專利名稱：聚苯醚和乙烯基芳香族化合物制造的可發(fā)泡聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
僅由聚苯乙烯制備的泡沫材料是已知的，但這種材料的缺點(diǎn)是有限的耐熱性。在短期或相當(dāng)長時(shí)間必須在溫度超過90℃的條件下不能應(yīng)用這種材料，尤其不能用于隔熱構(gòu)件(蒸汽管道等)。
人們進(jìn)行了一系列的努力將聚苯醚加入到純聚苯乙烯中提高其耐熱性。已知某些懸浮聚合法，可在聚苯醚存在下將苯乙烯聚合(DE-AS1，939，033，美國專利3，384，682)。經(jīng)聚合的共混聚合物于高溫高壓下，在擠出機(jī)中與發(fā)泡劑混合后減壓發(fā)泡。
擠壓泡沫材料在例如美國專利2，757，558中已有介紹。
擠壓泡沫材料的制備非常昂貴，因?yàn)槭紫纫瞥晒不炀酆衔锊⒊闪＃缓蟛拍芗尤氚l(fā)泡劑進(jìn)行擠出發(fā)泡。對(duì)于發(fā)泡來講，很重要的是含發(fā)泡劑的聚合物珠粒要盡可能呈圓狀。珠粒的粒度也很重要。這樣，相當(dāng)細(xì)小的珠?？杉庸こ砂b材料，而大的珠?？捎脕碇苽浣^緣板。
本發(fā)明的目的是用一步法制備聚合物珠，即不必在擠出機(jī)中向聚合物上再后加入發(fā)泡劑，該聚合物珠是由聚苯醚和乙烯基芳香族化合物制備的，含有發(fā)泡劑，具有確定的粒度和形狀。
本發(fā)明的目的意外地實(shí)現(xiàn)了，將乙烯基芳香族化合物在聚苯醚存在下懸浮聚合以完全轉(zhuǎn)化為聚合物，并且在聚合反應(yīng)之前、之中或以后在形成的聚合物中都帶有發(fā)泡劑。在聚苯醚存在下的苯乙烯懸浮聚合是難以進(jìn)行控制的，因?yàn)樗郾矫褜?duì)乙烯基芳香族化合物的聚合和懸浮液的穩(wěn)定是有影響的。這樣，可以預(yù)見，共混聚合物是不可能具有粒度為0.5-2.5毫米的準(zhǔn)確組成并且也不會(huì)有精確的球形的。本發(fā)明聚合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是由此形成的泡沫材料具有小于100克/升的低體積密度。含有發(fā)泡劑的懸浮聚合物的制備可按已知的聚苯乙烯兩步法進(jìn)行，該兩步法包括向壓模中通入蒸汽的預(yù)發(fā)泡和全發(fā)泡兩步驟，參見H.L.V.Cube和K.E.Pohl著“DieTechnologiedesSchaümbarenPolystyrols”(發(fā)泡聚苯乙烯工藝)，由HüthigVerlag1965出版。
為了制備本發(fā)明的發(fā)泡聚合物，將通式(Ⅰ)的乙烯基芳香族化合物在通式(Ⅱ)的聚苯醚存在下進(jìn)行懸浮聚合;
其中R1、R2、R3、R4和R分別為氫原子、囟原子、烷基、氨基、氰基、硝基、羥基或羧基;
其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，為氫、囟素、烷基、烯丙基、苯基或苯甲基，n為任意整數(shù)。
苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯是較好的乙烯基芳香族化合物。
所用的聚苯醚的分子量為5.000-80.000克/摩爾，最好為8.000-60.000克/摩爾，聚苯醚的封端基酚OH端基含量盡可能的低，也就是高分子量聚苯醚。封端的方法可用本技術(shù)領(lǐng)域眾所周知的方法以及文獻(xiàn)中所描述的，參閱J.Poly，Sci.Polym.Chem.Ed.24，365(1986)]。
已知的封端反應(yīng)例如有與乙酐、環(huán)氧樹脂或?qū)?氯甲基苯乙烯衍生物進(jìn)行的反應(yīng)。這種封端方法不存在任何問題。
端基的含量最好相對(duì)于聚苯醚低于0.19%(重量)。
在聚合物總量中，聚苯醚的含量為5-95%(重量)。當(dāng)聚苯醚含量為5-50%(重量)時(shí)，可得到最好的效果。
聚合物顆粒可含有使所制得泡沫材料具有特定性能的添加劑。例如，由有機(jī)溴或氯化合物如三(二溴丙基)磷酸酯、六溴環(huán)十二烷或氯化石蠟制得的防火劑，以及防火劑的增效劑，如過氧化二異丙苯和其它容易分解的有機(jī)過氧化物。
也可使用其它的添加劑，如抗靜電劑、穩(wěn)定劑、填料和在預(yù)發(fā)泡過程中可防粘附的材料。根據(jù)所需要的作用，添加劑可以均勻地分散在顆粒中，或者作為表面涂層。
本發(fā)明的發(fā)泡聚合物可用懸浮聚合法制備，聚合條件在下面敘述。
所用的有機(jī)自由基引發(fā)劑一般也是用于苯乙烯聚合反應(yīng)的。這些引發(fā)劑包括例如過氧化苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯和偶氮二異丁腈。由兩種或多種引發(fā)劑，在不同溫度下分解的結(jié)合使用特別適宜。在這種情況下，可由一種在低溫下分解的引發(fā)劑與一種在高溫下分解的引發(fā)劑結(jié)合使用，在溫度低于或等于90℃時(shí)聚合反應(yīng)開始，當(dāng)聚合反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到某一定數(shù)值后，為了在高溫下使聚合反應(yīng)基本完全，將體系的溫度提高。引發(fā)劑或組合的引發(fā)劑的用量為0.1-10%(重量)。
必須調(diào)節(jié)用水量，使始終保持反應(yīng)體系的懸浮態(tài)。一般來講，用水量以重量計(jì)每份聚苯醚和乙烯基芳香族化合物的混合物的至少0.7份水，最好是1-10份。
懸浮水液含有懸浮劑，例如部分水解的聚乙烯醇、纖維素醚或無機(jī)Pickering乳化劑。懸浮劑的用量一般為相對(duì)于用水量0.0001-3%(重量)，最好為0.001-1.0%(重量)。
發(fā)泡劑是在壓力為4-10巴下加入的。一般，發(fā)泡劑是有4-8個(gè)碳原子的低沸點(diǎn)烴，最好是丁烷或戊烷。但是，其它低沸點(diǎn)化合物也可用作為發(fā)泡劑，如石油醚或氯化的烴。
實(shí)施本方法可先將懸浮劑溶解在水中，然后加入聚苯醚和苯乙烯，加入引發(fā)劑來引發(fā)聚合反應(yīng)(實(shí)例1)。
本方法的另一實(shí)施方案是先將聚苯醚溶于苯乙烯中，然后依次將引發(fā)劑、水和懸浮劑加入到這種粘性溶液中，再進(jìn)行聚合反應(yīng)至完成(實(shí)例2)。
但是，這些方法還是有些不足。在聚合反應(yīng)中有些不希望的烘烤沉積物在反應(yīng)器壁上。這就損失了多至30%的產(chǎn)率，而且也必須要花費(fèi)來清理反應(yīng)器。
此外，還形成了含有不能被排除內(nèi)含水的相當(dāng)粗糙的聚合物顆粒。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，附在反應(yīng)器壁上的烘烤物可用按某種方式加入離析物來消除。另外，本方法的其它實(shí)施方案也可控制粒度，例如通過控制攪拌器的轉(zhuǎn)速和分散液溫度。
這種方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來講是不清楚的，在相繼加入離析物時(shí)必須考慮反應(yīng)器內(nèi)某些物質(zhì)會(huì)形成結(jié)塊。本方法用高含量聚苯醚，不會(huì)有比通常更多的烘烤沉積物。
按照現(xiàn)在已知的方法，先將乙烯基芳香族化合物分散在水中。以重量計(jì)，每份聚苯醚和乙烯基芳香族化合物的混合物的用水量至少為40份，最好為50-70份。
然后，將此混合物加熱到25-80℃，最好為50-80℃。到達(dá)凝結(jié)溫度以后，加入粉末狀(800μm)的所需量聚苯醚，加入速度應(yīng)為沒有結(jié)塊形成。如果聚苯醚的含量不大于40%，則可實(shí)現(xiàn)此目的。然后加入懸浮劑。
最后，加入可溶單體引發(fā)劑混合物(實(shí)例3)。
按照已知的方法使聚合物發(fā)泡(見前述)。
實(shí)例1將64.3份水放入帶有攪拌器的40升密封壓力釜中，并在其中溶入0.08份懸浮劑，最好是部分水解的聚乙烯醇。將含有已溶解的0.45份過氧苯甲酰和0.15份過苯甲酸叔丁酯的4.8份聚苯醚和27.3份苯乙烯加入到混合物中。將該反應(yīng)混合物加熱至90℃，并在此溫度下攪拌4小時(shí)，然后加熱至110℃，此時(shí)在6巴壓力下加入2.9份戊烷。再過5小時(shí)后，將懸浮聚合物篩分并干燥。干珠的戊烷含量為6-7%。將該物用蒸汽預(yù)發(fā)泡得到體積密度為40克/升。泡沫材料的熱變形溫度為116℃。
懸浮聚合物的篩析
實(shí)例2在帶有攪拌器的40升密封釜中，將8.27份PPE溶解在23.2份苯乙烯中并在80℃下攪拌。加入溶解在1.65份苯乙烯中的0.46份BPO，再加入含有66.18份水和0.12份羥乙基纖維素的水相，并在90℃下聚合反應(yīng)4小時(shí)。然后加熱至110℃，此時(shí)在6巴壓力下加入2.9份戊烷。再過5小時(shí)后，懸浮聚合物篩分并干燥。干珠的戊烷含量為6%。以此，用水蒸汽預(yù)發(fā)泡得到體積密度為40克/升。泡沫材料的熱變形溫度是125℃。
實(shí)例3首先將47.8份水和30.5份苯乙烯攪拌加入到150升反應(yīng)器中加熱至70℃。16.4份聚苯醚粉末溶解在該乳液中。用0.19份羥基乙基纖維素(溶在少量水中)將該懸浮液穩(wěn)定。在90℃溫度下，用含有0.38份過氧化苯甲酰和0.13份過苯甲酸叔丁酯的0.6份引發(fā)劑混合物引發(fā)反應(yīng)。
在90℃下聚合4小時(shí)后，在1小時(shí)將反應(yīng)混合物加熱至110℃，同時(shí)在6巴氮?dú)鈮合录尤?.5份戊烷。再進(jìn)行5小時(shí)反應(yīng)后，將懸浮液聚合物篩分并干燥。平均粒徑為1.36mm。
實(shí)例1和實(shí)例2，由于烘烤沉積物，產(chǎn)率損失了15%-20%。實(shí)例3中，使用了一定的添加物，在反應(yīng)器壁上的烘烤沉積物含量確定減少。
權(quán)利要求
1.一種由聚苯醚和乙烯基芳香族化合物制成的發(fā)泡聚合物，該聚合物的制備是在聚苯醚和懸浮劑存在下，將乙烯基芳香族化合物懸浮聚合，同時(shí)加入帶有發(fā)泡劑的聚合物，這樣制得的聚合物顆粒具有精確的特定粒度和形狀。
2.制備由聚苯醚和乙烯基芳香族化合物制備的具有特定粒度和形狀的發(fā)泡聚合物的方法，其特征在于乙烯基芳香族化合物在聚苯醚存在下用懸浮劑進(jìn)行懸浮聚合，同時(shí)在聚合物中加入發(fā)泡劑。
3.制備由聚苯醚和乙烯基芳香族化合物制備的具有精確的特定粒度和形狀的發(fā)泡聚合物的方法，其特征在于先將乙烯基芳香族化合物分散在水中，加熱至25-80℃，然后加入聚苯醚，在形成均勻分散液后，加入懸浮劑，其后加入引發(fā)劑使所述乙烯基芳香族化合物聚合，在反應(yīng)器壁上沒有過剩的烘烤沉積物或形成結(jié)塊，同時(shí)在聚合物中加入發(fā)泡劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2和3所述方法，其特征在于聚苯醚的分子量為5.000-80.000，最好為8.000-40.000克/摩爾，酚OH-端基含量為小于聚苯醚的0.19%(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4所述的方法，其特征在于發(fā)泡劑是具有4-8個(gè)碳原子的低沸點(diǎn)脂族烴，最好為丁烷或戊烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5所述的方法，其特征在于發(fā)泡劑是在聚合反應(yīng)之前，之中或之后加入的。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于使用的懸浮劑是部分水解的聚乙烯醇、纖維素醚或無機(jī)Pickering乳化劑。
8.權(quán)利要求1或由權(quán)利要求2-6制得的發(fā)泡聚合物應(yīng)用于耐熱泡沫材料。
全文摘要
由聚苯醚和乙烯基芳香族化合物制備的耐熱泡沫材料的制備方法是在聚苯醚存在下將乙烯基芳香族化合物聚合。然后，加工成共混聚合物，造粒，在擠出機(jī)中加入發(fā)泡劑發(fā)泡。這種方法復(fù)雜并昂貴。本發(fā)明是用一步法制備可發(fā)泡聚合物的方法，即在聚合過程中加入發(fā)泡劑。此外，用特定的方法加入離析物防止在反應(yīng)器壁上有烘烤沉積物，從而提高了產(chǎn)率。然后進(jìn)行發(fā)泡。由該發(fā)泡聚合物制備的泡沫材料較好地用于熱絕緣材料。
文檔編號(hào)C08J9/14GK1041165SQ8910737
公開日1990年4月11日 申請(qǐng)日期1989年9月4日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月6日
發(fā)明者漢斯-迪特爾·斯派肯普 申請(qǐng)人:希爾斯股份公司