專利名稱：橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠組合物。尤其是本發(fā)明涉及含一種無定形或低結(jié)晶的乙烯-α-烯烴共聚型橡膠和一種液體乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物的橡膠組合物，所述組合物的加工性能、耐熱老化性及耐磨性優(yōu)異，特別適用于作工業(yè)用膠帶、膠管、密封等一般橡膠制品。
已知具有含單鍵主鏈的橡膠的耐熱老化性能優(yōu)異，無定形乙烯-丙烯-二烯共聚型橡膠則是其中的典型例子。這種橡膠含有作為主要成分的乙烯-丙烯，和諸如雙環(huán)戊二烯、乙叉降冰片烯等二烯烴進(jìn)行無規(guī)共聚的，這樣便能通過硫而進(jìn)行交聯(lián)。然而，如果要求具有較好的耐熱老化性能，則要優(yōu)選使用無這類二烯的無定形乙烯-丙烯共聚型橡膠?？紤]到用于交聯(lián)無定形乙烯-丙烯-二烯共聚型橡膠的硫的硫化因素，在此類橡膠中，除單硫化物鍵外，可能存在多硫化物鍵。由于多硫化物鍵的低耐熱性，所以不適合耐熱用。另一方面，由于分子間σ鍵的形成，所以用于無定形乙烯-α-烯烴共聚型橡膠，特別是用于無定形乙烯-丙烯共聚型橡膠的有機過氧化物之類硫化劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。但是，作為長期使用而對其性能又無損害而無保養(yǎng)的產(chǎn)品如膠帶、膠管等的材料，乙烯-α-烯烴共聚型橡膠的耐熱老化性或耐磨性仍不能令人滿意。作為解決這一問題的公知方法是增加無定形乙烯-α-烯烴共聚物中的乙烯含量，但是乙烯含量高的無定形乙烯-α-烯烴共聚型橡膠的輥筒加工性能明顯的差，這樣，實際上這種共聚型橡膠不能用于制成制品。
目前需要某種具有彼此抗衡(antagonistic)性能的材料，如乙烯含量高，輥筒加工性能優(yōu)異的材料。但是目前市面上所得到的無定形乙烯-α-烯烴共聚型橡膠，尤其是無定型乙烯-丙烯共聚型橡膠強調(diào)其輥筒加工性，并具有低的乙烯含量(約60摩爾%)，因此，這樣的共聚物，對于耐熱老化性或耐磨性仍存在問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種加工性、耐熱老化性和耐磨性能優(yōu)異的橡膠組合物，其制品的硬度對這些性能無損害情況下能任意控制。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將通過下列敘述更明顯。
根據(jù)本發(fā)明所提供的一種橡膠組合物由(A)100份重量的無定形或低結(jié)晶乙烯-α-烯烴共聚型橡膠，其乙烯含量為70～90摩爾%，分子量分布(Mw/Mn)為3.0或3.0以上，門尼粘度ML1+4(100℃)為5～80，優(yōu)選為10～60;(B)1-120份重量(優(yōu)選5～50份重量)液體乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，其乙烯含量為40-90摩爾%，特性粘度〔η〕為0.01～0.4分升/克(在萘烷中于135℃測定的)組成的。
適用于本發(fā)明的無定形或低結(jié)晶乙烯-α-烯烴共聚物型橡膠(A)是一種含乙烯組分和α-烯烴組分的無定形或低結(jié)晶乙烯-α-烯烴共聚物。所述α-烯烴包括碳原子數(shù)為3-20的烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-丙烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯(eicocene)等。尤其優(yōu)選使用丙烯或1-丁烯。
這類無定形或低結(jié)晶乙烯-α-烯烴共聚型橡膠(A)的乙烯含量為70-90摩爾%，優(yōu)選75～85摩爾%。當(dāng)乙烯含量低于70摩爾%，耐熱老化性和耐磨性便會降低。乙烯含量高于90摩爾%時，此共聚型橡膠則會變成樹脂狀，并且輥筒加工性也很差。而且，制品的硬度也會大大地增加到不需要的數(shù)值。
無定形或低結(jié)晶乙烯-α-烯烴共聚型橡膠(A)的分子量分布(Mw/Mn)為3.0或3.0以上，優(yōu)選為5.0或5.0以上。具有這種分子量分布的無定形或低結(jié)晶乙烯-α-烯烴共聚型橡膠(A)具有兩個極端部分，一個是高乙烯含量，高分子量部分;另一個是高乙烯含量，低分子量部分。因此，這種共聚型橡膠加工性能、實際抗張強度良好，耐熱老化性及耐磨性優(yōu)良。
無定形或低結(jié)晶乙烯-α-烯烴共聚型橡膠的門尼粘度(ML1+4，100℃)為5～80，優(yōu)選10～60。
另一種液體乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物(B)是無定形或低結(jié)晶乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，它含有乙烯含量和α-烯烴成分。在常溫下呈現(xiàn)流動性。α-烯烴優(yōu)選為3～20個碳原子，尤其為上述組分(A)中的那些烯烴。
這類液體乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的乙烯含量為40-90摩爾%，優(yōu)選75～85摩爾%，特性粘度〔η〕(在萘烷中，135℃下測定)為0.01～0.4分升/克，優(yōu)選0.1～0.4分升/克。
這類液體乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物(B)將不會使基質(zhì)橡膠(A)的耐老化性有明顯降低，并能提供具有優(yōu)異加工性能的橡膠組合物，同時又能使制品的硬度保持在其中摻有油的制品的硬度水平。
相對于100份重量的無定形或低結(jié)晶乙烯-α-烯烴共聚型橡膠(A)來說，摻入液體乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的量一般為1-120份重量，優(yōu)選為5～50份重量。
本發(fā)明的橡膠組合物可以摻入目前用于橡膠的添加劑，如硫化劑、補強劑、軟化劑、防老劑、金屬活化劑、加工助劑或其他添加劑。
能夠硫化一般的乙烯-α-烯烴共聚型橡膠的硫化劑均適用于本發(fā)明的硫化劑?？捎糜诒景l(fā)明的典型硫化劑的例子是有機過氧化物，如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-3-己炔、1，3-雙(叔-丁氧基異丙基)苯、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧化碳酸異丙酯、過氧化二乙酰、過氧化月桂酰、過氧化叔丁基枯基等。
適用于本發(fā)明的補強劑的實例是各種炭黑，如SRF、GPE、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等;粉狀硅酸鹽;或其任何混合物。
適用于本發(fā)明的軟化劑包括如石油類物質(zhì)，如操作油、潤滑油、石臘、液體石臘、石油瀝青、凡士林等;煤焦油類，如煤焦油、焦油瀝青等;脂肪類，如蓖麻油、亞麻子油、菜子油、椰子油等;蠟類，如妥爾油、油膏、蜂蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂等;或其任何混合物。
適用于本發(fā)明的防老劑包括如芳香仲胺類，如苯基萘胺、N，N′-二-2-萘-對苯二胺等;酚類穩(wěn)定劑，如二丁基羥基甲苯、四〔亞甲基-(3，5-二-叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯〕-甲烷等;硫醚類穩(wěn)定劑，如雙-〔2-甲基-4-｛3-正-烷基硫代丙酰氧基｝-5-叔丁基苯基〕硫化物;二硫代氨基甲酸穩(wěn)定劑，如二丁基二硫代氨基甲酸酯鎳等;或其任何混合物。
適用于本發(fā)明的金屬活化劑包括如氧化鎂、較高級脂肪酸鋅、鉛丹(redleadoxide)、一氧化鉛、氧化鈣等;或其任何混合物。
適用于本發(fā)明的加工助劑包括如蓖麻醇酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅或上述酸類的酯、較高級脂肪酸、其鹽或酯、或其它任何混合物。
除了上述添加劑外，適用于本發(fā)明的還有常用的添加劑，包括如硫化助劑、耐熱穩(wěn)定劑、天候老化劑、填充劑、著色劑等。
可摻入組合物中的這些橡膠添加劑是按需要取適當(dāng)量，在此范圍內(nèi)將不會損害本發(fā)明的目的。
在一般公知的捏和裝置如開放式混煉機、非開放或密煉混合機、擠壓機、捏合機和連續(xù)混合器等捏和上述成分(A)和(B)及各種橡膠添加劑以配制橡膠組合物。
這樣制得的橡膠組合物將不會使其乙烯含量高的無定形或低結(jié)晶乙烯-α-烯烴共聚型橡膠的耐熱老化性或耐磨性有顯著地改變，并且能提高捏和加工性，如輥筒、密煉、壓延等，其制品硬度也不會因成分(B)的量的改變而任意改變。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物可適用于無定形或低結(jié)晶乙烯-α-烯烴共聚型橡膠可以使用的橡膠制品中，特別適用于需要有耐熱老化性和耐磨性的工業(yè)用膠帶、膠管或密封等之類的橡膠制品。
如上所述，本發(fā)明的橡膠組合物包括成分(A)和(B)，因此具有優(yōu)異的加工性，耐熱老化性和耐磨性。因此橡膠組合物制備的制品的硬度在不損害這些性質(zhì)情況下可任意控制。
實施例本發(fā)明將通過下面的實施例作進(jìn)一步說明，但并不限于這些實施例。在實施例中的全部份數(shù)都是按重量表示的。
實施例中的評價試驗是按下述方法進(jìn)行的(1)輥筒加工性比較在前輥筒上的包輥性能。E很好;G良好;F一般;P差。
(2)耐磨性按西德工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(DIN)耐磨試驗來進(jìn)行評價的。
(3)耐熱老化性此評價是通過測定實驗前原樣品及在180℃恒溫浴中放置1天、3天、5天、7天和10天的各樣品的斷裂抗張強度和斷裂拉伸長度的保留率來進(jìn)行的。
斷裂強度保留率〔AR(TB)〕＝ (熱老化后抗張強度)/(原樣品抗張強度) ×100斷裂伸長保留率〔AR(EB)〕＝ (熱老化后拉伸長度)/(原樣品拉伸長度) ×100(4)干基物理性能按JISK6301由JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))A硬度計測量300%定伸(M300)拉伸應(yīng)力、斷裂抗張強度(TB)、斷裂伸長(EB)和硬度(HS)。
實施例1將100份乙烯含量為70摩爾%、Mw/Mn為7.0、門尼粘度(ML1+4100℃)為30的無定形乙烯-丙烯共聚型橡膠(EPR)與乙烯含量為75摩爾%、特性粘度〔η〕為0.24分升/克的液體乙烯-丙烯無規(guī)共聚物20份，硬脂酸1份、鋅白5份、炭黑FEF(ASAHI CARBON K.K.，商標(biāo))55份，石臘油(ICEMITSU KOSAN K.K.，商標(biāo)DIANA Process oil PW380)10份，防老劑胺(OUCHI SHINKO KAGAKU K.K.，商標(biāo)NOKRAK224)1.0份和苯并咪唑(OUCHI SHINKO KAGAKU K.K.，商標(biāo)NOKRAK MB)1.5份一道進(jìn)行捏和，于此捏和物中加入7.8份過氧化二枯基〔含量40%(重量)〕以進(jìn)行輥筒捏和，分批取出捏和物以成形為片，并使其硫化形成試片，對按上述方法所得的試片進(jìn)行試驗，結(jié)果列于表1中。
實施例2-4按實施例1同樣的方法制備試片并進(jìn)行實驗，所不同的是無定形乙烯-丙烯共聚型橡膠中的乙烯含量分別變?yōu)?5摩爾%，80摩爾%和85摩爾%，結(jié)果列于表1中。
實施例5-8按如實施例1同樣的方法制備試片和進(jìn)行實驗，所不同的是使用實施例3中的無定形乙烯-丙烯共聚型橡膠以及液體乙烯-丙烯無規(guī)共聚物中的乙烯含量分別改為60摩爾%、70摩爾%和80摩爾%，結(jié)果列于表2中。
實施例9-12按實施例1同樣的方法制備試片和進(jìn)行實驗，所不同的是使用實施例3中的無定形乙烯-丙烯共聚型橡膠以及摻入的具有乙烯含量為75%、特性粘度〔η〕為0.2分升/克的液體乙烯-丙烯無規(guī)共聚物的量分別改為5份、20份、25份和30份，結(jié)果列于表3中。
表1實施實施實施實施例1例2例3例4EPR乙烯含量(摩爾%)70758085門尼粘度ML1+4(100℃) 30 30 30 30Mw/Mn7.07.26.97.0液體乙烯無規(guī)共聚物乙烯含量(摩爾%)75757575〔η〕(分升/克)0.240.240.240.24M300(公斤/厘米2) 30 48 53 65TB(公斤/厘米2) 105 125 136 155EB(%) 740 640 630 530HS(JISA)63656871輥筒加工性EEGF耐磨性(毫升)149142130118
表1(續(xù))實施例1實施例2實施例3實施例4耐熱老化性AR(TB)(%)1天后989999993天后758087925天后455063787天后2530366510天后12182535AR(EB)(%)1天后1051051061023天后1001001051005天后879097977天后6570769410天后29303545
表2實施實施實施實施例5例6例7例8EPR乙烯含量(摩爾%)80808080門尼粘度ML1+4(100℃) 30 30 30 30Mw/Mn7.57.47.27.4液體乙烯無規(guī)共聚物乙烯含量(摩爾%)60708085〔η〕(分升/克)0.230.250.250.26M300(公斤/厘米2) 50 52 56 60TB(公斤/厘米2) 130 132 142 146EB(%) 640 620 630 620HS(JISA)66686869輥筒加工性GGGG耐磨性(毫升)130130128125
表2(續(xù))實施例5實施例6實施例7實施例8耐熱老化性AR(TB)(%)1天后93991001003天后818590915天后526070727天后2534515310天后12213039AR(EB)(%)1天后1111061071073天后1081041051025天后9496100997天后6473808510天后19305052
表3密施實施實施實施例9例10例11例12EPR乙烯含量(摩爾%)80808080門尼粘度Ml1+4(100℃) 30 30 30 30Mw/Mn7.37.17.87.8液體乙烯無規(guī)共聚物乙烯含量(摩爾%)75757575〔η〕(分升/克)0.240.240.240.24摻入量(phr)5202530M300(公斤/厘米2) 79 53 45 40TB(公斤/厘米2) 162 136 121 118EB(%) 530 630 640 680HS(JISA)EEEE
表3(續(xù))實施例9實施例10實施例11實施例12輥筒加工性EEEE耐磨性(毫升)119128135142耐熱老化性AR(TB)(%)1天后999993903天后908787805天后706352497天后4836252010天后35251915AR(EB)(%)1天后1111061081083天后108105100995天后949795907天后6476706510天后19353028
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物是由(A)100份(重量)乙烯含量為70-90摩爾%，分子量分布(MW/Mn)為3.0或3.0以上，門尼粘度ML1+4(100℃)為5.0-80的無定形或低結(jié)晶乙烯-α-烯烴共聚型橡膠，(B)1-120份(重量)乙烯含量為40～90摩爾%，特性粘度[η]為0.01～0.4分升/克(在135℃，于萘烷中測定)的液體乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中所述乙烯-α-烯烴共聚型橡膠(A)中α-烯烴至少選自其碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的橡膠組合物，其中所述的α-烯烴至少是一種選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯的烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中所述乙烯-α-烯烴共聚型橡膠(A)的乙烯含量為75～85摩爾%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中所述乙烯-α-烯烴共聚型橡膠(A)的分子量分布(Mw/Mn)是5.0或5.0以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中門尼粘度ML1+4(100℃)是10-60。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中所述液體乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的份數(shù)相對于100份(重量)的所述乙烯-α-烯烴共聚型橡膠(A)來說為5～50份(重量)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的橡膠組合物，其中所述液體乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物(B)中的α-烯烴至少是1種選自具有3-20個碳原子的α-烯烴中的烯烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的橡膠組合物，其中所述α-烯烴至少是一種選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯的烯烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的橡膠組合物，其中所述的液體乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的特性粘度〔η〕是0.1～0.4分升/克。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的橡膠組合物，其中所述液體乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的乙烯含量是75～85摩爾%。
全文摘要
一種含有100份重量乙烯含量為70-90摩爾％，分子量分布(Mw/Mn)是3.0或3.0以上，門尼粘度ML1+4(100℃)為5-80的無定形或低結(jié)晶乙烯-α-烯烴共聚型橡膠(A)和1-120份重量乙烯含量為40-90摩爾％，特性粘度()為0.01-0.4分升/克(在135℃下萘烷中測定)的液體，乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的橡膠組合物。
文檔編號C08L23/16GK1040803SQ89107760
公開日1990年3月28日 申請日期1989年8月29日 優(yōu)先權(quán)日1988年8月29日
發(fā)明者仲濱秀齊, 木村敏明, 三島孝 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社