專利名稱：以乙烯聚合物和聚酯為基質的熱塑性組合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及軟質乙烯共聚物和飽和聚酯的摻混聚合物。該摻混聚合物尤其可用于生產在加熱時具有良好尺寸穩(wěn)定性的模制件。
實踐中，很難在以飽和聚酯為基質的摻混聚合物中將以下的性能結合起來即低的揉曲彈性模量(柔軟度)、良好的冷沖擊強度和良好的拉伸性質以及在高于100℃溫度時的良好的尺寸穩(wěn)定性。將軟質聚合物與飽和聚酯混合，試圖改善后者的熱性能和拉伸性質，但是經常發(fā)現(xiàn)可導致在注塑過程中進行分層、產生脆性的表面層、易于脫層。本發(fā)明旨在克服這些技術缺陷。
歐洲專利申請No.268，287(Kanegafuchi)敘述了包含下述成分的組合物(a)100份(重量)熱塑性聚酯，(b)1至100份(重量)含某種環(huán)氧基官能團的聚合物，在環(huán)境溫度下，其揉曲彈性模量不超過10kg/cm3，(c)0.5至100份(重量)α-烯烴和α，β-不飽和羧酸的共聚物，其中至少5%的羧酸基團被堿金屬所中和。
聚合物(b)可以是一種接枝的或者是不接枝的共聚物，它們是由乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和任選的最多可達10%(摩爾)的乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸甲酯的共聚而成的。共聚物(C)可以是乙稀、(甲基)丙烯酸和C1-C10烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物的鈉離子交聯(lián)聚合物。
制備此種組合物的方法，可以防止在將該組合物進行加工時發(fā)生膠凝。
本發(fā)明的主題是熱塑性組合物，該組合物含有至少40%(重量)，但不超過70%(重量)的交聯(lián)聚合物相，和至少30%(重量)，但不超過60%(重量)的至少一種飽和聚酯。所述交聯(lián)聚合物相是將以下成分混合后得到的(a)至少一種共聚物，它包含96%至大約55%(重量)的乙烯;3%至大約30%(重量)的至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或環(huán)烷基酯，其中烷基或環(huán)烷基含有1至10個碳原子;以及1%至大約15%(重量)的至少一種不飽和環(huán)氧化物，b)至少一種共聚物，其中包括84%至大約55%(重量)的乙烯;15%至大約39%(重量)的至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或環(huán)烷基酯，其中烷基或環(huán)烷基含有1至10個碳原子;以及1%至大約6%(重量)的至少一種不飽和二羧酸酐，(c)至少一種能加速共聚物(a)中的環(huán)氧基官能團和共聚物(b)中的酐官能團之間的反應的化合物。
在本發(fā)明范圍內，相對于共聚物(a)和(b)而言，化合物(c)必須以足量存在，以有效地發(fā)揮其作為促進劑的作用，即促進聚合物組合物進行至少部分地交聯(lián)。一旦將共聚物(a)中的環(huán)氧化物和共聚物(b)中酐的用量固定后，專業(yè)人員就能確定化合物(c)的有效量。
最后，對于實施本發(fā)明來說，使成分(a)和(b)同時存在是必要的，因為單獨存在的成分(a)具有不良的作用，即，會使組合物的熔體指數(shù)過低，也就是說，產生一種不適合于用注塑技術來進行加工的粘度。
可用作共聚物(a)和(b)的成分的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的例子，尤其是甲基丙烯甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸正丁酯?？捎米骶酆衔?a)的成分的不飽和環(huán)氧化物的例子，尤其是1.脂族縮水甘油酯和醚，例如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯;
2.脂環(huán)族縮水甘油酯和醚，例如2-環(huán)己烯-1-縮水甘油醚、環(huán)己稀-4，5-羧酸二環(huán)氧甘油酯、環(huán)己烯-4-羧酸縮水甘油酯，5-降冰片烯-2-甲基-羧酸縮水甘油酯和橋順式-二環(huán)〔2.2.1〕-5-庚烯-2，3-二羧酸二環(huán)氧甘油酯。
可用作聚合物(b)的成分的不飽和二羧酸酐的例子，尤其是馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐和四氫化鄰苯二甲酸酐。
在化合物(c)中，能夠加速共聚物(a)中的環(huán)氧基官能團和共聚物(b)中的酐官能團之間反應的化合物，尤其是1.叔胺，例如二甲基月桂胺、二甲基硬脂胺、N-丁基嗎啉、N，N-二甲基環(huán)己胺、芐基二甲胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1-甲基咪唑、四甲基乙二胺、四甲基胍、三亞乙基二胺、四甲肼、N，N-二甲基哌嗪和N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺;
2.叔膦，例如三苯膦;以及3.烷基二硫代氨基甲酸鋅或碲。
按照本發(fā)明，構成增強性聚合物成份之一的共聚物(a)的熔體指數(shù)(按ASTM標準D1238，在2.16kg作用力下，在190℃時測定)的范圍是1至50dg/min，最好是5至20dg/min。按照本發(fā)明，構成增強性聚合物成分之二的共聚物(b)的熔體指數(shù)(按上述條件測定)的范圍是1至50dg/min。
在交聯(lián)聚合物相中的共聚物(a)和(b)的各自用量是可使(a)/(b)重量比在0.1到大約10，而最好是在0.5到2之間。具體地說，專業(yè)人員可根據(jù)共聚物(b)中的酐和共聚物(a)中的不飽和環(huán)氧化物的相應濃度來選擇所述的用量。所選擇的用量最好能使共聚物(b)中的酐官能團與共聚物(a)中的環(huán)氧化物官能團之比接近等摩爾。
按照本發(fā)明，構成熱塑性組合物成分之一的飽和聚酯可選自乙二醇與二羧酸，或其活性衍生物的線型飽和縮合產物。它最好是包括至少一種二羧酸與至少一種二醇的縮合產物，所述二羧酸是選自含有4至8個碳原子的脂族二羧酸、含有8至12個碳原子的脂環(huán)二羧酸和含有8至14個碳原子的芳族二羧酸，例如苯二甲酸、異苯二甲酸、2，6-萘二酸、4，4-二苯基二羧酸、己二酸、癸二酸或環(huán)己烯二羧酸，而所述二醇是選自含有2至10個碳原子的乙二醇和含有6至15個碳原子的脂環(huán)族或芳族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-雙(4′-羥苯基)丙烷、2，2-雙(4′-羥基環(huán)己基)丙烷和氫醌。
優(yōu)選的聚酯為聚-1，4-對苯二甲酸亞丁酯和聚對苯二甲酸亞乙酯，它們特征粘度最好是選自0.3至大約1.2dl/g的范圍(在等重量的苯酚和四氯乙烷的混合物中，在0.5%(重量)的濃度下，在25℃時測定)。
按照本發(fā)明，可采用一種或多種慣用的添加劑來使該組合物改性。所述添加劑包括1.穩(wěn)定劑，它可在制備過程中的任何階段加入組合物中。最好在較早的階段加入穩(wěn)定劑，以便在將組合物保護前防止發(fā)生降解;此外，穩(wěn)定劑必須與組合物的主要成分相容?？刹捎弥T如聚碳化二亞胺之類的粘度穩(wěn)定劑?？捎糜诒景l(fā)明材料的抗氧劑和熱穩(wěn)定劑包括那些用于加聚物的抗氧劑或熱穩(wěn)定劑，例如，立體受阻酚、氫醌、仲胺，及其混合物。以飽和聚酯的重量為基準，例如，用量高達大約2%(重瞿)的抗紫外線輻射穩(wěn)定劑也可以是那些用于加聚物中的穩(wěn)定劑，例如，取代的間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑、二苯酮等;
2.潤滑劑和脫膜劑，以組合物的重量為基準，例如用量高達1%(重量)的十八烷酸，十八烷醇、十八烷酰胺等;
3.染料和/或顏料，例如，占組合物5%(重量)以下的尼格洛辛、二氧化鈦、硫化鎘、硫硒化鎘、酞菁、群青色、炭黑等;
4.粉狀填充劑，其用量占組合物的重量高達50%，例如硅酸鈣或硅酸鋁、碳酸鎂、高嶺土、白堊、粉狀石英、云母、長石等;
5.成核劑，例如氟化鈣、聚四氟乙烯或其它氟化合物;
6.每100份(重量)全部聚合物中占高達大約30份(重量)的至少一種與乙烯共聚物相容的增塑油，其閃點至少為220℃。在這些增塑劑中，可例舉的包括鏈烷烴油、異構鏈烷烴油、環(huán)烴油和芳烴油以及鄰苯二甲酸烷基酯;與7.阻燃劑，其中包括1至10%(重量)的多價金屬，例如鐵、錫、銻、鋅、銅、鎂和鉛的氧化物以及3%至20%(重量)鹵代芳族和環(huán)脂族化合物，例如六溴苯、十溴二苯基氧化物、六溴二苯基碳酸酯，以及鹵化雙酚A的衍生物，例如四溴雙酚A二乙酸酯等。
可在一封閉系統(tǒng)內，利用多螺桿擠壓機(例如Werner Pfleiderer擠壓機)或其它慣用的塑化裝置(例如Brabender、Banbury、Buss捏和機等裝置)，將飽和聚酯和交聯(lián)聚合物相的組分熔融混合，得到一均勻共混料，來制備本發(fā)明的組合物。所述擠壓機一般包括2至5個捏和段和至少一個反向螺槽，用以產生強烈的剪切梯度。也就是說，產生至少為500秒-1的剪切梯度。上述制備步驟最好在200℃至290℃的溫度下、在1至大約8分鐘內進行。
本發(fā)明的組合物綜合了各種優(yōu)良的性質，通常表現(xiàn)在拉伸強度(按ASTM標準D-638測定)至少為14MPa;
橫向斷裂伸長率(按ASTM標準D-638)至少為100%;
扭力彈性模量(按ISO標準，在100℃下測定)至少為5MPa;
在150℃時的尺寸穩(wěn)定性(按ASTM標準D-1204)不超過10%;
缺口艾佐德沖擊強度(按ASTM標準D-256)至少為100J/m。
本發(fā)明的組合物特別適用于生產軟質注塑制品，例如作為運動鞋、耐高溫管道以及汽車工業(yè)中防護波紋套的成分。
以下實施例僅用來說明而不是限制本發(fā)明。下面說明表中的有關參數(shù)。
TSL＝縱向拉伸強度，按ASTM標準D-638測定，以MPa表示;
TST＝橫向拉伸強度，按ASTM標準D-638測定，用MPa表示;
EBT＝橫向斷裂伸長率，按ASTM標準D-638測定，用%表示;
T.E.M.＝扭力彈性模量，在100℃下，按ISO標準537測定，用MPa表示;
D.S.＝尺寸穩(wěn)定性，利用條形注塑試樣，在150℃下，按照ASTM標準D-1204進行測定，并以縱向收縮率表示。
實施例1(對比)所研究的組合物由50份(重量)聚對苯二甲酸亞丁酯(PBT)和50份(重量)三元共聚物組成，所述聚對苯二甲酸亞丁酯的熔體指數(shù)為79.3dg/min(在5kg作用力和250℃下測定)，以商品名Ultradur
由BASF銷售;所述三元共聚物的熔體指數(shù)為7dg/min(在2.16kg作用力和190℃下測定)，并包含68%(重量)乙烯，30%(重量)丙烯酸乙酯和2%(重量)馬來酐，由Norsolor以商品名Lotader
4700銷售。
利用BussRR46共捏和機，在260℃的溫度下，以180轉/分的螺桿轉速操作2分30秒，制備上述組合物。
此組合物不適于采用注塑技術來進行加工，因為在260℃下用Engel模制機進行注塑時，所得制品中產生脫層現(xiàn)象。
下表中列出了該組合物的特性參數(shù)。
實施例2采用實施例1的條件，制備含有下述成分的組合物。所述成分包括50份(重量)Ultrdur 4550 PBT，38份(重量)的Lotader 4700和12(重量)的含有79%(重量)乙烯、9%(重量)丙烯酸乙酯和12%(重量)甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的三元共聚物，其熔體指數(shù)為11dg/min(在2.16kg作用力和190℃下測定)。將該組合物與0.24份二甲基十八烷酰胺一起配制。
采用Engel模制機，在280℃下將摻混聚合物進行注塑，形成具有良好外觀的模制件，其特性參數(shù)如下表所示。
實施例3采用實施例1的條件，制備含有下述成分的組合物50份 Ultradur 4550 PBT;
40份 Lotader 4700;
10份三元共聚物，其中含85%(重量)乙烯，6%(重量)丙烯酸乙酯和9%(重量)GMA，190℃下的熔體指數(shù)為8dg/min;
0.3份二甲基十八烷酰胺。
注塑模制件具有良好外觀，其特性參數(shù)如下表所示。
實施例4(對比)采用實施例1的條件，制備含有以下成分的組合物60份 Lotader 4700;
40份 Ultradur 4550 PBT。
注塑所得制品明顯不均勻，并且脫層，在高于120℃時發(fā)生形變。
實施例5采用實施例1的條件，制備含有以下成分的組合物40份 Ultradur 4550 PBT。
50份 Lotader 4700;
10份三元共聚物，其中含有85%(重量)乙烯，6%(重量)丙烯酸乙酯和9%(重量)GMA，在190℃下的熔體指數(shù)為8dg/min;
0.5份二甲基十八烷酰胺。
在280℃下，利用Engel模制機將摻混聚合物進行注塑，產生具有良好外觀的模制件，其特征參數(shù)如下表所示。
實施例6采用實施例1的條件，制備含有下述成分的組合物40份Ultradur
4550 PBT;
45份Lotader
4700;
15份三元共聚物，其中含有94%(重量)乙烯，3%(重量)丙烯酸乙酯和3%(重量)GMA，熔體指數(shù)為7dg/min(190℃);
0.36份二甲基十八烷酰胺。
采用實施例1的條件，用Engel模制機注塑后得到具有良好外觀的模制件，其特征參數(shù)如下表所示。
實施例7采用實施例1的條件，制備含有以下成分的組合物55份Ultradur
4550 PBT;
36份Lotader
4700;
9份三元共聚物，其中含有85%(重量)乙烯，6%(重量)丙烯酸乙酯和9%(重量)GMA，在190℃下的熔體指數(shù)為8dg/min;
0.24份二甲基十八烷酰胺。
利用Engel模制機，在280℃下注塑，得到具有良好外觀的模制件，其拉伸強度十分理想。下表顯示了各模制摻混聚合物的特性參數(shù)。
表實施例編號1234567特性參數(shù)
TS L 12 202110 21 1426TS T6 1717 4 14 1119EBT41 141 10238160 111 105T.E.M ＜1 31n.d. ＜1 n.d. 14n.d.
D.S200n.d. 30000
n.d表示未測定
權利要求
1.制備熱塑性組合物的方法，其特征在于，將至少為40%(重量)，但不超過70%(重量)的交聯(lián)聚合物相，和至少為30%(重量)、但不超過60%(重量)的至少一種飽和聚酯在能夠產生至少500秒-1剪切梯度的裝置中熔融混合，制得100%(重量)的所述組合物，其中所述交聯(lián)聚合物相是通過將以下成分混合后得到的a)至少一種共聚物，它包括96%至55%(重量)乙烯；3%至30%(重量)的至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或環(huán)烷基酯，其中烷基或環(huán)烷基含有1至10個碳原子；以及1%至15%(重量)的至少一種不飽和環(huán)氧化物，b)至少一種共聚物，其中包括84%至55%(重量)乙烯；15%至39%(重量)的至少一種丙烯酸或甲基丙烯的烷基酯或環(huán)烷基酯，其中烷基或環(huán)烷基含有1至10個碳原子；以及包括1%至6%(重量)的至少一個不飽和二羧酸酐，c)至少一種能夠加速共聚物(a)中的環(huán)氧基官能團和共聚物(b)中的酐官能團之間的反應的化合物。
2.按權利要求1的方法，其特征在于，在交聯(lián)聚合物相中的共聚物(a)和(b)的各自用量是可使(a)/(b)的重量比在0.1至10之間。
3.按權利要求1的方法，其特征在于，化合物(c)是選自叔胺、叔膦和烷基二硫代氨基甲酸鋅。
4.按權利要求1至3中的任何一項權利要求的方法，其特征在于，在共聚物(a)中的不飽和環(huán)氧化物為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
5.按權利要求1至4中的任何一項權利要求的方法，其特征在于，在共聚物(b)中的不飽和二羧酸酐是馬來酐。
6.按權利要求1至5中的任何一項權利要求的方法，其特征在于，共聚物(a)的熔體指數(shù)為1至50dg/min。
7.按權利要求1至6中的之任何一項權利要求的方法，其特征在于，共聚物(b)的熔體指數(shù)為1至50dg/min。
8.按權利要求1至7中的任何一項權利要求的方法，其特征在于，該飽和聚酯是選自聚對苯二甲酸亞乙酯和聚-1，4-對苯二甲酸亞丁酯。
9.按權利要求1至8中的任何一項權利要求的方法，其特征在于，該飽和聚酯的的特性粘度為0.3至1.2dl/g。
10.按權利要求1至9中的任何一項權利要求的方法，其特征在于，所得到的熱塑性組合物還包括至少一種粉狀填充劑。
11.按權利要求1至10中的任何一項權利要求的方法，其特征在于，所得到的熱塑性組合物還包括至少一種穩(wěn)定劑。
12.按權利要求1至11中的任何一項權利要求的方法，其特征在于，所得到的熱塑性組合物還包括至少一種潤滑劑。
13.按權利要求1至12中的任何一項權利要求的方法，其特征在于，所得到的熱塑性組合物還包括至少一種阻燃劑。
14.按權利要求1至13中的任何一項權利要求的方法，其特征在于，所得到的熱塑性組合物還包括至少一種顏料和/或染料。
15.按權利要求1的方法，其特征在于，熱塑性組合物具有以下特性至少為14MPa的拉伸強度(按ASTM標準 D-638測定)，至少為100%的橫向斷裂伸長率(按ASTM標準 D-638測定)，至少為5MPa的扭力彈性模量(按ISO標準537測定);在150℃時縱向收縮率不超過10%的尺寸穩(wěn)定性(按ISO標準D-1204測定)，和至少為1000J/m的缺口艾佐德沖擊強度(按ASTM標準 D-256測定)。
16.按權利要求1的方法，其特征在于，在200℃至290℃的溫度下，在1至8分鐘內進行所述的制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備熱塑性組合物的方法，其特征在于，將至少40％(重量)，但不超過70％(重量)的交聯(lián)聚合物相與至少30％(重量)，但不超過60％(重量)的至少一種飽和聚酯在能產生至少500秒
文檔編號C08L67/02GK1036590SQ89101970
公開日1989年10月25日 申請日期1989年3月30日 優(yōu)先權日1988年3月30日
發(fā)明者馬里厄斯·赫特 申請人:諾索拉公司