專利名稱：烯烴聚合用催化劑成分及其制備方法、烯烴聚合用催化劑及烯烴的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用催化劑成分及其制備方法，該催化劑成分可以高收率地獲得減少了非晶態(tài)聚合物生成量(付生量)的烯烴聚合物，尤其是共聚物，本發(fā)明還涉及烯烴聚合用催化劑以及采用該催化劑進行烯烴聚合的方法。
由于使用本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑成分制備的烯烴聚合物、尤其是共聚物的非晶態(tài)聚合物的比例小，因此采用這種烯烴聚合物、特別是共聚物所制造的薄膜成型品具有極好的耐粘連性，因此可以減少二氧化硅等抗粘連劑的配合量，從而可以制得透明性優(yōu)良的薄膜成型制品。
關(guān)于以鎂、鈦、鹵素以及電子給予體作為必要成分的固體鈦催化劑成分的制備方法已有很多方案，眾所周知，當將這類固體鈦催化劑成分用于碳原子數(shù)3個以上的α-烯烴的聚合時，能夠以很高的收率制得具有高立體規(guī)整性的聚合物。
然而，由于使用迄今為止所提方案的固體鈦催化劑成分制得的烯烴共聚物含有較多的非晶態(tài)聚合物的付生量，因此用這種共聚物制得的薄膜成型品存在耐粘連性低劣之類的問題。因此在薄膜成型品中必須大量地配合二氧化硅粉末等防粘連劑，從而使薄膜成型品的透明性下降了。
本發(fā)明者們，對上述這些有必要解決的問題進行了專心的研究發(fā)現(xiàn)，采用由〔A〕含有以鎂、鈦、鹵素和電子給予體作為必要成分的固體鈦催化劑成分、〔B〕有機鋁化合物催化劑成分以及根據(jù)需要選用的〔C〕電子給予體所組成的烯烴聚合用催化劑，使之與α-烯烴進行預聚合之后，再使用由該烯烴聚合用預聚合催化劑與氧接觸而制得的烯烴聚合催化劑成分和與該催化劑成分一起使用的有機鋁化合物催化劑成分以及根據(jù)需要的電子給予體所組成的烯烴聚合用催化劑使烯烴進行聚合，特別是共聚合時，能夠高收率地制得減少了非晶態(tài)聚合物付生量的烯烴聚合物、特別是共聚物，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的在于要解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述問題，因此本發(fā)明將提供能高收率地制得減少了非晶態(tài)聚合物付生量的烯烴聚合物、尤其共聚物的烯烴聚合用催化劑成分及其制備方法，同時還將提供烯烴聚合用催化劑及使用該聚合催化劑的烯烴的聚合方法。
上述目的，按照本發(fā)明是這樣地達到的，即由〔A〕含有以鎂、鈦、鹵素和電子給予體作為必要成分的固體鈦催化劑成分、〔B〕有機鋁化合物催化劑成分和按需要的〔C〕電子給予體形成的烯烴聚合用催化劑〔X〕，相對于每一克構(gòu)成該烯烴聚合用催化劑〔X〕的固體鈦催化劑成分，使用0.1～500克的α-烯烴進行預聚合處理形成預聚合催化劑〔X′〕，再相對于該預聚合催化劑〔X′〕中每一克原子鈦，使之至少與0.1摩爾的氧接觸而制得烯烴聚合用催化劑成分〔X″〕。
另外，上述目的，按本發(fā)明是這樣地達到的，即使用由〔A〕含有以鎂、鈦、鹵素和電子給予體作為必要成分的固體鈦催化劑成分、〔B〕有機鋁化合物催化劑成分、和按需要的〔C〕電子給予體形成的烯烴聚合用催化劑〔X〕，相對于每一克構(gòu)成該烯烴聚合用催化劑[X]的固體鈦催化劑成分，使用0.1～500克的α-烯烴進行預聚合，然后再相對于該催化劑〔X′〕中的每一克原子鈦將該預聚合催化劑〔X′〕與至少0.1摩爾的氧相接觸作為其特征的、經(jīng)預聚合和氧處理的烯烴聚合用催化劑成分〔X″〕的制備方法。
還有，上述目的，按本發(fā)明是這樣地達到的，即由下述的〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕和〔Ⅲ〕組成而作為其特征的烯烴聚合用催化劑〔Y〕〔Ⅰ〕、由〔A〕含有以鎂、鈦、鹵素和電子給予體作為必要成分的固體鈦催化劑成分。
〔B〕有機鋁化合物催化劑成分、和按需要的〔C〕電子給予體形成的烯烴聚合用催化劑〔X〕，相對于每一克構(gòu)成該烯烴聚合用催化劑〔X〕的固體鈦催化劑成分，使用0.1～500克的α-烯烴進行預聚合處理形成預聚合催化劑〔X′〕，再相對于該預聚合催化劑〔X′〕中的每一克原子鈦，使之至少與0.1摩爾的氧相接觸制得烯烴聚合用催化劑成分〔X″〕。
〔Ⅱ〕有機鋁化合物催化劑成分、和根據(jù)需要的〔Ⅲ〕電子給予體。
再有，上述目的，按本發(fā)明是這樣地達到的，即在由下述的〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕和〔Ⅲ〕形成的烯烴聚合用催化劑〔Y〕的存在下使烯烴進行聚合或共聚合作為其特征的烯烴聚合的方法〔Ⅰ〕由〔A〕含有以鎂、鈦、鹵素和電子給予體作為必要成分的固體鈦催化劑成分、〔B〕有機鋁化合物催化劑成分、和按需要的
〔C〕電子給予體形成的烯烴聚合用催化劑〔X〕，相對于每一克構(gòu)成該烯烴聚合用催化劑〔X〕的固體鈦催化劑成分，使用0.5～500克的α-烯烴進行預聚合處理形成預聚合催化劑〔X′〕，再相對于該預聚合催化劑〔X′〕中的每一克原子鈦，使之至少與0.1摩爾的氧相接觸，制得烯烴聚合用催化劑成分〔X″〕、〔Ⅱ〕有機鋁化合物催化劑成分、和按需要的〔Ⅲ〕電子給予體。
下面就有關(guān)本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑成分〔X″〕及其制備方法和烯烴聚合用催化劑〔Y〕以及使用該催化劑〔Y〕的烯烴的聚合方法進行具體說明。
在本發(fā)明中稱做“聚合”這一術(shù)語指的不僅是“均聚合”也包括“共聚合”，另外稱做“聚合物”這一術(shù)語指的不僅是“均聚物”也包括“共聚物”。
還有，在本發(fā)明中叫做“α-烯烴”這一術(shù)語是指包括乙烯的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，關(guān)于烯烴聚合用催化劑成分〔X″〕，是將由〔A〕含有以鎂、鈦、鹵素和電子給予體作為必要成分的固體鈦催化劑成分、〔B〕有機鋁化合物催化劑成分、和按需要的〔C〕電子給予體形成的烯烴聚合用催化劑〔X〕，用α-烯烴進行預聚合處理之后，再使之與氧相接觸的烯烴聚合用催化劑成分〔X″〕。
因此，在進行了預聚合處理的預聚合催化劑〔X′〕中，相對于每一克構(gòu)成該烯烴聚合用催化劑〔X〕的固體鈦催化劑成分的α-烯烴的預聚合量為0.1～500克，較好的為0.3～300克，最好為1～100克。
另外，在經(jīng)預聚合處理過的烯烴聚合催化劑〔X′〕中，相對于上述預聚合處理過的催化劑〔X′〕中的每一克原子鈦，與之相接觸的氧的用量至少為0.1摩爾、較好為0.1～100摩爾，更好為0.2～10摩爾，特別好為0.3～3摩爾。
在本發(fā)明中，有關(guān)烯烴聚合用催化劑〔Y〕，如上所述那樣是由〔Ⅰ〕烯烴聚合用催化劑成分〔X″〕和，〔Ⅱ〕有機鋁化合物和，按需要選用的〔Ⅲ〕電子給予體所形成的。
下面對各成分加以說明。
按照本發(fā)明，在構(gòu)成〔Ⅰ〕烯烴聚合用催化劑成分〔X″〕時，所使用的烯烴聚合用催化劑〔X〕是由固體鈦催化劑成分〔A〕和有機鋁化合物催化劑成分〔B〕和根據(jù)需要選用的電子給予體〔c〕組成的。
在本發(fā)明中所用的固體鈦催化劑成分〔A〕是一種含有以鎂、鈦、鹵素和電子給予體作為必要成分的高活性的催化劑成分。
這樣的固體鈦催化劑成分〔A〕是通過使下述的鎂化合物、鈦化合物和電子給予體相接觸而配制的。
在本發(fā)明中，用作為配制固體鈦催化劑成分〔A〕的化合物可舉例如下如用Ti(OR)gX4-g(R為烴基、X為鹵原子、0≤g≤4)表示的四價鈦化合物。更具體的例子有TiCl4、TiBr4、TiI4等四鹵化鈦;Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O正-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O異-C4H9)Br3等烷氧基三鹵化鈦;Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O正-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二烷氧基二鹵化鈦;Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O正-C4H9)3ClTi(OC2H5)3Br等三烷氧基-鹵化鈦;Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O正-C4H9)4、Ti(O異-C4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基鈦。
在這些當中以含有鹵素的鈦化合物，特別是四鹵化鈦為好，最好使用四氯化鈦。這些鈦化合物可以單獨使用，也可以將兩種以上組合起來使用。另外，這些鈦化合物也可以用碳氫化合物或者鹵代的碳氫化合物稀釋。
在本發(fā)明中，用作為配制固體鈦催化劑成分〔A〕的鎂化合物的例子有還原性的鎂化合物以及非還原性的鎂化合物。
在這里作為還原性鎂化合物的例子如帶有鎂·碳鍵的或鎂·氫鍵的鎂化合物。作為有這樣還原性鎂化合物的具體例子如下二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂、戊基氯化鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丁氧基鎂、乙基丁基鎂、辛基丁基鎂、丁基鎂鹵化物等。這些鎂化合物可以單獨使用，也可以與后面所述的有機鋁化合物形成絡合物。另外，這些鎂化合物可以是液體，也可以是固體。
作為非還原性鎂化合物的具體例子有氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氟化鎂等鹵化鎂;
甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂、辛氧基氯化鎂等烷氧基鎂的鹵化物。
苯氧基氯化鎂、甲基苯氧基氯化鎂等烷氧基鎂鹵化物;
乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正-辛氧基鎂、2-乙基己氧基鎂等烷氧基鎂;
苯氧基鎂、二甲基苯氧基鎂等芳氧基鎂;
月桂酸鎂、硬脂酸鎂等鎂的羧酸鹽等等。
這些非還原性鎂化合物可以是從上述的還原性鎂化合物衍生出來的化合物，也可以是在催化劑成分配制時衍生出來的化合物。從還原性鎂化合物衍生出非還原性鎂化合物的例子如可以使還原性鎂化合物與聚硅氧烷化合物、含鹵的硅烷化合物、含鹵的鋁化合物、酯、醇等化合物相接觸。
另外，在本發(fā)明中，所說的鎂化合物除了上述的還原性鎂化合物和非還原性鎂化合物外，還可以是上述的鎂化合物與其它金屬的絡合物、復合物或者是與其它金屬的混合物。也可以是將上述二種以上的化合物結(jié)合而成的混合物。
在本發(fā)明中，這些鎂化合物中較好的為非還原性的鎂化合物，特別好的是含鹵的鎂化合物，再有這些當中尤以使用氯化鎂、烷氧基氯化鎂、烯丙氧基氯化鎂為好。
在本發(fā)明中，用作為配制固體催化劑〔A〕的電子給予體，可舉例的有有機羧酸酯，例如，多元羧酸酯，多元醇的羧酸酯等多官能性化合物的酯，可使用的具體例子為具有用下列結(jié)構(gòu)式所示骨架的化合物。在這些多官能性化合物的酯中以多元羧酸酯為好。
在上式中，R1為取代的或非取代的烴基，R2、R5、R6為氫原子、取代的或非取代的烴基、R3、R4為氫原子、取代的或非取代的烴基。另外，R3、R4以至少其中之一是取代的或非取代的烴基為好。還有，R2與R4互相連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)也是可以的。作為取代的烴基，可舉例的有含有N、O、S等雜原子的取代的烴基，例如具有-C-O-C-、-COOR、-COOH、-OH、-SO3H、-C-N-C-、-NH2等結(jié)構(gòu)的取代烴基。
在這些當中，R1、R2最好至少其中之一是由碳原子數(shù)為2以上烷基的二羧酸衍生出的二酯。
作為多元羧酸酯的具體例子有丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、甲基丁二酸二乙酯、α-甲基戊二酸二異丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單辛酯、馬來酸二異辛酯、馬來酸二異丁酯、丁基馬來酸二異丁酯、丁基馬來酸二乙酯、β-甲基戊二酸二異丙酯、乙基丁二酸二烯丙酯、富馬酸二(2-乙基己基)酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二異丁酯、檸康酸二異辛酯、檸康酸二甲酯等脂肪族多元羧酸酯。
1，2-環(huán)己烷羧酸二乙酯、1，2-環(huán)己烷羧酸二異丁酯、四氫化酞酸二乙酯、降冰片烯酸二乙酯之類的脂環(huán)族多元羧酸酯;
酞酸單乙酯、酞酸二甲酯、酞酸甲·乙酯、酞酸單異丁酯、酞酸二乙酯、酞酸乙·異丁酯、酞酸單正丁酯、酞酸乙·正丁酯、酞酸二正丁酯、鈦酸二異丙酯、酞酸二正丁酯、酞酸二異丁酯、酞酸二正庚酯、酞酸二(2-乙基己基)酯、酞酸二癸酯、酞酸芐·丁酯、酞酸二苯酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸二丁酯等芳香族多元羧酸酯;
由3，4-呋喃二羧酸等雜環(huán)多元羧酸衍生出的酯等。
作為多元羧酸酯的其它實例可舉出的有由己二酸二乙酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸正辛酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯等長鏈二羧酸衍生出的酯。
在這些多元羧酸酯中，較好的是具有前述通式所示骨架的化合物，更好的是由酞酸、馬來酸、取代的丙二酸等與碳原子數(shù)為2以上的醇衍生而來的酯，最好是通過酞酸與碳原子數(shù)為2以上的醇反應得到的酯。
作為這些多元羧酸酯，未必需要使用上面所述那樣的多元羧酸酯作為起始原料，可以采用在固體鈦催化劑成分〔A〕的配制過程中能衍生出這些多元羧酸酯的化合物，也可以是在固體鈦催化劑成分〔A〕的配制階段中所生成的多元羧酸酯。
在本發(fā)明中，在配制固體鈦系催化劑〔A〕時，除了多元羧酸以外能夠使用的其它電子給予體如后面所述的那樣可舉例如下醇類、胺類、酰胺類、醚類、酮類、腈類、膦化物類、
化合物類、胂化合物類、膦酰胺類、酯類、硫醚類、硫酯類、酸酐類、酰鹵化物、醛類、醇化物類、烷氧基(芳氧基)硅烷類等有機硅化合物、有機酸類和屬于周期表第Ⅰ族到第Ⅳ族的金屬的酰胺類和鹽等等。
在本發(fā)明中，固體鈦催化劑成分〔A〕，可以采用使上述的鎂化合物(或者金屬鎂)、電子給予體和鈦化合物相接觸的方法來配制。在固體鈦催化劑成分〔A〕的配制中可以采用已知的由鎂化合物、鈦化合物、電子給予體配制高活性鈦催化劑成分的方法。另外，上述成分也可以在例如硅、磷、鋁等其它反應試劑的存在下進行接觸。
下面舉出幾例簡單地敘述一下這些固體鈦催化劑成分〔A〕的制備方法。
(1)使鎂化合物，或是鎂化合物與電子給予體所構(gòu)成的絡合物與鈦化合物在液相中進行反應的方法。該反應也可以在粉碎助劑等存在下進行。另外，在進行上述反應時，對固體化合物可以加以粉碎。還有，在進行上述反應時，還可以用電子給予體和/或有機鋁化合物或含鹵的有機硅化合物之類的反應助劑對各種成分進行預處理。另外，在該方法中，上述電子給予體至少使用一次。
(2)使非還原性的液態(tài)的鎂化合物和液態(tài)的鈦化合物，在電子給予體的存在下進行反應析出固體的鈦復合體的方法。
(3)在由(2)得到的反應生成物中使鈦進一步反應的方法。
(4)在由(1)或(2)方法中得到的反應生成物中使電子給予體和鈦化合物再進行反應的方法。
(5)將鎂化合物或者由鎂化合物和電子給予體所構(gòu)成的絡合物在鈦化合物的存在下進行粉碎得到的固體物，再用鹵素或鹵化物或芳香烴進行處理的方法。另外，在該方法中，鎂化合物或者由鎂化合物和電子給予體所構(gòu)成的組合物可以在粉碎助劑等存在下進行粉碎。還有，使鎂化合物或者由鎂化合物與電子給予體所構(gòu)成的絡合物在鈦化合物存在下進行粉碎之后，再用反應助劑進行預處理，隨后用鹵素等進行處理也可以。另外，作為反應助劑的例子有有機鋁化合物或者含鹵的硅化合物等。還在，在本方法中，至少一次使用電子給予體。
(6)將由(1)～(4)方法得到的化合物用鹵素或用鹵化物或用芳香烴進行處理的方法。
(7)使金屬氧化物、二氫化二價碳基鎂和含鹵醇接觸的反應物再與電子給予體和鈦化合物相接觸的方法。
(8)將有機酸的鎂鹽、烷氧基鎂、芳氧基鎂等鎂化合物與電子給予體、鈦化合物和/或含鹵烴進行反應的方法。
(9)使含有鎂化合物和烷氧基鈦，根據(jù)情況還可以含有醇或醚等電子給予體的烴溶液與鈦化合物和/或含鹵的硅化合物等含鹵化合物反應的方法，并且還是在其中任一工序中使之與上述的酞酸二酯為代表的電子給予體相共存的方法。
在上述(1)～(9)所舉例的固體鈦催化劑成分〔A〕的配制方法中，以在催化劑配制時使用液態(tài)鹵化鈦的方法或者使用鈦化合物以后或者使用鈦化合物的同時使用鹵代烴的方法為最好。
用于配制固體鈦催化劑成分〔A〕時的上述各成分的使用量，應根據(jù)方法的不同而異，不能統(tǒng)一規(guī)定出來，例如相對于每1摩爾鎂化合物，電子給予體的用量大約為0.01～5摩爾，最好為0.05～2摩爾，鈦化合物的用量大約為0.01～500摩爾，最好為0.05～300摩爾。
這樣得到的固體鈦催化劑成分〔A〕含有作為必要成分的鎂、鈦、鹵素和電子給予體。
在固體鈦催化劑成分〔A〕中，理想的是鹵素/鈦(原予比)大約為4～200，最好約為5～100，上述電子給予體/鈦(摩爾比)大約為0.1～10，最好約為0.2～約6，鎂/鈦(原予比)大約為1～100，最好大約為2～50。
該固體鈦催化劑成分〔A〕與市售的鹵化鎂相比，含有結(jié)晶尺寸小的鹵化鎂，通常其表面積約為50米2/克以上，較好的為60～1000米2/克，更好的為100～800米2/克。而且，該固體鈦催化劑成分〔A〕，由于和上述成分作為一個整體而形成催化劑成分，所以當用正己烷洗滌時基本上不改變其組成。
這樣的固體鈦催化劑成分〔A〕可以單獨使用，還可以用例如硅化合物、鋁化合物、聚烯烴等無機化合物或有機化合物稀釋后使用。另外，在使用稀釋劑的情況下，即使上述的比表面積較小，也顯示出高的催化劑活性。
關(guān)于這類高活性鈦催化劑成分的配制方法已在下列日本專利公開公報特開昭-50-108385、50-126590、51-20297、51-28189、51-64586、51-92885、51-136625、52-87489、52-100596、52-147688、52-104593、53-2580、53-40093、53-40094、53-43094、55-135102、55-135103、55-152710、56-811、56-11908、56-18606、58-83006、58-138705、58-138706、58-138707、58-138708、58-138709、58-138710、58-138715、60-23404、61-21109、61-37802、61-37803等公報中有所披露。
作為有機鋁化合物催化劑成分〔B〕，可以利用分子內(nèi)至少有一個Al-C鍵的化合物。作為這類化合物可列舉如下(ⅰ)通式R′mAl(OR2)nHpXq所示的有機鋁化合物(式中，R1和R2通常是含有1～15個，最好含有1-4個碳原子的烴基，這些烴基可以是相同的也可以是不同的。X代表鹵原予，0＜m≤3，n是0≤n＜3，p是0≤p＜3，q是0≤q＜3的數(shù)，并且m+n+p+q＝3);
(ⅱ)通式M1AlR14所示的第Ⅰ族金屬與鋁的配位烷基化物等(式中M1為Li，Na，K，R1與上面所定義的相同)。
作為屬于上述(ⅰ)的有機鋁化合物可列舉出如下的化合物通式R1mAl(OR2)3-m(式中，R1和R2與上面所定義的相同。m最好是1.5≤m＜3的數(shù));
通式R1mAlX3-m(式中，R1與上面所定義的相同。X是鹵素、m最好是0＜m＜3的數(shù));
通式R′mAlH3-m(式中，R′與上面定義相同，m最好是2≤m＜3)通式R1mAl(OR2)nXq(式中R1和R2與上面所定義的相同。X是鹵素，0＜m≤3，0≤n＜3，0≤q＜3，并且m+n+q＝3)。
作為屬于(ⅰ)的鋁化合物，可以舉出如下更具體的化合物三乙基鋁、三丁基鋁等三烷基鋁;
三異戊烯基鋁等三鏈烯基鋁;
二乙基乙醇鋁，二丁基丁氧基鋁等二烷基烷氧基鋁;
乙基倍半乙氧基鋁，丁基倍半丁氧基鋁等烷基倍半烷氧基鋁;
具有由R12.5Al(OR2)0.5等所示平均組成的部分烷氧基化的烷基鋁;
二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁等二烷基鹵化鋁;乙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁、乙基倍半溴化鋁等烷基倍半鹵化鋁;
乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、丁基二溴化鋁等烷基二鹵化鋁等部分鹵化的烷基鋁;二乙基氫化鋁、二丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁;
乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁等烷基二氫化鋁等其它部分氫化的烷基鋁;
乙基乙氧基氯化鋁、丁基丁氧基氯化鋁、乙基乙氧基溴化鋁等部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁。
另外，作為類似于(ⅰ)的化合物，可舉出通過氧原子或氮原子連接兩個以上鋁的有機鋁化合物作為例子。作為這樣的化合物的例子有(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、
、甲基氧化鋁等。
作為屬于上述(ⅱ)的化合物，可列舉出LiAl(C2H5)4、LiAl(C2H15)4等為例。
這些當中尤其好的是使用三烷基鋁或者上述的兩種以上的鋁化合物結(jié)合的烷基鋁。
按照本發(fā)明，在制造烯烴聚合用催化劑成分〔X〕中，根據(jù)需要可以使用電子給予體〔C〕，可以用作這類電子給予體〔C〕的有醇類、酚類、酮、醛、羧酸、有機酸或無機酸的酯、醚、酰胺、酸酐、烷氧基硅烷等含氧電子給予體;氨、胺、腈、異氰酸酯等含氮電子給予體;或者如上述的那些多元羧酸酯等。更具體地可以使用的有甲醇、乙醇、丙醇、戊醇(ペンタノ-ル)、己醇、辛醇、正-十二烷醇、十八烷醇、油醇、苯甲醇、苯乙醇、枯基醇、異丙醇、戊醇(ァシルァルェ-ル)、異丙基苯甲醇等碳原子數(shù)為1-18的醇類;
苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚、萘酚等含有低級烷基的碳原子數(shù)6-20的酚類;
丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、甲基苯基甲酮(苯乙酮)、二苯基甲酮、苯醌等碳原子數(shù)為3～15的酮類;
乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、萘醛等碳原子數(shù)為2-15的醛類;
甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、安息香酸辛酯、安息香酸環(huán)己酯、安息香酸苯酯、安息香酸芐酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、己基安息香酸乙酯、茴香酸甲酯、馬來酸正丁酯、甲基丙二酸二異丁酯、環(huán)己烷羧酸二正己酯、降冰片烯酸二乙酯、四氫化酞酸二異丙酯、酞酸二乙酯、酞酸二異丁酯、酞酸二正丁酯、酞酸二(2-乙基己基)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、香豆素、酞酮、碳酸己烯酯等碳原子數(shù)為2～30的有機酸酯;
酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酰氯等碳原子數(shù)為2～15的酰鹵類;
甲基醚、乙基醚、異丙基醚、丁基醚、戊基醚、四氫呋喃、茴香醚、二苯基醚環(huán)氧-對-
烷等碳原子數(shù)為2～20的醚類或二醚類;
乙酰胺、安息香酸酰胺、甲苯甲酰胺等酰胺類;
甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三芐胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶、四甲撐二胺等胺類;
乙腈、苯甲腈、甲苯基腈等腈類;
乙酸酐、鄰苯二甲酸酐(酞酸酐)、安息香酸酐等酸酐類;
另外，作為電子給予體〔C〕，可以使用下列通式所示的有機硅化合物。
(式中，R和R1是烴基，并且0＜n＜4)作為上列通式〔Ⅰa〕所示的有機硅化合物，具體可用的有三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、叔-丁基甲基二甲氧基硅烷、叔-丁基甲基二乙氧基硅烷、叔-戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、雙-鄰-甲苯基二甲氧基硅烷、雙-間-甲苯基二甲氧基硅烷、雙-對-甲苯基二甲氧基硅烷、雙-對-甲苯基二乙氧基硅烷、雙乙基苯基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔-丁基三乙氧基硅烷、正-丁基三乙氧基硅烷、異-丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基氯硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、2-降冰片基三甲氧基硅烷、2-降冰片基三乙氧基硅烷、2-降冰片基甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷等。
這當中乙基三乙氧基硅烷、正-丙基三乙氧基硅烷、叔-丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、雙-對-苯基二甲氧基硅烷、對-甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片基三乙氧基硅烷、2-降冰片基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷更好。
另外，作為電子給予體〔C〕，可以使用以下面通式〔Ⅱa〕所示的有機硅化合物。
(式中，R1是環(huán)戊基或者具有烷基的環(huán)戊基，R2是從烷基、環(huán)戊基和帶有烷基的環(huán)戊基組成的一組中選出的基團，R3是烴基，而且m是0≤m≤2的數(shù))。
在上式〔Ⅱa〕中，R1是環(huán)戊基或者是帶有烷基的環(huán)戊基，作為R1除了環(huán)戊基之外，還可舉出如下的基團2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基、2，3-二甲基環(huán)戊基等帶有烷基的環(huán)戊基。
另外，式〔Ⅱa〕中，R2可以是烷基、環(huán)戊基、或者帶有烷基的環(huán)戊基中的任一基團，作為R2可列舉的有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基等烷基、或者是作為R1而示例過的環(huán)戊基和帶有烷基的環(huán)戊基也同樣可舉為例子。
另外，在〔Ⅱa〕中，R3是烴基，作為R3的例子有烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等烴基。
在這些當中，最好使用R1為環(huán)戊基、R2為烷基或環(huán)戊基、R3是烷基、尤其是甲基或乙基的有機硅化合物。
作為這樣的有機硅化合物，可舉出的具體例子有環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷類;
二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、雙(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷類;
三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基乙氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二乙基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷等單烷氧基硅烷。這些電子給予體當中，較好的為有機羧酸酯類或者有機硅化合物，而最好的則是有機硅化合物。
有關(guān)本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑〔Y〕的制備方法如下，即首先將由上述固體鈦催化劑成分〔A〕和有機鋁化合物催化劑成分〔B〕以及根據(jù)需要選用的電子給予體〔C〕組成的烯烴聚合用催化劑成分〔X〕用α-烯烴進行預聚合處理。相對于每一克構(gòu)成烯烴聚合用催化劑〔X〕的固體鈦催化劑成分，進行預聚合的α-烯烴的用量為0.1～500克、較好為0.3～300克，最好為1～100克。
在預聚合中，可以使用比本體聚合中的催化劑濃度高的催化劑。
預聚合中的固體鈦催化劑成分〔A〕的濃度，相對于每一升下面所述的惰性烴類介質(zhì)并換算成鈦原子，通常為大約0.01～200毫摩爾，較好為大約0.1～100毫摩爾，最好為1～50毫摩爾。
有機鋁催化劑成分〔B〕的用量，最好以相對于每一克固體鈦催化劑成分〔A〕能生成0.1～500克，最好能生成0.3～300克的聚合物為宜，并且相對于固體鈦催化劑成分〔A〕中的每一摩爾鈦原子，通常為大約0.1～100摩爾，較好為大約0.5～50摩爾，最好為1～20摩爾。
根據(jù)需要選用的電子給予體〔C〕的用量，相對于固體鈦催化劑成分〔A〕中的每一摩爾鈦原子，通常為0.1～50摩爾，較好為0.5～30摩爾，最好為1～10摩爾。
預聚合最好是在將烯烴和上述催化劑成分〔X〕加入到惰性烴類介質(zhì)中，且在溫和的條件下進行。
在這里所使用的惰性烴類介質(zhì)的具體例子有丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪族烴;
環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴;
苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴;
氯乙烯、氯苯等鹵化烴或者它們的混合物等。在這些惰性烴類介質(zhì)當中，最好使用脂肪族烴。另外，可以用烯烴自身作為溶劑進行預聚合，也可以在本質(zhì)上沒有溶劑的狀態(tài)下進行預聚合。
在預聚合中使用的烯烴，可以是與后面所述的本體聚合中所用的烯烴相同的，也可以是不相同的。
預聚合中的反應溫度，通常約為-20～+100℃，較好為大約-20～+80℃，最好為0～+40℃。
另外，在預聚合中，也可以使用氫之類的分子量調(diào)節(jié)劑。而這樣的分子量調(diào)節(jié)劑的用量，以能得到在135℃的癸烷中測定由預聚合制得的聚合物的特性粘度〔η〕為大約0.2分升/克以上，最好為大約0.5～10分升/克為宜。
如上所述，預聚合應在相對于每一克鈦催化劑成分〔A〕能生成約0.1～500克，較好為約0.3～300克，最好為約1～100克聚合物的條件下進行為宜。如預聚合量太多，那么烯烴聚合物的生產(chǎn)效率將下降。
預聚合可以間斷進行也可以連續(xù)地進行。
在本發(fā)明中，將按上面所述那樣經(jīng)烯烴預聚合過的預聚合催化劑〔X′〕與氧進行接觸。
在具體實施中，經(jīng)烯烴預聚合過的預聚合催化劑〔X′〕與氧的接觸，如能按下面所述那樣進行為好。
該過程中，相對于聚合催化劑〔X′〕中的每一克原子鈦，預聚合催化劑〔X′〕至少與0.1摩爾以上、較好為0.1～100摩爾、最好為0.2～10摩爾、特別好為0.3～3摩爾的氧相接觸。
經(jīng)預聚合過的預聚合催化劑〔X′〕與氧的接觸，最好是在-30～100℃，優(yōu)選在0～40℃的溫度條件下進行1分～100小時，最好為10分～10小時。
由此可以推斷出預聚合催化劑〔X′〕與氧接觸時，該烯烴聚合用催化劑成分〔X″〕中的鈦(Ti)與氧相結(jié)合。
在由按上面所述那樣在烯烴聚合用催化劑〔X〕中進行預聚合和氧處理所得到的烯烴聚合用催化劑成分〔Ⅰ〕，即〔X″〕和有機鋁催化劑成分〔Ⅱ〕以及根據(jù)需要選用的電子給予體〔Ⅲ〕所組成的烯烴聚合用催化劑〔Y〕的存在下，進行烯烴的本體聚合。
在烯烴本體聚合過程中，作為有機鋁成分〔Ⅱ〕可以使用與制造本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑成分時所用的相同的有機鋁〔B〕。
另外，在烯烴的本體聚合中，作為電子給予體〔Ⅲ〕，可以使用與制造本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑(成分)時所用的相同的電子給予體〔C〕。再且烯烴本體聚合中所用的有機鋁成分和電子給予體，并不要求一定與制造本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑成〔X″〕時所用的電子給予體是相同的。
作為在本體聚合中可以使用的烯烴，可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子數(shù)2～20的烯烴。在本發(fā)明的聚合方法中，這些烯烴可以單獨使用也可以組合使用。在這些烯烴中，最好使用以丙烯或1-丁烯為主要成分的混合烯烴進行共聚合。尤其好的是丙烯與乙烯和/或1-丁烯的共聚合或者是1-丁烯與乙烯的共聚合，在使用這樣的混合烯烴的情況下，作為主要成分的丙烯或1-丁烯的含量通常為50摩爾%以上，最好為70摩爾%以上。
另外，在進行這些烯烴的單獨聚合(均聚合)或者共聚合中，也可以使用共軛二烯或非共軛二烯之類的具有多個不飽和鍵的化合物作為聚合原料。
在本發(fā)明的聚合方法中，烯烴的本體聚合通常是在氣相或液相中進行的。
在本體聚合采用漿液聚合反應形態(tài)的情況下，作為反應溶劑既可以使用上述的惰性烴類又可以使用在反應溫度下為液態(tài)的烯烴。
在本發(fā)明的聚合方法中，進行預聚合和氧處理的烯烴聚合用催化劑成分〔Ⅰ〕，即〔X″〕，相對于每一升聚合容積換算成鈦原子、其使用量通常約為0.001～0.5毫摩爾，最好約為0.005～0.1毫摩爾。另外，有機鋁化合物催化劑成分〔Ⅱ〕，相對于聚合體系中預聚合催化劑〔X′〕中的每一摩爾鈦原子，該有機鋁化合物催化劑成分中的金屬原子的用量通常約為1～2，000摩爾，最好約為5～500摩爾。再有，電子給予體〔Ⅲ〕，相對于有機鋁化合物催化劑成分〔Ⅱ〕中的每一摩爾金屬原子，其用量通常約為0.001～10摩爾，最好約為0.01～2摩爾，尤其好的約為0.05～1摩爾。
在本體聚合時，如果使用氫，可以調(diào)節(jié)所得聚合物的分子量，并且可以得到熔體流動速度(熔融指數(shù))大的聚合物。
在本發(fā)明中，烯烴的聚合溫度通常約為20～200℃，最好約為50～100℃，壓力通常為常壓～100Kg/cm2，最好約為2～50Kg/cm2。在本發(fā)明的聚合方法中，可以選用間斷式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任何一種方式進行聚合。另外還可以在變化反應條件分成二段以上的情況下進行聚合。
這樣得到的烯烴聚合物可以是均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
在23℃正-癸烷中可溶性成分含量的測定方法將3克聚合物顆粒加入到500ml正-癸烷中，一面攪拌一面在140～145℃下使其溶解之后，停止攪拌，并在80℃下放置3個小時，用5個小時使之冷卻至23℃，再于23℃下保持5個小時之后，再用G-4的玻璃漏斗過濾分離，從所得濾液除去正-癸烷后剩余的固體則被看作是23℃下正-癸烷中可溶性成分的含量(Xg)。然后再根據(jù)23℃下正-癸烷的可溶性成分量計算出X/3×100(Wt%)。
如上所述使用烯烴預聚合的預聚合催化劑〔X′〕和氧接觸所得到的烯烴聚合用催化劑成分〔X″〕進行烯烴聚合，特別是共聚合時，可以得到減少了非晶態(tài)聚合物付生量的烯烴聚合物，特別是共聚物。
使用本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑(成分)進行烯烴的聚合，特別是共聚合時，可以高收率地制得如上述那樣減少了非晶態(tài)聚合物付生量的烯烴聚合物，特別是共聚物。例如，在制備丙烯和1-丁烯等α-烯烴的共聚物的情況下，可以得到23℃下正-癸烷可溶性成分含量(非晶態(tài)聚合物成分量)少的丙烯·1-丁烯共聚物。由此共聚物制得的薄膜成型品，其防粘連性提高了，同時可以減少薄膜成型品中二氧化硅等防粘連劑的加入量，因此可以獲得透明性優(yōu)良的薄膜成型制品。
另外，在本發(fā)明中，相對于每一單位量的烯烴聚合催化劑，可以得到高收率的立體規(guī)整性的聚合物，而且聚合物中的催化劑殘渣，尤其是鹵素的含量也可以相對地降低。因此，可以省去去除聚合物中催化劑的操作，同時在使用所生成的烯烴聚合物進行成型加工時，可以有效地防止模具生銹。
下面通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1〔固體鈦催化劑成分〔A〕的配制〕將7.14克(75毫摩爾)無水氯化鎂、37.5ml癸烷和35.1ml(225毫摩爾)2-乙基己醇，在130℃下進行加熱反應2小時，制成均勻的溶液。隨后向該溶液中加入1.67克(11.3毫摩爾)酞酸酐，在130℃下再進行攪拌混合1小時，使酞酸酐溶于上述的均勻溶液中。
將這樣制得的均勻溶液冷卻到室溫以后，將其全量經(jīng)1小時滴加到200ml(1.8摩爾)保存在-20℃的四氯化鈦中。滴完之后，將所得到的溶液溫度用4個小時升溫至110℃，在達到110℃時加入5.03ml(18.8毫摩爾)酞酸二異丁酯。
在上述溫度下再攪拌2小時，在2小時終了之后，趁熱過濾并收集固體部分，再將該固體部分懸浮于275ml TiCl4中之后，于110℃下進行加熱反應2小時。反應終了之后，再趁熱過濾并收集固體部分，再用110℃癸烷和己烷洗滌干凈。該洗滌過程要進行到洗滌液中檢不出鈦化合物為止。
上述合成的固體鈦催化劑成分〔A〕被制成己烷漿液。取該催化劑的一部分進行干燥，并對該干燥物進行分析，結(jié)果表明按上述過程得到的固體鈦催化劑成分〔A〕的組成是鈦2.5重量%、氯58(重量)%、鎂18(重量)%和酞酸二異丁酯13.8(重量)%。
〔預聚合〕將精制的200ml己烷投入到用氮氣置換過的400ml玻璃反應器中，再投入20毫摩爾三乙基鋁、4毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和按鈦原子換算為2毫摩爾的上述鈦催化劑成分〔A〕之后，以5.9Nl/小時的速度通入丙烯1小時，相對于每一克鈦催化劑成分〔A〕能使2.8克的丙烯進行聚合。
該預聚合結(jié)束之后，經(jīng)過濾除去液體部分，并將分離的固體部分〔X′〕再分散到癸烷中。
〔氧處理〕取1毫摩爾上述預聚合催化劑〔X′〕(按鈦原子換算)，制成100ml的正-癸烷懸浮液，并加入到200ml的催化劑瓶中，對該懸浮液一面攪拌一面維持在25℃，用注射器從催化劑瓶的上部注入61ml含11.2Nml氧的干燥空氣。在通入氧氣20分鐘之后停止吸收氧。從連接到催化劑瓶上的量管可以判斷吸收了5.5ml的氧。最后得到經(jīng)氧處理過的固體鈦催化劑成分〔X″〕。
〔本體聚合〕將150克氯化鈉(和光純藥特級)裝入到充分進行氮氣置換的內(nèi)容積為2升的不銹鋼高壓釜中，在90℃下減壓干燥1小時，然后將體系內(nèi)冷卻到65℃，再裝入1毫摩爾三乙基鋁，0.1毫摩爾二環(huán)己基二甲氧基硅烷以及按鈦原子換算為0.01毫摩爾的上述經(jīng)氧處理過的固體鈦催化劑成分〔X″〕的混合物。隨后，裝入200Nml氫，再開始供給丙烯/乙烯混合氣(92.7/7.3摩爾/摩爾)。維持總壓為7Kg/cm2(表壓)，在70℃下進行聚合1小時。聚合終了之后，將經(jīng)過水洗除去氯化鈉的聚合物用甲醇洗凈之后，于80℃下減壓干燥一夜。
其結(jié)果示于表1。
其次，如下面所述那樣由所得到的聚合物制作薄膜，并進行薄膜的耐粘連性試驗。
其結(jié)果示于表1。
〔薄膜的制作〕在加壓板上將0.1mm厚的鋁片、聚酯片(東麗公司制造，商品名為ルミラ-)和將其中央切取15cm×15cm的方形的厚度為50μm的聚酰亞胺樹脂(デェポン公司制造，商品名為カプナン)片按順序貼敷，將0.8克的試樣放入其中央(被剪去的部分)，然后再將上述聚酯片、鋁片和加壓板按其順序重復貼敷其上。
將用上述壓板夾持的試樣插入200℃的熱壓機中，預熱大約5分鐘以后為了除掉試樣內(nèi)的氣泡，反復進行三次加壓(20Kg/cm2表壓)卸壓操作。接著將壓力最后升至150Kg/cm2表壓，加熱加壓5分鐘。卸壓后將加壓板從壓機中取出，在30℃下被保持壓著部分移到另一壓機中，在100Kg/cm2壓力下進行4分鐘的加壓冷卻之后，卸壓并取出試樣。在制得的薄膜當中，使用均勻厚度為50～70μm的薄膜作為進行下述測定用的薄膜〔耐粘連性試驗〕將兩張剪成6×10cm的薄膜重迭在一起，再用兩張具有均勻厚度的紙夾持起來以后，用大約5mm厚的玻璃板于7Kg的負荷下夾持起來，再在60℃的恒溫槽中放置兩晝夜(進行老化)。將薄膜從恒溫槽中取出冷卻至室溫后，將這兩張重迭薄膜的片端剝開一部分，并由此插入一根四氟乙烯棒后，用夾鉗將剝開過的薄膜一端固定在張力試驗機上部的夾具上，同時將聚四氟乙烯棒通過固定接頭固定到下部的夾具上。通過以10厘米/分的速度向上拉上部的夾具則固定的聚四氟乙烯棒將兩張薄膜剝離開了，然后用張力試驗機測定此時的應力。所得應力值被所使用的薄膜的幅寬(6cm)除，求得耐粘連性尺度的薄膜粘連值(g/cm)。
實施例2使用實施例1所示的氧處理過的催化劑成分〔X″〕進行下述的聚合。
〔本體聚合〕將400克丙烯和4Nl乙烯加入到內(nèi)容積為2升的高壓釜中，于55℃下投入0.6毫摩爾三乙基鋁、0.6毫摩爾二正-丙基二甲氧基硅烷和按鈦原子換算為0.002毫摩爾的上述氧處理過的催化劑成分〔X″〕，再加入1升氫氣后，升溫至60℃進行30分鐘的聚合。通過向聚合釜內(nèi)加甲醇使聚合終止，然后卸壓并回收聚合物。
其結(jié)果示于表1。
實施例3在實施例1的本體聚合中，除了所供給的氣體由丙烯/乙烯混合氣體改變?yōu)楸?乙烯/丁烯-1(90.1/4.5/5.4摩爾/摩爾/摩爾)外，其余均與實施例1相同地進行聚合。
其結(jié)果示于表1。
實施例4〔固體鈦催化劑成分〔A〕的配制〕內(nèi)容積為2升的高速攪拌的裝置(特殊機化工業(yè)(株)制)用氮氣充分置換后，投入700ml精制煤油、10克市售MgCl2、24.2克乙醇和3克山梨糖醇二硬脂酸酯(商品名為ェマゾ-ル320，花王ァトラス(株)制)，系統(tǒng)在攪拌下升溫，在120℃下以800轉(zhuǎn)/分攪拌30分鐘。
在另一個容量為2升的帶攪拌器的玻璃燒瓶中投入1升精制煤油，冷卻至-10℃。
將含有上述MgCl2的精制煤油用5mm的聚四氟乙烯管移入到上述的冷卻至-10℃的1升精制煤油中。
生成的固體物被濾出并收集，然后用己烷充分洗滌，制備出載體。
將所得的載體7.5克在室溫下懸浮于150ml的四氯化鈦中之后，加入1.3ml酞酸二異丁酯并升溫至120℃。于120℃下攪拌混合2小時后，過濾并收集固體部分，再使其懸浮于150ml TiCl4中，再度于130℃下進行攪拌混合2小時。
然后，過濾并收集反應的固體物，將該反應固體物用足夠量精制己烷洗滌，最后得到固體鈦催化劑成分〔A〕。
該固體鈦催化劑成分〔A〕按原子換算的鈦含量為2.1重量%、氯含量為63重量%、鎂含量為20重量%、酞酸二異丁酯含量為5.8重量%。
按與實施例1相同的操作進行丙烯的預聚合和氧處理，并以與實施例1相同的操作進行丙烯-乙烯的共聚合。其結(jié)果示于表1。
比較例1〔固體鈦催化劑成分〔A〕的配制〕將7.14克(75毫摩爾)無水氯化鎂、37.5ml癸烷和35.1ml(225毫摩爾)2-乙基己醇于130℃下進行加熱反應2小時，制成均勻的溶液。然后，將1.67克(11.3毫摩爾)酞酸酐加到該溶液中，于130℃下再進行1小時的攪拌混合，使酞酸酐溶于上述的均勻溶液中。
將制得的均勻溶液冷卻至室溫之后，經(jīng)1小時將其全部量滴加到保持在-20℃的200ml(1.8摩爾)的四氯化鈦中，滴完以后，用4個小時將所得溶液的溫度升至110℃，在達到110℃時再加入5.03ml(18.8毫摩爾)酞酸二異丁酯。
在上述溫度下再攪拌2小時。2小時的反應結(jié)束后，趁熱過濾并收集固體部分，將該固體部分再懸浮于275ml TiCl4中后，再于110℃下進行加熱反應2小時。
反應結(jié)束后，再趁熱過濾并收集固體部分用110℃癸烷和己烷洗滌。該洗滌過程要進行到該洗滌液中檢不出鈦化物為止。
如上述那樣合成的固體鈦催化劑〔A〕，得到的是己烷漿液。
取該催化劑的一部分進行干燥。對該干燥物進行分析表明用上法得到的固體鈦催化劑成分〔A〕的組成為鈦2.5重量%、氯58重量%、鎂18重量%和酞酸二異丁酯13.8重量%。
〔預聚合〕將200ml精制己烷投入氮氣置換過的400ml玻璃制反應器中，再投入20毫摩爾三乙基鋁、4毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和按鈦原子換算的2毫摩爾上述鈦催化劑成分〔A〕，然后以5.9Nl/小時的速度供給丙烯1小時，相對于每一克鈦催化劑成分〔A〕，使2.8克丙烯進行聚合。
該預聚合結(jié)束后，通過過濾除去液體部分，將分離出的固體部分〔X′〕再分散到癸烷中。
〔本體聚合〕將150克氯化鈉(和光純藥特級)投入到用氮氣充分置換的內(nèi)容積為2升的不銹鋼高壓釜中，在90℃下減壓干燥1小時。然后體系內(nèi)冷卻至65℃，并裝入1毫摩爾三乙基鋁、0.1毫摩爾二環(huán)己基二甲氧基硅烷和按鈦原子換算為0.01毫摩爾上述的經(jīng)預聚合處理過但未經(jīng)氧處理的固體鈦催化劑成分〔X′〕，接著，裝入200Nml氫，再開始供給丙烯/乙烯混合氣(92.7/7.3摩爾/摩爾)。保持總壓為7Kg/cm2表壓，于70℃下進行聚合1小時。聚合結(jié)束后，通過水洗除去氯化鈉，剩下的聚合物用甲醇洗凈之后，于80℃下減壓干燥一夜。
其結(jié)果示于表1。
隨后由所得聚合物按實施例1那樣制作薄膜，并進行測定薄膜耐粘連性試驗。
其結(jié)果示于表1。
比較例2使用比較例1中所示的未進行氧處理的催化劑成分〔X′〕進行下面所示的聚合。
〔本體聚合〕將400克丙烯和4Nl乙烯裝入到內(nèi)容積2升的高壓釜中，于55℃下投入0.6毫摩爾三乙基鋁、0.6毫摩爾的二正-丙基二甲氧基硅烷以及按鈦原子換算的0.002毫摩爾比較例1中記載的經(jīng)預聚合處理但未經(jīng)氧處理的催化劑成分〔X′〕，再加入1升氫氣之后，升溫至60℃進行30分鐘的聚合。在聚合釜中加入甲醇使聚合終止后，卸壓并回收聚合物。
比較例3除了在比較例1本體聚合中供給的氣體由丙烯/乙烯改為丙烯/乙烯/丁烯-1(90.1/4.5/5.4摩爾/摩爾/摩爾)外，其余與比較例1相同地進行聚合。
其結(jié)果示于表1。
比較例4〔固體鈦催化劑成分〔A〕的配制〕內(nèi)容積2升的高速攪拌的裝置(特殊機化工業(yè)(株)制)用氮氣充分置換之后，投入700ml精制煤油、10克市售MgCl2、24.2克乙醇和3克山梨糖醇二硬脂酸酯(商品名為ェマゾ-ル320，花王ァトラス(株)制)，系統(tǒng)在攪拌下升溫，并于120℃下以800轉(zhuǎn)/分攪拌30分鐘。
將1升精制煤油裝入到另一個容量為2升的帶攪拌器的玻璃燒瓶中，然后冷卻至-10℃。
用5mm的聚四氟乙烯管將含上述MgCl2的精制煤油移入到上述的冷卻至-10℃的一升精制煤油中。
過濾并收集生成的固體物，用己烷充分洗滌后制備載體。
在室溫下將7.5克由上述制得的載體懸浮于150ml的四氯化鈦中后，加入1.3ml酞酸二異丁酯，升溫至120℃。在120℃下攪拌混合2小時后，過濾并收集固體部分，再將其懸浮于150ml四氯化鈦中，再度于130℃下攪拌混合2小時。
隨后，過濾并收集反應固體物，再用足夠量的精制己烷洗滌該反應固體物，制得固體鈦催化劑成分〔A〕。
該固體鈦催化劑成分〔A〕，按原子換算的鈦含量為2.1重量%、氯含量為63重量%、鎂含量為20重量%、酞酸二異丁酯含量為5.8重量%。
采用與比較例1相同的操作進行丙烯的預聚合、采用與比較例1相同的操作進行丙烯-乙烯共聚合。
其結(jié)果示于表1。
實施例5將實施例4的氧處理中的供氧量由11.2Nml改為33.6Nml，另外，在聚合時所用的二環(huán)己基二甲氧基硅烷用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷替代，其余均按實施例4的相同操作進行試驗。
其結(jié)果示于表1。
比較例5除了實施例5中的氧處理不進行之外，其余按實施例5相同的方法進行試驗。
其結(jié)果示于表1。
權(quán)利要求
1.一種由[A]含有以鎂、鈦、鹵素和電子給予體作為主要成分的固體鈦催化劑成分，[B]有機鋁化合物催化劑成分，和根據(jù)需要的[C]電子給予體形成的烯烴聚合用催化劑[X]，相對于每一克構(gòu)成該烯烴聚合用催化劑[X]的固體鈦催化劑成分，使用0.1～500克的α-烯烴進行聚合處理形成預聚合催化劑[X′]，再相對于該預聚合催化劑[X′]中的每一克原子鈦，使之至少與0.1摩爾的氧相接觸而制得烯烴聚合用催化劑成分。
2.按權(quán)利要求1的烯烴聚合用催化劑成分，該固體鈦催化劑成分〔A〕中的電子給予體是羧酸的酯，該電子給予體〔C〕是有機羧酸或者有機硅化合物。
3.按權(quán)利要求1的烯烴聚合用催化劑成分，該固體鈦催化劑成分〔A〕中的電子給予體是多元羧酸酯，該電子給予體〔C〕是具有Si-O-C鍵的有機硅化合物。
4.按權(quán)利要求1的烯烴聚合用催化劑成分，該固體鈦催化劑成分〔A〕是以氯化鎂、烷氧基氯化鎂或芳氧基氯化鎂、含鹵的鈦化合物和有機羧酸酯或者有機硅化合物作為必要原料配制而成的，該有機鋁化合物催化劑成分〔B〕是三烷基鋁，該電子給予體〔C〕是有機羧酸或有機硅化合物。
5.按權(quán)利要求1的烯烴聚合用催化劑成分，該固體鈦催化劑成分〔A〕，是以氯化鎂、四鹵化鈦和有機羧酸酯作為必要原料配制而成的，該有機鋁化合物催化劑成分〔B〕是三烷基鋁，該電子給予體〔C〕是有機硅化合物。
6.按權(quán)利要求1的烯烴聚合用催化劑成分，該固體鈦催化劑成分〔A〕是以無水氯化鎂、四氯化鈦和酞酸二異丁酯作為必要原料配制而成的，該有機鋁化合物催化劑成分〔B〕是三乙基鋁，該電子給予體〔C〕是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
7.按權(quán)利要求6的烯烴聚合用催化劑成分，該α-烯烴是丙烯。
8.一種經(jīng)預聚合和氧處理過的烯烴聚合用催化劑成分的制備方法，其特征在于使用〔A〕含有以鎂、鈦、鹵素和電子給予體作為必要成分的固體鈦催化劑成分，〔B〕有機鋁化合物催化劑成分、和根據(jù)需要的〔C〕電子給予體形成的烯烴聚合用催化劑〔X〕，相對于每一克構(gòu)成該烯烴聚合用催化劑〔X〕的固體鈦催化劑成分，使用0.1～500克的α-烯烴進行預聚合，然后將該預聚合催化劑〔X′〕與相對于該催化劑〔X′〕中的一克原子鈦至少為0.1摩爾的氧相接觸。
9.按權(quán)利要求8的制備方法，該固體鈦催化劑成分〔X〕中的電子給予體是羧酸酯，該電子給予體〔C〕是有機羧酸或有機硅化合物。
10.按權(quán)利要求8的制備方法，該固體鈦催化劑成分〔A〕中的電子給予體是多元羧酸酯，該電子給予體〔C〕是含有Si-O-C鍵的有機硅化合物。
11.按權(quán)利要求8的制備方法，該固體鈦催化劑成分〔A〕，是以氯化鎂、烷氧基氯化鎂或芳氧基氯化鎂、含鹵的鈦化合物和有機羧酸酯或者有機硅化合物為必要原料配制而成的，該有機鋁化合物催化劑成分〔B〕是三烷基鋁，該電子給予體〔C〕是有機羧酸或且有機硅化合物。
12.按權(quán)利要求8的制備方法，該固體鈦催化劑成分〔A〕，是以氯化鎂、四鹵化鈦和有機羧酸酯作為必要原料配制而成的，該有機鋁化合物催化劑成分〔B〕是三烷基鋁，該電子給予體〔C〕是有機硅化合物。
13.按權(quán)利要求8的制備方法，該固體鈦催化劑成分〔A〕是以無水氯化鎂、四氯化鈦和酞酸二異丁酯作為必要原料配制而成的，該有機鋁化合物催化劑成分〔B〕是三乙基鋁，該電子給予體〔C〕是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
14.按權(quán)利要求13的制備方法，該α-烯烴是丙烯。
15.一種烯烴聚合用催化劑，其特征在于，該催化劑是由下述〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕和〔Ⅲ〕形成的〔Ⅰ〕由〔A〕含有以鎂、鈦、鹵素和電子給予體作為必要成分的固體鈦催化劑成分，〔B〕有機鋁化合物催化劑成分，和根據(jù)需要的〔C〕電子給予體形成的烯烴聚合用催化劑〔X〕，相對于構(gòu)成該烯烴聚合用催化劑〔X〕的一克固體鈦催化劑成分，使用0.1～500克的α-烯烴進行預聚合處理形成預聚合催化劑〔X′〕，再使〔X′〕與相對于該預聚合催化劑〔X′〕中的一克原子鈦至少為0.1摩爾的氧相接觸獲得烯烴聚合用催化劑成分〔X″〕，〔Ⅱ〕有機鋁化合物催化劑成分，和根據(jù)需要的〔Ⅲ〕電子給予體。
16.按權(quán)利要求15的烯烴聚合用催化劑，該固體鈦催化劑成分〔A〕中的電子給予體是羧酸酯，該電子給予體〔C〕是有機羧酸或是有機硅化合物。
17.按權(quán)利要求15的烯烴聚合用催化劑，該固體鈦催化劑成分〔A〕中的電子給予體是多元羧酸酯，該電子給予體〔C〕是含有Si-O-C鍵的有機硅化合物。
18.按權(quán)利要求15的烯烴聚合用催化劑，該固體鈦催化劑〔A〕是以氯化鎂、烷氧基氯化鎂或芳氧基氯化鎂、含鹵的鈦化合物和有機羧酸酯或有機硅化合物作為必要原料配制而成的，該有機鋁化合物催化劑成分〔B〕和〔Ⅱ〕是三烷基鋁，該電子給予體〔C〕和〔Ⅲ〕是有機羧酸和有機硅化合物。
19.按權(quán)利要求15的烯烴聚合用催化劑，該固體鈦催化劑成分〔A〕是以氯化鎂、四鹵化鈦和有機羧酸酯作為必要成分配制而成的，該有機鋁化合物催化劑成分〔B〕和〔Ⅱ〕是三烷基鋁，該電子給予體〔C〕和〔Ⅲ〕是有機硅化合物。
20.按權(quán)利要求15的烯烴聚合用催化劑，該固體鈦催化劑成分〔A〕是以無水氯化鎂、四氯化鈦和酞酸二異丁酯作為必要原料配制而成的，該有機鋁化合物催化劑成分〔B〕和〔Ⅱ〕是三乙基鋁，該電子給予體〔C〕和〔Ⅲ〕是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
21.按權(quán)利要求20的烯烴聚合用催化劑，該α-烯烴為丙烯。
22.一種烯烴的聚合方法，其特征在于在由下述的〔Ⅰ〕、〔Ⅱ〕和〔Ⅲ〕形成的聚合用催化劑〔Y〕存在下，使烯烴進行聚合或共聚合〔Ⅰ〕由〔A〕含有以鎂、鈦、鹵素和電子給予體作為必要成分的固體鈦催化劑成分，〔B〕有機鋁化合物催化劑成分，和根據(jù)需要的〔C〕電子給予體形成的烯烴聚合用催化劑〔X〕，相對于構(gòu)成該烯烴聚合用催化劑〔X〕的每一克固體鈦催化劑成分，使用0.1～500克的α-烯烴進行預聚合處理形成預聚合催化劑〔X′〕，再使〔X′〕與相對于該預聚合催化劑〔X′〕中的一克原子鈦至少為0.1摩爾的氧相接觸制得烯烴聚合用催化劑成分〔X″〕，〔Ⅱ〕有機鋁化合物催化劑成分，和根據(jù)需要的〔Ⅲ〕電子給予體。
23.按權(quán)利要求22的烯烴聚合方法，該固體鈦催化劑成分〔A〕中的電子給予體是羧酸酯，該電子給予體〔C〕是有機羧酸或有機硅化合物。
24.按權(quán)利要求22的烯烴聚合方法，該固體鈦催化劑成分〔A〕中的電子給予體是多元羧酸酯，該電子給予體〔C〕是含有Si-O-C鍵的有機硅化合物。
25.按權(quán)利要求22的烯烴的聚合方法，該固體鈦催化劑成分〔A〕是以氯化鎂、烷氧基氯化鎂或者芳氧基氯化鎂，含鹵的鈦化合物和有機羧酸酯或有機硅化合物作為必要原料配制而成的，該有機鋁化合物催化劑成分〔B〕和〔Ⅱ〕是三烷基鋁，該電子給予體〔C〕和〔Ⅲ〕是有機羧酸或有機硅化合物。
26.按權(quán)利要求22的烯烴聚合的方法，該固體鈦催化劑成分〔A〕是以氯化鎂、四鹵化鈦和有機羧酸酯作為必要原料配制而成的，該有機鋁化合物催化劑成分〔B〕和〔Ⅱ〕是三烷基鋁，該電子給予體〔C〕和〔Ⅲ〕是有機硅化合物。
27.按權(quán)利要求22的烯烴聚合的方法，該固體鈦催化劑成分〔A〕是以無水氯化鎂、四氯化鈦和酞酸二異丁酯作為必要原料配制而成的，該有機鋁化合物催化劑成分〔B〕和〔Ⅱ〕是三乙基鋁，該電子給予體〔C〕和〔Ⅲ〕是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
28.按權(quán)利要求27的烯烴聚合的方法，該α-烯烴為丙烯。
29.按權(quán)利要求28的烯烴聚合的方法，該烯烴是丙烯-乙烯的混合物或為丙烯、乙烯和1-丁烯的混合物。
全文摘要
一種由烯烴聚合用催化劑成分[X″]、有機鋁化合物催化劑成分和需要時的電子給予體構(gòu)成的烯烴聚合用催化劑[Y]及用[Y]聚合烯烴的方法，以及[X″]的制法。將主要成分為鎂、鈦、鹵素和電子給予體的固體鈦催化劑成分[A]、有機鋁化合物催化劑成分[B]、需要時任選的電子給予體[C]組成的烯烴聚合用催化劑[X]，和α—烯烴預聚合處理形成的預聚合催化劑[X′]、與氧接觸而得到[X″]。用它能高收率制得非晶態(tài)聚合物副產(chǎn)物比例小的聚合物，特別是共聚物。
文檔編號C08F10/00GK1042156SQ89107878
公開日1990年5月16日 申請日期1989年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月13日
發(fā)明者木岡護, 中野政男, 豐田昭德 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社