專利名稱：：由聚乙氧基化脂族胺制得的新型低聚物，其制備方法及其在聚合物表面性能改性方面的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由聚乙氧基化脂族胺制得的新型低聚物。此低聚物具有表面活性劑的性能，主要用來改變聚合物的表面性能，更具體說是用來作為防霧凝劑。它是通過聚乙氧基化的脂肪胺與含有丙烯酸或甲基丙烯酸類不飽和鍵的單體進(jìn)行縮合或加成，再將由此得到的單體進(jìn)行聚合而得到的。將聚合物與低分子表面活性劑一起使用來改變聚合物的表面性能，這是公知的。如此，即可賦與聚合物以抗靜電性或防霧凝性。在后一種情況下，低分子表面活性劑有如日本專利申請72/52，156中的單硬脂酸季戊四醇酯，日本專利申請57/123，239中的單軟脂酸脫水山梨醇酯，或是如日本專利申請57/192，445和58/76，440中的含氟或聚硅氧烷表面活性劑。在聚合物中引入了這些低分子表面活性劑會使得到的組合物具有缺點(diǎn)，即使其對水份表現(xiàn)出不穩(wěn)定。這些可溶于水的表面活性劑被凝結(jié)的水所抽提，結(jié)果其效果當(dāng)時(shí)很受限制。作為一種表面活性劑的本發(fā)明低聚物能避免此缺點(diǎn)，它可用下式來表征式中R1為H或CH3，R2為CtH2t且0≤t≤18，Z選自C2H4，C2H2和，且2≤d≤16，m是1≤m≤3的整數(shù)，R3為Ct′H2t′+1，且t′≥1及8≤t+t′+2m≤22，n與n′可以是相同也可是不同的整數(shù)，且2≤n+n′≤20，b是一個整數(shù)，為0或1，a是2～500的一個整數(shù)，已知低聚物的主鏈最好具有5≤a≤100。在與聚合物一起使用時(shí)，相對于聚合物的重量，本低聚物的用量為0.1～5%，更好為0.2～0.5%，能使其表面性能改善，特別是能賦予其抗霧凝性。這個性能的特征是改變聚合物表面上水的凝聚過程，使得凝聚的水層不再使光散射，或者至少明顯地減少光散射。此外，這種低聚物幾乎不能被水抽出，使聚合物所需要的性能當(dāng)時(shí)有優(yōu)異的穩(wěn)定性。正如已經(jīng)指出的，此表面活性劑低聚物是聚乙氧基化的脂族胺或聚乙氧基化脂肪胺類的混合物與含丙烯酸類不飽和鍵的單體進(jìn)行縮合或加成而得到的單體進(jìn)行聚合而得到的。這種聚乙氧基化的脂肪胺是由脂族酸化學(xué)法而制得的一種產(chǎn)物。其制法本身是公知的。正如在《有機(jī)化學(xué)》(《OrganicChemistry》，Cram和Hammond著，McGraw-Hill出版公司1959年版)214頁中所指出，它是經(jīng)環(huán)氧乙烷與胺加成而制得的。這種胺例如可按照蘇聯(lián)專利598，876所述的方法制造。這種聚乙氧基化的脂肪胺用來制造具有如下通式的低聚物式中，R2，R3，Z，n，n′及m定義如前。實(shí)際上，在工業(yè)中的這種聚乙氧基化脂肪胺由混合物構(gòu)成，在此混合物中鏈分布集中在一個主要值附近，該數(shù)值取決于制造胺所用的原料脂肪物質(zhì)。因而，由椰子油制得的胺的分布特征是集中在12個碳原子的脂肪鏈上，而由動物脂制得的胺的分布特征是集中在18個碳原子的脂肪鏈上。若鏈中至少有一個不飽和烯鍵，就可以用含氟的鏈段對其接枝。接枝的最好方法包括用通式為CdF2d+1-C2H4-SH的含氟硫醇進(jìn)行游離基引發(fā)的加成反應(yīng)，式中d的定義如前。這種含氟硫醇是由四氟乙烯經(jīng)調(diào)節(jié)聚合而制得的產(chǎn)物，其合成方法例如德國專利申請2，013，103有所敘述。含氟硫醇的游離基引發(fā)加成反應(yīng)包括用聚合劑引發(fā)硫醇的游離基裂解、生成的游離基在乙氧基化以前或以后加成到脂肪胺的不飽和烯鍵上。這種加成反應(yīng)可以以本體方式或在惰性溶劑介質(zhì)中，在攪拌下以及在惰性氣氛下進(jìn)行。根據(jù)聚合劑分解的動力學(xué)不同，反應(yīng)溫度可在60～140℃。表面活性劑低聚物在聚合前是一種能以游離基機(jī)理聚合的單體，其通式為式中R1，R2，R3，Z，b，m，n及n′定義如前。這種單體可由以下方法制得-一種聚乙氧基化的脂肪胺或這種胺的混合物同丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物(如丙烯酰氯或丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯)進(jìn)行縮合;或-一種聚乙氧基化的脂肪胺或這種胺的混合物同如下式的丙烯酸2-異氰酸基乙酯或甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯進(jìn)行加成;縮合反應(yīng)最好是在溶劑介質(zhì)中，在攪拌和惰性氣氛中以及在足以使產(chǎn)品開始縮合的溫度下開始進(jìn)行。在同丙烯酸或甲基丙烯酸縮合反應(yīng)下，可在反應(yīng)混合物中加入如對甲苯磺酸或四丁酸鋯之類的縮合催化劑?？稍诜磻?yīng)混合物中加入如甲基氫醌的阻聚劑，以防止在縮合過程中丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的官能團(tuán)發(fā)生任何聚合。測定聚乙氧基化脂肪胺的羥基官能團(tuán)就能測得該縮合反應(yīng)的過程。當(dāng)測得的羥基官能團(tuán)的數(shù)量等于初始羥基官能團(tuán)數(shù)量的一半時(shí)，反應(yīng)停止。可以認(rèn)為，從統(tǒng)計(jì)角度看，單體中一個聚乙氧基化脂肪胺的分子擁有一個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)。加成反應(yīng)進(jìn)行的最好條件是在溶劑介質(zhì)中，在攪拌和惰性氣氛下以及30～90℃的溫度下，在40～60℃則更好。為加快反應(yīng)速度，可在反應(yīng)混合物中加入一般在制造聚氨酯時(shí)使用的催化劑，如二月桂酸二丁基錫。還可以在反應(yīng)混合物中加入縮合反應(yīng)中使用的阻聚劑。通過測定羥基官能團(tuán)來控制加成反應(yīng)，當(dāng)測得的數(shù)量相當(dāng)于初始羥基官能團(tuán)數(shù)量的一半時(shí)停止加成反應(yīng)?？梢哉J(rèn)為，從統(tǒng)計(jì)角度看，單體中一個聚乙氧基化脂肪胺的分子擁有一個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的官能團(tuán)。通過上述單體的游離基聚合反應(yīng)可得到本發(fā)明的低聚物。單體的游離基聚合是公知的。但此游離基聚合反應(yīng)最好是在溶劑介質(zhì)中，在攪拌和惰性氣氛中以及在偶氮二異丁腈或過氧化二叔丁基之類的聚合劑存在下進(jìn)行。根據(jù)聚合劑的分解動力學(xué)不同，反應(yīng)溫度可在40～130℃之間。在用于制造單體時(shí)，聚乙氧基化的脂肪胺可以是具有不同聚乙氧基化程度的脂肪胺的混合物。并不排除最終的低聚物是一種低聚物的混合物，但它們都符合前述的通式?？梢杂萌魏畏椒▽⒈砻婊钚詣┑途畚锛尤氲酱倪M(jìn)表面性能的熱塑性聚合物中。一般是通過將低聚物和聚合物最好是在熔融狀態(tài)下進(jìn)行共混來實(shí)現(xiàn)這個加入過程。低聚物可以與任何熱塑性聚合物一起使用，熱塑性聚合物不僅可理解為均聚物，還可理解為共聚物或熱塑性聚合物和/或共聚物的混合物。其中，低聚物特別可以用聚乙烯、聚氯乙烯、或者還有乙烯-醋酸乙烯共聚物合并使用。聚合物在加入低聚物后可以用熱塑性聚合物所常用的任何技術(shù)使之成型。在以下的實(shí)例中，用表面活性劑低聚物所造成的防霧凝性的改善來評價(jià)熱塑性聚合物表面性能的變化?？捎酶鞣N方法來進(jìn)行這種評價(jià)。熱試驗(yàn)在裝有沸水的容器上方5厘米處，水平牽拉著一熱塑性聚合物薄膜。依時(shí)間順序可觀察到幾個階段出現(xiàn)散布的霧狀小珠;出現(xiàn)較粗大的液珠，滴下和重新形成;出現(xiàn)連續(xù)的水膜。最有效的防霧凝性是指能促使很快出現(xiàn)不再使光散射的連續(xù)水膜。在薄膜用于溫室時(shí)特別需要這種性能，因?yàn)楣馍⑸鋾p少植物能接受的光照量，這對其生長是有害的。冷試驗(yàn)將裝有水并用熱塑性聚合物牽伸膜封住口的容器放在-18℃的深冷凍器中。在其冷卻過程中依時(shí)間順序可觀察到不同的階段。這些容器在-18℃下放置20小時(shí)，然后從深冷凍器中取出，依時(shí)間順序可觀察到再加熱的不同階段。在此冷試驗(yàn)中，由形成連續(xù)的水膜表示出有效的防霧凝性能。測量粘合張力這些測試是在浸泡在水中的平均表面積為2厘米2的熱塑性聚合物膜上進(jìn)行的。測量薄膜剛剛浸入水中時(shí)的粘合張力(TA)和薄膜即將出水時(shí)的粘合張力(TR)。這兩個張力之間的差△WSL＝TA-TR表示浸潤的滯后作用。此值用毫牛頓/米表示。在進(jìn)行這樣的浸泡后還測定水的表面張力。若此時(shí)的表面張力(γL)低于純水的表面張力72毫牛頓/米，就表示有一部分抗霧凝劑在浸泡過程中轉(zhuǎn)移到水中這樣的轉(zhuǎn)移對此抗霧凝劑的長期效果是有害的。在浸泡后的水中表面張力幾乎沒有什么變化，這反映出表面活性劑低聚物在水中的溶解度是低的。凝聚動力學(xué)用熱塑性聚合物牽伸薄膜密封盛水容器，將其置于33℃。用光學(xué)顯微鏡(放大倍數(shù)250)注視著水蒸汽的凝聚現(xiàn)象。觀察液滴凝聚形成連續(xù)水膜的動力學(xué)。通過全部評價(jià)得出結(jié)論，表面活性劑低聚物產(chǎn)生的抗霧凝性至少可與工業(yè)抗霧凝劑如ATMER相比美。與這些工業(yè)抗霧凝劑相比，這種表面活性劑低聚物的優(yōu)點(diǎn)是它幾乎不為凝聚的水抽提出。與低聚物相比，工業(yè)生產(chǎn)的這種連續(xù)抽提限制了其長時(shí)間的有效性。以下實(shí)例用來說明本發(fā)明，但不限制它。實(shí)例1在一個容積為2升的三頸反應(yīng)瓶中加入300克NOrAMOX0.5這是一種聚乙氧基化脂肪胺，其脂肪鏈主要是油酰單元，其中R3是基，Z是-CH＝CH-基，R3是(CH3)3基，乙氧基鏈節(jié)數(shù)n+n′為5。這種產(chǎn)品的羥基指數(shù)為262.5。向反應(yīng)器中的NORAMOX0.5中加入90.94克丙烯酸，2.7克對甲苯磺酸，0.6克氫醌和1200毫升甲苯。在攪拌和用氮?dú)獯祾呦氯糠磻?yīng)物加熱迴流。定時(shí)測定酸值。當(dāng)酸值接近相當(dāng)于聚乙氧基化脂肪胺進(jìn)行了單酯化的理論值時(shí)終止反應(yīng)。在稍微減壓下蒸除溶劑，并在110帕的真空和150℃下除去殘余的丙烯酸。得到產(chǎn)物的羥基值為144.8。在2升的三頸反應(yīng)瓶中加入328克得到的產(chǎn)物、6克偶氮二異丁腈和600毫升乙醇。在攪拌和惰性氣氛中將反應(yīng)物保持在72℃下6小時(shí)。然后先在稍微減壓和80℃下，蒸出乙醇，然后在66帕的真空和在150℃下經(jīng)10分鐘蒸出乙醇?；厥毡景l(fā)明的產(chǎn)品，用聚苯乙烯標(biāo)定的凝膠滲透色譜測定其組成。產(chǎn)物含有丙烯酸鏈，其分子量用數(shù)值a表示，a在4～25之間，主要集中在a為4～7。實(shí)例2在一個1升反應(yīng)器中加入200克NOrAMOX0.5、468.5克分子式為C6F13-C2H4-SH的含氟硫醇和4.84克偶氮二異丁腈。在攪拌和氮?dú)夥障聦⑷糠磻?yīng)物維持在77℃下7小時(shí)。然后在稍微減壓下并在130℃蒸出過量含氟硫醇。聚乙氧基化脂肪胺的不飽和鍵上含氟硫醇的接枝率為92.8%。得到的胺的羥基值為150。在2升的三頸反應(yīng)瓶中加入300克上述接枝脂肪胺，46.3克丙烯酸、1.53克對甲苯磺酸、0.6克氫醌和1200毫升甲苯。在氮?dú)獯祾吆蛿嚢柘聦⑷糠磻?yīng)物加熱回流。定時(shí)測定酸值。迴流19小時(shí)后終止反應(yīng)。在110帕下真空蒸餾除去甲苯和殘留的丙烯酸。得到產(chǎn)物的羥基值為79.8。在2升的三頸反應(yīng)瓶中加入302克得到的單體，6克偶氮二異丁腈和600毫升的乙醇。在攪拌和氮?dú)獯祾呦聦⒒旌衔锉３?0℃下6小時(shí)。然后加入2克偶氮二異丁腈并在70℃下繼續(xù)聚合4小時(shí)。再經(jīng)蒸餾除去乙醇。在實(shí)例1的條件下分析產(chǎn)物。它含有的丙烯酸鏈，其分子量相當(dāng)于a為4～63，主要集中在a為4～10。實(shí)例3用擠塑機(jī)(型號BUSSPR46)將乙烯-醋酸乙烯共聚物(ATOCHEM公司的1020VN3)和5000ppm的實(shí)例1低聚物摻混并造粒。滲混溫度為175～190℃，擠塑速度20千克/小時(shí)。在裝有捏和梢頭和直徑100毫米的GLOENCO模頭的TROESTER擠塑機(jī)中，將20千克如此制得的粒子擠塑成500毫米寬的套筒狀物。擠塑溫度在140～160℃。調(diào)節(jié)擠塑螺桿的轉(zhuǎn)速和套筒的牽拉速度，使得套筒由100微米厚的膜構(gòu)成(試樣2)。在同樣條件下進(jìn)行對比試驗(yàn)，但不加入低聚物(試樣1)。在如前所述的條件下，用聚乙烯和5000ppm實(shí)例2的低聚物造粒進(jìn)行試驗(yàn)(試樣3)。防霧凝性評價(jià)熱試驗(yàn)和冷試驗(yàn)將從試樣1，2和3上切下的薄膜水平地懸掛在裝有沸水的容器上方5厘米處。對于試樣1，可觀察到立即出現(xiàn)霧凝，在暴露32秒后出現(xiàn)小液珠，在5分50秒時(shí)出現(xiàn)大液珠。在25分鐘以后，大的液滴從膜上落下，凝聚過程重新開始。對于試樣2，可觀察到在暴露30秒以后，出現(xiàn)小液珠，在1分25秒后出現(xiàn)大液珠。在2分50秒以后，大液珠集結(jié)形成不會散射光的連續(xù)水膜。對于試樣3，幾乎馬上就能看到形成了連續(xù)的水膜。將用試樣1，2和3的薄膜封住口的容器放在-18℃的深冷凍器中。對于試樣1，立即形成霧凝，然后在7分鐘后出現(xiàn)小液珠，最終在冷凍18分鐘后出現(xiàn)大液珠。對于試樣2，可觀察到出現(xiàn)同樣的現(xiàn)象，但只是小液珠是在6分鐘以后出現(xiàn)，大液珠在15分鐘以后出現(xiàn)。對于試樣3，可觀察到形成薄薄一層霧凝，但在冷凍2分鐘后它就連續(xù)水膜代替了。將容器在-18℃下放置20小時(shí)，然后重新放回室溫。對于試樣1，在10分鐘后，看到在薄膜內(nèi)表面出現(xiàn)液珠，而在外表面出現(xiàn)霧凝。對于試樣2，在10分鐘后，可看到在薄膜內(nèi)表面出現(xiàn)液珠，而在外表面有小液珠;總的說來，薄膜對光的散射比試樣1要小。對于試樣3，薄膜仍然是連續(xù)地透明的。實(shí)例4在實(shí)例3的條件下，制造含有5000ppm實(shí)例1的低聚物的乙烯-醋酸乙烯共聚物(ATOCHEM公司的1005VL4)顆粒。在裝有捏和梢頭的KAUFMANPKH28-65型擠塑機(jī)中，將20千克制得的顆粒料擠塑成為350毫米寬的套筒。物料溫度為210℃。調(diào)節(jié)擠塑螺桿轉(zhuǎn)速和套筒膨脹比使得套筒厚度為150微米(試樣5)。在同樣條件下，只是不加低聚物，進(jìn)行對比試驗(yàn)(試樣4)。在同上的條件下，用含有5000ppm實(shí)例2低聚物的共聚物造料進(jìn)行試驗(yàn)(試樣6)。在同上的條件下，用含有5000ppmATMER184的共聚物造料，這是一種商品化防霧凝劑(試樣7)。在同上的條件下，用含有5000ppmNORAMOX05的共聚物造粒，進(jìn)行對比試驗(yàn)(試樣8)。防霧凝評價(jià)由試樣4，5，6和8上切下薄膜，水平地懸掛在裝有沸水的容器上方5厘米處。對于試樣4，立即形成了霧凝，在放置50秒后出現(xiàn)小液珠，在5分40秒后出現(xiàn)大液珠。在10分鐘后大液珠落下，重新開始凝聚過程。對于試樣5，在放置15秒以后可觀察到出現(xiàn)小液珠，然后在2分50秒以后出現(xiàn)大液珠，大液珠散開就形成了連續(xù)水膜。對于試樣6和8可觀察到同樣的現(xiàn)象，只是分別在2分30秒和4分鐘以后出現(xiàn)大液珠。凝聚動力學(xué)用光學(xué)顯微鏡測量凝聚動力學(xué)。將由試樣4，5，6，7和8上切下的薄膜封住保持33℃的水容器。在放置15秒和5分、15分、60分鐘后觀察水凝聚的形式。觀察結(jié)果集中在下面表中?！靶∷荨币辉~表示散布開的，對光線不大散射的液滴，其外形輪廓是不規(guī)則的，而液珠則是園形的，在薄膜兩面的凝聚形式是相同的，只是試樣8表現(xiàn)出是非對稱的。水穩(wěn)定性評價(jià)防霧凝添加劑的長期效果與下列事實(shí)有關(guān)，即它是稍能還是完全不能被凝聚水抽提并溶解?？捎孟旅娴姆椒ㄔu價(jià)這個效果在二次蒸餾水中測定摻有防霧凝劑薄膜的粘合張力T，然后用Stirrup方法測量此水的表面張力γL可被水抽提出的添加劑越多，則水的表面張力比其初始值72毫牛頓/米低得越多。按照T和L.GUASTALLA所述的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行粘合張力的測定〔見《物理化學(xué)雜志》(JournaldeChimiePhysique)1951年49卷5期和1954年51卷10期〕，使用Lauda自動張力測定儀。Stirrup法按照DIN53194標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。對于試樣4～7所得到的結(jié)果匯總在下表中，TA和TR分別表示剛浸入水中和即將取出時(shí)的粘合張力，γL表示在經(jīng)過一次浸泡后水的表面張力。</table>mN/m為微牛頓/米可以看到，對于試樣4，5和6，二次蒸餾水的表面張力沒有變化或變化很小(yLD=72mN/m]]>)，而摻有ATMER184的試樣，它降到60mN/m。權(quán)利要求1.低聚物，通式為式中R1=H或CH2，R2=CtH2t且0≤t≤18，Z選自C2H4，C2H2和且2≤d≤16，m為整數(shù)且1≤m≤3，Ra=Ct′H2t′+1且t′≥1和8≤t+t′+2m≤22n和n′是整數(shù)，可相同也可不同，且2≤n+n′≤20，b是為0或1的整數(shù)，a是2～500之間的整數(shù)。2.按照權(quán)利要求1的低聚物，其特征在于n與n′至少等于1。3.按照權(quán)利要求1或2的低聚物，其特征在于它具有5≤a≤100的主鏈。4.權(quán)利要求1至3的低聚物混合物。5.制備權(quán)利要求1至4的任一低聚物的方法，此方法包括將聚乙氧基化脂肪胺或這些胺的混合物與不飽和單體縮合或加成，再將由此得到的單體進(jìn)行聚合，此方法的特征在于所述單體符合下式式中R1，R2，R3，Z，b，m，n和n′如權(quán)利要求1或2所定義的。6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述單體是由聚乙氧基化脂肪胺或這些胺的混合物與丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物進(jìn)行縮合而制得。7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述單體是由聚乙氧基化脂肪胺或這些胺的混合物與丙烯酸2-異氰酸基乙酯或甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯進(jìn)行加成而制得。8.按照權(quán)利要求5至7的任一方法，其特征在于從統(tǒng)計(jì)角度看，對每個聚乙氧基化脂肪胺分子，所述單體含有一個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能團(tuán)。9.按照權(quán)利要求5至8之一的方法，其特征在于所述單體由不同聚乙氧基化度的脂肪胺混合物和含丙烯酸類或甲基丙烯酸類不飽和單體經(jīng)縮合或加成而制得。10.按照權(quán)利要求1至9之一的表面活性劑。11.權(quán)利要求1至10的低聚物在熱塑性聚合物薄膜中作為防霧凝劑的應(yīng)用。12.基于熱塑性聚合物的混合物，其特征在于它含有相對于聚合物重量為0.1～5%的權(quán)利要求1至11之一的低聚物。全文摘要如上式的低聚物，其中R文檔編號C08F20/58GK1038821SQ8910294公開日1990年1月17日申請日期1989年4月29日優(yōu)先權(quán)日1988年4月29日發(fā)明者羅蘭·帕西,丹尼爾·奧古斯汀,克里斯蒂安科列蒂申請人:阿托化學(xué)公司