和R5分別獨立地代表一個氫原子，鹵素原子，C1-C12烷基，烷氧基烷基，芳基甲基，芳基，C1-C4烷氧基或-O(CH2CH2O)nCH3(此處n＝1至4);或者R4和R5通過聯(lián)結它們的碳原子組成一個芳環(huán)。
R3和R6分別獨立地代表一個氫原子，或R3與R4通過聯(lián)結它們的碳原子形成一個芳環(huán)，或是R5和R6通過聯(lián)結它們的碳原子形成一個芳環(huán)。
X代表一個氧原子，硫原子，NH基團，N-烷基或N-芳基。
0至40%(摩爾)的結構單元是至少從分子式為(Ⅲ)的單體之一產生的
其中R7，R8，R9及R10分別獨立代表一個氫原子，C1-C12烷基，芳基或C1-C30烷氧基。
Y和Z分別獨立地代表一個氧原子，硫原子，NH基，N-烷基或N-芳基。
R11指亞芳基，雜亞芳基或指由(-CH＝CH-)p所組成的共軛體系(此處p＝0，1，2，3)。
0至40%(摩爾)的結構單元是至少由分子式為(Ⅳ)的化合物之一產生的
其中R12和R13分別獨立地代表一個氫原子，鹵素原子，C1-C12烷基，C1-C30烷氧基，C1-C12酰氨基，C1-C12酸基。
R14代表一個鹵素原子，C1-C12烷基，C1-C30烷氧基，C1-C12酰氨基，C1-C12?；駽1-C12酸基。
X的意義與已定義的相同。
本文所指的導電聚合物在氧化狀態(tài)下，25℃時完全溶解于非質子傳遞溶劑中或混合溶劑中。在25℃時，聚合物在100cm3這類溶劑或混合溶劑中的含量不少于0.5克。
本發(fā)明的導電涂料組合物還含有0至90%(重量百分比)的非導電聚合物，它們在溶劑(其δP值小于8.5(cal/ccm)1/2，δH值小于6.5(cal/ccm)1/2)中溶解或溶脹。
另外，本發(fā)明還涉及該涂料組合物的制備方法，它包括將一種導電聚合物(如需要的話，還可與一種非導電聚合物一起)溶解或溶脹在一種溶劑中(其δP值小于8.5(cal/ccm)1/2，δH值小于6.5(cal/ccm)1/2)，并從溶劑中回收該混合物。
本發(fā)明的涂料組合物包括一種導電聚合物和(如需要的話)非導電聚合物。
導電聚合物含有這樣的結構單元，它是至少由分子式如(Ⅰ)的單體之一(這些單體以2位和(或)5位聯(lián)結)產生的
其中R1是直鏈或支鏈C6-C30烷氧基，選C8-C22較好，最好為C10-C16烷氧基。
R2最好是氫原子或C1-C30烷氧基，選C1-C22的較好，最好是C6-C12烷氧基。
分子式(Ⅰ)的有代表性的例子是3-己氧基噻吩，3-庚氧基噻吩，3-辛氧基噻吩，3-壬氧基噻吩，3-癸氧基噻吩，3-十一烷氧基噻吩，3-十二烷氧基噻吩，3-十四烷氧基噻吩，3-十五烷氧基噻吩，3-十六烷氧基噻吩，3-十八烷氧基噻吩，3-二十烷氧基噻吩，3-二十二烷氧基噻吩，3-(2′-乙基己氧基)噻吩，3-(2′、4′、4′-三甲戊氧基)噻吩，3、4-雙己氧基噻吩，3、4-雙辛氧基噻吩，3、4-雙壬氧基噻吩，3、4-雙十二烷氧基噻吩，3-甲氧基-4-戊氧基噻吩，3-己氧基-4-甲氧基噻吩，3-甲氧基-4-壬氧基噻吩，3-十二烷氧基-4-甲氧基噻吩(3-docosyloxy-4-methoxythiophene)，3-乙氧基-4-戊氧基噻吩，3-乙氧基-4-己氧基噻吩，3-丁氧基-4-十二烷氧基噻吩，3-(2′-乙基己氧基)-4-甲氧基噻吩。
本發(fā)明所用導電聚合物含有的結構單元數(shù)選擇在8至150之間，最好是在10至100之間。從統(tǒng)計觀點來看，至少由分子式(Ⅰ)所示單體之一產生出來的結構單元數(shù)為60至100%(摩爾百分數(shù))，選用90至100%為好，最好為95至100%。這些摩爾百分含量是針對在未加添加劑的聚合物中的結構單元而言的。
宜于代替分子式為(Ⅰ)所示單體的共聚單體是由分子式為(Ⅱ)、(Ⅲ)及(Ⅳ)所示的單體組成。
這里所提到的例子為具有分子式(Ⅱ)的化合物。
其中R4和R5分別獨立地代表一個氫原子，鹵素原子，C1-C12(最好為C1-C4)烷基，烷氧基烷基(最好是烷氧基甲基)，芳甲基(最好是芐基或噻吩基甲基)，芳基(最好為苯基或噻吩基)，C1-C4(最好為C1-C2)烷氧基或-0(CH2CH2O)nCH3(此處n＝1至4，最好為1或2)，或是R4和R5通過聯(lián)結它們的碳原子共同形成一個芳環(huán)，以苯環(huán)、噻吩環(huán)或吡咯環(huán)為好。
R3和R6分別獨立地代表一個氫原子，或它們分別與R4和R5通過聯(lián)結它們的碳原子形成一個芳環(huán)，此芳環(huán)最好是苯環(huán)，噻吩環(huán)或吡咯環(huán)。
X代表一個氧原子，硫原子，NH基，N-烷基，最好為C1-C4N-烷基，N-芳基，最好為N-苯基。
適合于做分子式(Ⅱ)所示的化合物有吡咯，3-氯化吡咯，3-甲基吡咯，3、4-雙甲基吡咯，N-甲基吡咯，噻吩并〔3，2-b〕吡咯，咔唑，噻吩，3-甲基噻吩，3-辛基噻吩，3、4-雙甲基噻吩，3、4-雙乙基噻吩，3-(甲氧基乙氧基甲基)噻吩，3-(甲氧基乙氧基乙氧基甲基)噻吩，3-甲氧基噻吩，3-乙氧基噻吩，3-丙氧基噻吩，3-丁氧基噻吩，3-(甲氧基乙氧基)噻吩，3-(甲氧基乙氧基乙氧基)噻吩，3-甲氧基-4-甲基噻吩，3-乙氧基-4-甲基噻吩，3-丁氧基-4-甲基噻吩，3-乙基-4-甲氧基噻吩，3-丁基-4-甲氧基噻吩，3-十二烷基-4-甲氧基噻吩，3、4-雙甲氧基噻吩，噻吩并〔2，3-b〕噻吩，雙噻吩并〔3，2-b;2′，3′-d〕噻吩，雙苯并噻吩，異硫茚。
更適宜于代替分子式為(Ⅰ)的單體的共聚體是分子式為(Ⅲ)的共聚體。
其中R7，R8，R9和R10分別獨立地代表一個氫原子，C1-C12(最好是C1-C4)烷基，芳基(最好為苯基或噻吩基)，或C1-C30(最好為C1-C12)烷氧基。
Y和Z分別代表一個氧原子，硫原子，NH基，N-烷基(最好為N-(C1-C4)烷基)，或N-芳基(最好為N-苯基)。
R11代表亞芳基(最好為亞苯基)，雜亞芳基(較好為亞噻吩基)，亞呋喃基，亞吡咯基，或分子式為(-CH＝CH-)p的體系，此處p＝1，2，3。
分子式(Ⅲ)的化合物的合適例子有1、2-雙(2-噻吩基)-乙烯，1、2-雙(3-甲基噻吩基-2)-乙烯，1、2-雙(2-呋喃基)-乙烯，1-(2-呋喃基)-2-(2-噻吩基)-乙烯，1、4-雙(2-噻吩基)-丁二烯-〔1，3〕，1、4-雙(2-噻吩基)-苯，2、5-雙(2-噻吩基)-噻吩，(三噻吩基)，2、5-雙(2-噻吩基)-吡咯，2、2′-聯(lián)噻吩，3、3′-雙甲基-2、2′-聯(lián)噻吩，3、3′-雙甲氧基-2、2′-聯(lián)噻吩，3、4′-雙甲氧基-2、2′-聯(lián)噻吩，4、4′-雙甲氧基-2、2′-聯(lián)噻吩，3、3′-雙己氧基-2、2′-聯(lián)噻吩，4、4′-雙十二烷氧基-2、2′-聯(lián)噻吩和3-十二烷氧基-4′-甲氧基-2、2′-聯(lián)噻吩。
從分子式為(Ⅱ)的單體得到的結構單元數(shù)量的統(tǒng)計平均值為0～40%(摩爾)，最好為0～10%(摩爾)由分子式為(Ⅲ)的單體產生的結構單元數(shù)量的統(tǒng)計平均值為0～40%(摩爾)，最好為0～10%(摩爾)。
本發(fā)明所采用聚合物的末端基團可以從分子式為(Ⅳ)的單體所得到的結構單元來形成，這種單體(Ⅳ)可加到分子式(Ⅰ)所示單體中，以調節(jié)聚合度和改善產物的物理性能。
其中R12和R13分別獨立地代表一個氫原子，鹵素原子(最好為氯或溴)，C1-C12(最好為C1-C4)烷基，C1-C30(最好為C1-C12)烷氧基，C1-C12酰氨基(最好為乙酰胺基)，或C1-C12羧基(最好為乙酸基)。
R14為一個鹵素原子(最好為氯或溴)，C1-C12烷基(最好為C1-C4)，C1-C30(最好為C1-C12)烷氧基，C1-C12酰胺基(最好為乙酰胺基)，C1-C12酰基(最好為乙?；?，或C1-C12酸基(最好為乙酸基)。
X的定義如前所述。
分子式(Ⅳ)所示的化合物舉例如下2-溴代噻吩，2-氯代噻吩，2-甲基噻吩，2-十二烷基噻吩，2-甲氧基噻吩，2-己氧基噻吩，2-十二烷氧基噻吩，2-乙酰胺基噻吩，2-溴-3-甲氧基噻吩，2-溴-4-甲氧基噻吩，2-氯-3-甲基噻吩，2、3-雙甲基噻吩，2、4-雙甲基噻吩，2、3-雙甲氧基噻吩，2、4-雙甲氧基噻吩，3-甲氧基-2-甲基噻吩，3-己氧基-2-甲基噻吩，2-甲氧基-3-甲基噻吩，4-甲氧基-2-甲基噻吩，2-乙酰胺基-3-甲氧基噻吩，2-乙酰胺基-4-甲氧基噻吩，2、3、4-三甲基噻吩，3、4-雙甲基-2-甲氧基噻吩，2、4-雙甲基-3-甲氧基噻吩，3、4-雙甲基-2-十二烷氧基噻吩，3、4-雙甲氧基-2-甲基噻吩，2、3、4-三甲氧基噻吩，2-乙?；?3、4-雙甲氧基噻吩，2-溴吡咯，2-氯吡咯，2-乙酰基吡咯，2-氯-3-甲基吡咯，2-溴-3、4-雙甲基吡咯，2-甲基呋喃，2-甲氧基呋喃，2、3、4-三甲基呋喃。
作為在2位上取代的結果，分子式(Ⅳ)所代表的化合物有鏈終止作用，它們的比例一般為0～40%(摩爾)，最好小于10%(摩爾)。
前面所述分子式(Ⅱ)、(Ⅱ)、(Ⅳ)所代表的共聚單體也可以相互混合使用。分子式(Ⅰ)所示單體及分子式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)所示共聚單體的制備方法可參見過去的文獻，或參見德國專利申請P3，804，552.2。
在氧化狀態(tài)下，可溶性的導電聚合物含有一定數(shù)量的陰離子，以補償正電荷。特別優(yōu)先選用導電鹽的陰離子或在制備過程中所采用的氧化劑的陰離子，以上提到陰離子的合適例子有BF-4，PF-5，PO3-4，AsF-6，SbCl-6，SO2-4，HSO-4-，烷基-SO3-，全氟代烷基-SO-3，芳基-SO-3，F(xiàn)-，Cl-，I-3，F(xiàn)eCl-4-和Fe〔CN〕3-6;ClO-4，IO-4，NO-3也可以，但熱穩(wěn)定性下降。依本發(fā)明優(yōu)先選用BF-4，PF-6，CF3SO-3及對甲苯磺酸鹽。同樣可以將上述陰離子的混合物引入聚合物中，這些陰離子數(shù)量有賴于聚合單體數(shù)量，一般為10～30%，最好為15～25%。
本發(fā)明所用導電聚合物由相應單體的氧化聚合制得，最好由電化學方法(陽極法)聚合而得。
導電聚合物及它們的制備是專利申請P3，804，523.0的主題。
依照本發(fā)明，可根據(jù)需要而存在在涂料中的非導電聚合物必須能在溶劑或溶劑混合物中溶解或溶脹，這些溶劑的δP值小于8.5，最好小于5.5(Cal/ccm)1/2;δH值小于6.5，最好小于5.0(Cal/ccm)1/2。
適合的非導電聚合物有乙烯醇縮甲醛聚合物(Poly(vinylformal))，乙烯醇乙縮醛聚合物，乙烯醇丁縮醛聚合物，乙酸乙烯酯聚合物，聚氯乙烯，乙烯基甲基醚聚合物，乙烯基甲基酮聚合物，馬來酐聚合物，聚苯乙烯，聚N-乙烯基咔唑，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶，丙烯酸甲酯聚合物，甲基丙烯酸甲酯聚合物，聚丙烯腈，聚乙醛，聚丙烯醛，聚環(huán)氧乙烷，聚四氫呋喃，脂肪族聚酯，聚羧酸酯，丁基異腈酸酯聚合物，天然橡膠，環(huán)化橡膠樹脂，聚氨基甲酸乙酯，甲基纖維素，乙基纖維素，纖維三醋酸酯，聚甲基硅氧烷。
比較好的有甲基丙烯酸甲酯聚合物，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，醋酸乙烯醋聚合物，乙烯醇乙縮醛聚合物，聚氯乙烯，環(huán)化橡膠樹脂，聚碳酸酯。
除導電聚合物和(如需要的話)非導電聚合物外，依本發(fā)明的涂料組合物可進一步包含添加劑，如穩(wěn)定劑，增塑劑，顏料，純化劑，潤滑劑和其它添加劑。
導電聚合物在涂料中占總重量的10～100%，最好為30～90%，非導電聚合物占總重量的0～90%，最好為10～70%，如需要的話，可加入別的添加劑。
用于導電聚合物和非導電聚合物的溶劑和溶脹劑為非質子傳遞溶劑，它們的δP值小于8.5，最好小于5.5(Cal/ccm)1/2，δH值小于6.5，最好小于5.0(Cal/ccm)1/2。這里的δ值可見A·F·Barton編著的《溶解度參數(shù)及其它粘性參數(shù)手冊》，CRC出版社，(1983)，153-161頁。
適用的溶劑有丙酮，乙腈，N-甲基吡咯酮，硝基甲烷，硝基丙烷，γ-丁內酯，丁酮，苯甲醛，環(huán)己酮，甲基異丁基酮，四氫呋喃，二氯甲烷，醋酸丁基酯，二甲苯，甲苯，二乙醚。
優(yōu)先選用的溶劑是四氫呋喃，環(huán)己酮，丙酮，甲基異丁基酮，γ-丁內酯，硝基丙烷，硝基甲烷及醋酸丁基酯，一些適用溶劑的δ值列表如下δP〔(cal/ccm)1/2〕δH〔(cal/ccm)1/2〕γ-丁內酯8.33.7硝基丙烷6.052.05環(huán)己酮3.12.5THF2.83.9丙酮5.13.4甲苯71甲基異丁基酮32醋酸丁基酯1.83.1N-甲基吡咯酮63.5
二氯甲烷3.13鄰二甲苯0.51.5二乙醚1.42.5為了制備本發(fā)明的涂料組合物，將導電聚合物和(如需要的話)非導電聚合物一起溶解或溶脹在溶劑中，這一過程在所用溶劑或溶劑混合物的熔點和沸點之間的一個溫度進行，優(yōu)先選在0℃到80℃的范圍內，最好是在20℃～60℃的范圍內。如需要，可加以攪拌或應用其它混合技術。兩種組分在溶劑中的總濃度為0.1～20%，最好為0.5～10%(重量)。如需要的話，隨后加入其它添加劑。
改變導電聚合物與非導電聚合物之間的混合比例，得到的涂料組合物的性能如涂層的表面阻抗、電阻率、成膜方式及涂層的機械特性如透明性、耐磨性及對有機及無機液體的抗性可以滿足要求。
涂料組合物可用現(xiàn)成的方式從溶液或懸浮液中回收，但這些懸浮液最好是接著使用。
聚合物溶液可用常規(guī)方法涂敷于任何底物上(如玻璃，金屬，半導體及塑料)。涂敷方式有旋涂，平膜壓模涂法，刮板涂法，浸漬涂法，噴涂，靜電噴涂，輾壓涂法，印刷涂敷及類似的方法。涂層厚度取決于所采用的涂敷方法、干燥條件及溶液粘度，一般厚度為20nm到1000nm。
導電涂層的厚度在很大程度上取決于所需要的導電率及透明度。隨著涂層厚度的增加，表面阻抗下降，透明度也變差。所使用的導電聚合物的電阻率在10-4到10s/cm之間，這就是說厚度為100nm的涂層，其表面電阻為1×109歐姆至1×104歐姆。對于厚度為100nm的涂層，如果確實存在消光點的話，僅在550nm至900nm的可見光范圍內有一個較弱的最大消光點。其吸附最大值在波長為100nm至3000nm的近紅外區(qū)內。在透射光下，涂層一般呈淺蘭色或灰色。這就是說，本發(fā)明的涂料在可見光范圍內具有高透明性，并同時能很好地消散電荷。若它們在可見光譜區(qū)域內是透明的，則由塑料所制得的導電聚合物的涂料特別適用，這些塑料是對苯二酸乙二酯聚合物，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈。及類似物質。
采用在涂敷照相膠片、塑料膠片或鋁襯膠版印刷照相(底)片時所用的方法和機器設備，就可由導電涂料簡便地制得膠片膜(filmwebs)。一般說來，只要底物不太厚，導電涂料只需在膠片的一面涂敷就行了。如需要的話，另一面也可涂上導電涂料，兩面的導電涂料不一定相同。
另外，具有較大內表面的材料，如紡織品、織物網膜、纖維、海綿、泡沫塑料等可用浸漬法涂敷。
厚度小于1μm(微米)的、由本發(fā)明的涂料組合物制得的薄涂層，可簡便地應用于以下物質的生產過程或獲得以下效果催化劑，導線，傳感器，半導體元件，太陽能電池，太陽能電池的保護層，屏蔽材料，在紅外及微波區(qū)域內的偽裝涂料，翅翼加熱器的導體，特殊用途的電極，導電的及抗靜電的膜與絲，抗靜電泡沫體，用于記錄器外殼的膜，用于膠片材料(特別是光學膠片及X光膠片的導體襯料箔)，測量設備的外殼，用以增加屏幕的對比度并防止靜電(它通過在屏面上直接涂敷，或設置一塊涂過涂料的玻璃或塑料片，或通過使用一層涂敷膜來達到此目的)，用于屏幕的接觸板布置等。
可溶性導電聚合物與非導電聚合物的特性相結合，使它們能用在過去不能被采用的應用領域，因為普通導電聚合物在加入添加劑后是不可溶的。因此，用于微電子元件生產的方法也可以類似地使用，如噴涂、現(xiàn)有的薄膜技術中的方法的組合如光敏涂料或保護膜的使用等。
下面一些實施例用于進一步說明本發(fā)明，文中所指量均為重量。
實施例1將4.34份四乙銨四氟硼酸鹽、4.53份3-壬氧基噻吩、200份乙腈裝入備有冷卻夾套的未分隔的電解池中，陰極為長60mm、寬55mm的V2A鋼片。陽極為碳氈(carbonfelt)(單位表面積對應的重量為0.4kg/m2，比表面積(BET)為1.5m2/g)，它長60mm、寬55mm、厚4mm。陽極與陰極平行放置，兩極相距2cm，中間由聚丙烯網制成的分隔物隔開，電解溫度20℃，陽極電流100mA，池電壓為3至6伏。當達到所需的理論電量的一半以后，附著了聚合物的陽極要用新電極更新，電解一直進行到所需理論電量耗盡時結束。附著了初始產物的陽電極經干燥后浸入己烷中，進行幾次較長時間的浸漬。將附有聚合物的碳氈經干燥后浸入四氫呋喃中，直至聚合物完全溶解。溶液用孔徑為G3的玻璃過濾坩堝過濾，濾液用旋轉蒸發(fā)器蒸發(fā)至干燥。所得初始產品先機械粉碎，用水洗滌、干燥、再用戊烷洗滌、再干燥，即可得1.5份藍黑的、光亮的固體產品。其元素分析值為碳64.3%，氫8.4%，硫13.8%，氟5.4%。產品粉末壓片(Powder disk)的導電率為4.8×10-3s/cm，用DTG法測其失重，至220℃時失重小于10%。未加添加劑的產品用GPC測得的平均分子量為4500。
將下面的組份在攪拌下溶于20cm3乙腈、40cm3環(huán)己酮。40cm3THF中0.8克上述導電聚合物，0.2克異丁烯酸甲酯聚合物(流變指數(shù)MFI(230/3.8)＝11.0g/10min，用DIN 53735測得)，它的分子量為12g/mol。溶液用旋涂機旋涂在50mm×50mm的玻璃底片上。旋涂機轉速大約為1000轉/分，其膜厚用顯微光波干涉儀測得為120nm。相對的兩面涂層與導體銀接觸，并每一面都用直徑為50μm的細銅線連接出來。電阻率用電位計以V/I的方式測量，電壓在-100V至100V之間，變化幅度為10V，所測得電阻率為2×103歐·厘米，對涂料的發(fā)射光譜也進行了測定，其主峰在1100nm位置，光密度為0.37。
將上述同一涂料溶液旋涂在20cm×20cm的大玻璃板上，旋涂條件同上。在玻璃板上得到一層厚度非常均勻的涂層。假若將這些涂上涂料的玻璃板裝在顯示屏前緣，可大大增強對比度。由于導電性，這些涂層還可用來消散屏幕引起的靜電。為了達到這個目的，這些導電涂層的邊緣接上如上所述的細銅導線，并讓銅導線的一端接上儀表地線，這樣即可以避免屏幕污染并可使對比度增大。
實施例2用實施例1相同的材料制備下述溶液0.5克導電聚合物與0.5克異丁烯酸甲酯聚合物共溶于50cm3THF、30cm3環(huán)己酮和20cm3醋酸丁酯中。進行與實施例1相同的旋涂和測量，測量后得以以下數(shù)據(jù)涂層厚度為140nm，電阻率為5×103歐·厘米。將該溶液同樣地旋涂于大玻璃板上，并裝于顯示單元的前面，也能改善對比度，并具有良好的抗靜電作用。
實施例3用與實施例1中相同的材料制備下述溶液在60cm3THF、20cm3環(huán)己酮、20cm3醋酸丁酯中溶入0.2克導電聚合物、0.8克異丁烯酸甲酯聚合物，并將該溶液旋涂于玻璃板上。用與實施例1相同的方法測得以下數(shù)據(jù)涂層厚度40.3nm，電阻率4×105歐·厘米。將這種玻璃板裝在屏幕前面能獲得抗靜電作用，但對比度沒什么改善。
實施例44.34份四乙銨四氟硼酸鹽、5.36份3-十二烷氧基噻吩、200份乙腈，將此溶液放入帶有冷卻夾套的未分隔開的電解池中，陰極為長60mm、寬55mm的V2A鋼片。陽極為長60mm寬55mm的鉑片，電解溫度為20℃，陽極電流50mA，池電壓為3伏至6伏，當理論上需要的電量的四分之一消耗掉了時，用機械方法移去沉積在陽極上的聚合物，電極可重新使用。這一過程重復進行直至理論上所需電量全部消耗完為止。將收集的初始產品機械法粉碎，水洗，干燥，再用戊烷及乙腈洗滌，再干燥。產品用四氫呋喃溶解，該溶液用孔徑為G3的玻璃過濾坩堝過濾，濾液用旋轉蒸發(fā)器干燥，可得1.00份藍黑的，光亮的固體產品。元素分析給出下列值值碳65.7%，氫9.0%，硫11.1%，氟5.3%。經研磨的產品的粉末壓片的導電率為1.5×10-2s/cm，用DTG法測其至255℃時失重小于10%，DSC顯示在350℃時有一峰(130J/g)，GPC測得未加添加劑時產品的平均分子量為5400。
將1.0克該產品和1.0克異丁烯酸甲酯聚合物(與實施例1中的相同)在攪拌下溶于90cm3THF及10cm3醋酸丁酯中，得到蘭灰色的溶液，將溶液用接觸式涂敷設備涂在長1.5m寬0.2m的聚酯膜上，膜厚125μm。膜與設備相連以形成一連續(xù)環(huán)并放在兩個上下錯開的滾筒上，其中一個滾筒可由馬達驅動，下面滾筒直徑為200mm，在其上的聚酯膜與涂料溶液的液面接觸，溶液濕潤薄膜，并形成彎液面。借助于被驅動滾筒的作用，膜在液面上就涂上涂料了?？拷鼨C器裝有干燥裝置，這樣就使得涂層能同時干燥，在皮帶速度為3.0m/min時，膜上可得到很高附著力的涂層，其表面電阻為3.1×106歐姆，在波長為1200nm時的光學密度為0.21。涂層的均勻度非常好，其粘著力也非常強，以至于用尖銳的東西劃過也不會出現(xiàn)痕跡。
實施例5將4.34份四乙銨四氟硼酸鹽、5.93份3-十四烷氧基噻吩、200份乙腈裝入未分隔的帶冷卻夾套的電解池中。陰極為長60mm、寬55mm的V2A鋼片，陽極為長60mm、寬55mm的鉑片。電解溫度20℃，陽極電流50mA，池電壓為3至6伏，當理論上所需電量的四分之一被消耗了時，用機械手段移去沉積在陽極上的聚合物，陽極重新使用。該過程一直重復到理論上所需的電量值消耗完了為止。將收集起來的初始產品機械法粉碎，水洗，干燥，再用戊烷洗，乙腈洗，再干燥。初產品用四氫呋喃溶解，溶液用孔徑為G3的玻璃過濾坩堝過濾，濾液用旋轉蒸發(fā)器蒸發(fā)至干燥，得2.04份藍黑的、光亮的固體產品。其元素分析值為碳67.5%，氫10.0%，硫10.1%，氟4.8%，經研磨產品的粉末壓片的電導率為1×10-2s/cm。
將1.0克這種導電聚合物溶于100cm3混合溶劑中，混合液劑的組成為2份甲苯，6份THF，2份醋酸酯。將0.8克醋酸乙烯酯聚合物(MW約為35000，SP80至100℃)在攪拌下溶于上述溶液中，將該混合液用實施例4中描述過的相同的設備涂敷，傳動速度為2.5m/min，采用的聚酯膜厚100μm，涂層在膜上的附著非常好，其表面電阻為4×107歐姆。
實施例6將0.6克在實施例4中描述了其制備的導電聚合物、0.4克聚氯乙烯(PVC-P，MW＝40000)在室溫下攪拌溶解于由40cm3THF、20cm3醋酸丁酯、40cm3環(huán)己酮組成的混合液中。將該溶液用市場上可購得的設備噴涂成200μm厚的PVC膜。導電涂層厚度取決于噴涂時間。涂膜的表面電阻通過使用了保護環(huán)電極的DIN53482測得，它為4×106歐姆，在波長1300nm下的光密度為0.2。
實施例7將1克在實施例4中提到的導電聚合物與1.5克苯乙烯-丙烯腈共聚物在50℃、有攪拌時溶于由30cm3THF、10cm3硝基甲烷、10cm3N-甲基吡咯酮、10cm3醋酸丁酯所組成的混合溶劑中。該溶液裝到網式印刷機(screen-printing machine)中，并印刷出一層PVC膜，印刷格式為由相互垂直的線所畫出的長寬均為1mm的方格。通過采用了保護環(huán)電極的DIN53482測得的表面電阻為6×107歐姆。
實施例8用浸漬法將與實施例7中相同的溶液涂敷在厚度為100μm的聚丙烯腈纖維物上，浸入1分鐘后，涂層非常好地附著在纖維表面上。用導體銀與用本法涂上了的纖維接觸10mm長，測得這種纖維的電阻為1×106歐姆。
實施例9配制下述溶液0.5克與實施例4中描述過其制備的導電聚合物、0.5克聚苯乙烯(MW＝250000)在室溫下攪拌溶于40cm3THF和10cm3環(huán)己酮所組成的混合溶劑中。該溶液加熱至40℃，然后旋涂，并用實施例1中描述了的方法測得以下數(shù)值涂層厚度110nm，電阻率為1×103歐姆·厘米，在波長為550nm位置光密度僅為0.06。
實施例10配制下述溶液3克在實施例4中描述了其制備的導電聚合物、3克環(huán)化橡膠樹脂(ALpex CK450型)在室溫下攪拌溶于270cm3THF及60cm3環(huán)己酮混合液中。該溶液用實施例4中描述過的設備涂敷在125μm厚的對苯二酸乙二醇酯聚合物制成的膜上，測得以下數(shù)據(jù)涂層厚度150nm、電阻率2×103歐·厘米，在550nm波長下光密度為0.08。
實施例11配制下述溶液6克在實施例4中描述過其制備的導電聚合物、6克聚氯乙烯(PVC-P，MW＝40000)在室溫下攪拌溶于670cm3THF中，該溶液用針閥平膜模涂敷于12μm厚的對苯二酸乙二醇聚合物制成的膜上，然后在順流多級干燥器中干燥，測得以下數(shù)值涂層厚度140nm，電阻率為6×103歐·厘米，在波長550nm下的光密度為0.13。
權利要求
1.一種含有其組份之一是一種聚合物(含10-100%(重量))的導電涂料組合物，該聚合物含有由2位和/或5位聯(lián)結起來的結構單元，在統(tǒng)計平均上，這些結構單元的60-100%(重量)至少是來源于其分子式為(Ⅰ)的單體之一
其中R1代表一個C6-C30的直鏈或支鏈烷氧基；R2代表一個氫原子或C1-C30的烷氧基。0至40%(摩爾)的結構單元至少是來源于其分子式為(Ⅱ)的單體之一
其中R4和R5分別獨立地代表一個氫原子、鹵素原子、C1-C12烷基、烷氧基烷基，芳基甲基、芳基、C1-C4烷氧基或-O(CH2CH2O)nCH3(此處n=1至4)，或通過聯(lián)結它們的碳原子組成一個芳環(huán)。R3和R6分別獨立地代表一個氫原子，或R3與R4及聯(lián)結它們的碳原子、或R5與R6及聯(lián)結它們的碳原子這兩種情況都形成芳環(huán)。X代表一個氧原子，硫原子，NH基，N-烷基或N-芳基。0至40%(摩爾)的結構單元至少是來源于分子式(Ⅲ)所示的單體之一
其中R7、R8、R9、R10分別獨立地代表一個氫原子，C1-C12烷基，芳基或C1-C30烷氧基。Y和Z分別獨立地代表一個氧原子，硫原子，NH基，N-烷基或N-芳基。R11代表一個亞芳基，雜亞芳基或由(-CH=CH-)p所組成的共軛體系(此時P=0，1，2，3)。0至40%(摩爾)的結構單元至少是來源于分子式(Ⅳ)所示的化合物之一
其中R12和R13分別獨立地代表一個氫原子，鹵素原子，C1-C12烷基，C1-C30烷氧基，C1-C12酰氨基，C1-C12酸基。R14為一個鹵素原子，C1-C12烷基，C1-C30烷氧基，C1-C12酰氨基，C1-C12酰基，C1-C12酸基。X的定義如上所述。此處所指的導電聚合物在氧化狀態(tài)下，在25℃時完全溶于質子惰性溶劑或混合溶劑中。在25℃的溶液中，這些低聚物在100cm3溶劑或溶劑混合物中的含量不少于0.5克。該導電涂料組合物的另一組份是占0至90%(重量)的非導電聚合物，它溶解或溶脹在溶劑(δP值小于8.5(cal/ccm)1/2，δH值小6.5(caI/ccm)1／2)中。
2.如權項1所要求的一種涂料組合物，其中的導電聚合物及非導電聚合物在溶劑或混合溶劑中(δP值小于5.5(cal/ccm)1/2，δH值小于5.0(cal/ccm)1/2)溶解或溶脹。
3.如權項1所要求的涂料組合物，它所包括的非導電聚合物為乙烯醇縮甲醛聚合物，乙烯醇乙縮醛聚合物，乙烯醇縮丁醛聚合物，醋酸乙烯酯聚合物，聚氯乙烯，乙烯基甲基醚聚合物，乙烯基甲基酮聚合物，聚馬來酐，聚苯乙烯，聚N-乙烯基咔唑，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基吡啶，丙烯酸甲酯聚合物，甲基丙烯酸甲酯聚合物，聚丙烯腈，聚乙醛，聚丙烯醛，聚環(huán)氧乙烷，聚四氫呋喃，脂族聚酯，聚碳酸酯，丁基異氰酸酯聚合物，天然橡膠，環(huán)化橡膠樹脂，聚氨基甲酸乙酯，甲基纖維素，乙基纖維素，纖維三醋酸酯，聚甲基硅氧烷。
4.如權項1所要求的涂料組合物的制備方法它，包括將一種導電聚合物和(如需要的話)一種非導電聚合物在δP值小于8.5(cal/ccm)1/2及δH值小于6.5(cal/ccm)1/2的溶劑中溶解或溶脹，及從溶劑中回收這些混合物。
5.如權項1所要求的涂料組合物涂在非導電的及半導體的材料上以制成導電涂層的應用。
6.涂有如權項1所要求的涂料組合物的塑料(薄)膜。
全文摘要
涂料組合物包括由取代噻吩所組成的可溶性導電聚合物和(如需要的話)可溶性非導電聚合物。當將這些組份溶于質子惰性溶劑中并將該溶液涂于非導電材料或半導體材料上時，可得到粘著非常好的導電涂層。利用這種方法，可制造用于電子學及電工學方面的抗靜電膜、纖維及造型物(moulding)。
文檔編號C08J7/04GK1035315SQ8910077
公開日1989年9月6日 申請日期1989年2月13日 優(yōu)先權日1988年2月13日
發(fā)明者京特·凱姆博, 米切爾·費爾特霍斯 申請人:赫徹斯特股份公司