專利名稱：改性星形高聚物的制備及其作為潤(rùn)滑油添加劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備接枝氫化星形高聚物的改進(jìn)方法以及含有制得的聚合物的潤(rùn)滑油組合物。
英國(guó)專利第1575507號(hào)說(shuō)明書(shū)描述的氫化星形高聚物包含一個(gè)聚(聚鏈烯基偶合劑)核，此核具有許多由核向外延伸的、一種或多種共軛二烯的一組氫化聚合物鏈，也可以具有一種或多種單鏈烯基芳族化合物，其中聚鏈烯基偶合劑具有至少為兩個(gè)的非共軛的鏈烯基并且沒(méi)有鹵素原子，該專利說(shuō)明書(shū)還描述了這種高聚物的制備(a)在陰離子引發(fā)劑存在下使一種或多種共軛二烯，也可以是一種或多種單鏈烯基芳族化合物在溶液中聚合而形成一種活性高聚物，(b)使此活性高聚物與至少按每摩爾活性高聚物為0.5摩爾聚鏈烯基偶合劑計(jì)的聚鏈烯基偶合劑反應(yīng)形成星形高聚物，此鏈烯基偶合劑具有至少兩個(gè)非共軛的鏈烯基并且沒(méi)有鹵素元素，(c)將星形高聚物加氫而形成氫化星形高聚物。
歐洲專利第0029622號(hào)描述如何通過(guò)用含氮的、可聚合的有機(jī)化合物，特別是2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶的接枝來(lái)改進(jìn)這種氫化星形高聚物的性質(zhì)，以及在游離基引發(fā)劑存在下在惰性溶劑例如環(huán)己烷中，通過(guò)星形高聚物與含氮化合物相反應(yīng)來(lái)制備這樣的接枝產(chǎn)物。由申請(qǐng)人所作的進(jìn)一步工作現(xiàn)已證實(shí)這種接枝反應(yīng)能簡(jiǎn)單地在礦物油溶劑中進(jìn)行，當(dāng)使用某些添加劑以減少由含氮化合物的相互偶合趨向而引起的剪切損耗時(shí)還能獲得特別有用的結(jié)果。
因此，本發(fā)明提供一種制備接枝星形高聚物的方法，它包括在游離基聚合引發(fā)劑的存在下使一種含氮的、可聚合的有機(jī)極性化合物與一種星形高聚物(如下文所定義)相接觸，其特征在于反應(yīng)是在一種礦物油溶劑和作為偶合抑制劑的、或者是一種鏈轉(zhuǎn)移劑、π電子給體，或者是一種共聚用單體中進(jìn)行。此處所用的術(shù)語(yǔ)“星形高聚物”是指包含帶有如下聚合物臂的核的聚合物，聚合物臂是由(1)共軛二烯的氫化均聚物和氫化共聚物或(2)共軛二烯和單鏈烯基芳烴的氫化共聚物或(3)(1)和(2)的混合物組成的，并且其中至少約有80%的星形高聚物的脂族不飽和度已被加氫還原，而有少于20%的芳族不飽和度已被加氫還原。
星形高聚物的核優(yōu)選的為聚(聚乙烯基芳族偶合劑)，例如聚(二乙烯基苯)，并且適當(dāng)?shù)貛в?～25條、特別是5～10條聚合物臂。這些聚合物臂是由一種或多種的C4～C12的共軛二烯方便地衍生而成的，優(yōu)選的是氫化聚丁二烯或氫化聚異戊二烯鏈，并且每條臂適宜具有5，000～150，000的數(shù)均分子量。
在本法中被接枝的星形高聚物通常是通過(guò)以下反應(yīng)步驟制備的(1)在離子型引發(fā)劑存在下使一種或多種的共軛二烯進(jìn)行溶液聚合，形成活性高聚物;
(2)使此活性高聚物與聚乙烯基芳族化合物，優(yōu)選的是二乙烯基苯相反應(yīng)以形成星形高聚物;和(3)將星形高聚物氫化而形成氫化星形高聚物。
在第1575507號(hào)英國(guó)專利說(shuō)明書(shū)中對(duì)此制備方法進(jìn)行了詳細(xì)的描述。
在上述方法的反應(yīng)步驟(1)中所產(chǎn)生的活性高聚物是由聚乙烯基芳核向外延伸的氫化聚合物鏈的前體。最好，每一聚合物臂是氫化聚異戊二烯均聚物。
在反應(yīng)步驟(3)中被加氫的星形高聚物的分子量可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。然而，本發(fā)明的一個(gè)重要方面在于甚至當(dāng)聚合物具有甚高分子量時(shí)仍可以制得具有良好的剪切穩(wěn)定性的聚合物。生產(chǎn)最大分子量在約25，000～約1，250，000之間的星形高聚物是可能的。優(yōu)選的分子量為100，000～600，000。最大分子量是通過(guò)以聚苯乙烯作標(biāo)度物的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的。
在步驟(3)中，星形高聚物是通過(guò)任何合適的工藝加氫的。使至少為80%、優(yōu)選的為約90%～約98%的起始烯屬不飽和度被氫化是合適的。被氫化的芳族不飽和度的量，如果有的話，將取決于所用的加氫條件。然而，更好為少于20%，最好的為少于5%的這種芳族不飽和度被氫化。
氫化星形高聚物的分子量與未被氫化的星形高聚物的分子量相當(dāng)。
可按英國(guó)專利說(shuō)明書(shū)第1575507號(hào)中所述進(jìn)行加氫，而優(yōu)選的方法是英國(guó)專利第3595942號(hào)所描述的選擇加氫法。在該法中，優(yōu)選的是在與制備聚合物時(shí)相同的溶劑中進(jìn)行氫化，使用一種包含烷基鋁和鎳或鈷的羧酸鹽或醇鹽反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑。受偏愛(ài)的催化劑是由三乙基鋁和辛酸鎳所形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
然后通過(guò)任何方便的工藝，例如通過(guò)溶劑蒸發(fā)而從進(jìn)行氫化的溶劑中回收固體形式的氫化星形高聚物。另一方面，可以將一種油，例如潤(rùn)滑油添加到溶液中，然后將溶劑從這樣形成的混合物中揮發(fā)掉而產(chǎn)生一種提濃物，甚至當(dāng)其中氫化星形高聚物的量超過(guò)10%時(shí)即能產(chǎn)生易于處理的提濃物。合適的提濃物含有10～25%重量的氫化星形高聚物。
含氮的有機(jī)極性化合物最好是選自哌啶、嗎啉、哌嗪、吡啶、吡咯烷酮、吡咯、苯并吡咯、喹啉、吲哚，它們均被鏈烯基取代，以及2-甲基乙烯基吡啶和N-乙烯基咪唑中的可聚合的含氮的雜環(huán)化合物。在這些極性化合物中，最優(yōu)選的是2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。
游離基引發(fā)劑可以是用作接枝聚合的游離基引發(fā)劑的已知化合物中的任一種，而叔丁基過(guò)氧化氫;過(guò)苯甲酸叔丁酯和二叔丁基過(guò)氧化物一般認(rèn)為是合適的材料。礦物油反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選的是高粘度指數(shù)礦物油，例如“HVI60”油-一種運(yùn)動(dòng)粘度(100℃)為4.73厘沲的商品油。
根據(jù)本發(fā)明而存在的偶合抑制劑是為了抑制會(huì)增加成品的剪切損失性的接枝趨向。這種趨向被認(rèn)為主要是由于兩個(gè)含氮的極性的星形分子(例如4-乙烯基吡啶)間的偶合副反應(yīng)所造成的。合適的偶合抑制劑是鏈轉(zhuǎn)移劑，即含活性氫原子的化合物如長(zhǎng)鏈的烷基硫醇，特別是叔十二烷基硫醇;π電子給體分子例如茴香醚;或共聚用單體例如N-乙烯基吡咯烷酮。
被接枝到星形高聚物的含氮化合物之量(基于星形高聚物)合適的摩爾比為1～20%，優(yōu)選的為2～12%，尤被優(yōu)選的為4.5%，而偶合抑制劑的量取決于所選擇的抑制劑的性質(zhì)。在叔十二烷基硫醇的情況，其量為0.1～2%摩爾比，優(yōu)選的為0.25～1.0%摩爾比;在茴香醚的情況，其用量稍高一些，，較為合適的如5～15%，優(yōu)選的為9%摩爾比;在共聚用單體例如N-乙烯基吡咯烷酮的情況，其量為1～10%特別為2～3%摩爾比是優(yōu)選的。上述所有各量均以星形高聚物為基準(zhǔn)計(jì)。
制備接枝星形高聚物的方法可以在溫度為70°～180℃下進(jìn)行，但是最好是在110°～130℃之間進(jìn)行，就最終產(chǎn)物的剪切損失特性而言，在120℃接枝會(huì)得到最佳結(jié)果。一個(gè)方便實(shí)用的解決短的反應(yīng)時(shí)間(要求較高的反應(yīng)溫度)和令人滿意的剪切損失特性(最佳的是在120℃)之間矛盾的折衷辦法是在120℃進(jìn)行初始反應(yīng)(例如第一小時(shí))，接著逐漸加熱到130℃(例如歷時(shí)1～2小時(shí))，最終在130℃反應(yīng)幾小時(shí)。適當(dāng)?shù)剡x擇游離基聚合引發(fā)劑的量以保持在星形高聚物上產(chǎn)生的必要接枝位置以及由此而產(chǎn)生的接枝鏈數(shù)目與接枝鏈長(zhǎng)度之間的平衡，其量以聚合物為基準(zhǔn)計(jì)一般合適的為1～10%摩爾比，通常為2.0%摩爾比。在某些情況，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中可以方便地逐步投入游離基引發(fā)劑和接枝單體。為了減少不符要求的副反應(yīng)，反應(yīng)最好是在惰性氣氛中進(jìn)行，常用的為氮?dú)馄鋲毫?巴(1×105帕)～50巴(5×105帕)之間，這要根據(jù)所用設(shè)備的限制來(lái)加以選擇。
本發(fā)明的接枝聚合物作為起粘度指數(shù)改進(jìn)劑作用的潤(rùn)滑油添加劑是特別有價(jià)值的。因此，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了一種潤(rùn)滑油組合物，該組合物包括少量的、合適的為0.15～20%重量的接枝星形高聚物。為了配方起見(jiàn)，摻入以含有5～50%重量的聚合物的潤(rùn)滑油提濃物形式的接枝聚合物是有利的。
在以下的實(shí)施例中對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。在這些實(shí)施例中，例1～6供比較用。
實(shí)施例1按照美國(guó)專利第4077893號(hào)所述的步驟制備星形高聚物，它具有數(shù)均分子量為35，000并與二乙烯基苯(“Shellvis”200)相偶合的氫化聚異戊二烯臂。此星形高聚物被溶解在“HVIBrent60”中而形成13.6%重量濃度的提濃物。
將2595克提濃物裝到容積為5升的帶有機(jī)械攪拌器、氣體進(jìn)口管、壓力表、溫度計(jì)和加熱/冷卻裝置的不銹鋼反應(yīng)器中。
聚合物溶液被加熱到90℃，在此期間以氮?dú)庵脫Q空氣，一俟反應(yīng)器中的氧含量達(dá)到100ppm以下即將提濃物加熱到120℃。將15.88克溶于“HVI-OilBrent60”中的4-乙烯基吡啶的20%重量濃度的無(wú)氧溶液添加到聚合物溶液中，經(jīng)幾分鐘混合后接著添加由9.53克溶于“HVI-Oil60”中的“TRIGONOXC”(商標(biāo)名，相當(dāng)于75%重量濃度的過(guò)苯甲酸叔丁酯的油溶液)的50%重量濃度的無(wú)氧溶液。繼續(xù)加熱和攪拌18小時(shí)以產(chǎn)生符合要求的作為在“HVI-Oil”反應(yīng)介質(zhì)中提濃物的接枝星形高聚物。
實(shí)施例2-6使用類似于實(shí)施例1的程序制備另外一些產(chǎn)物，具體的反應(yīng)條件改變?nèi)缦聦?shí)施例2在130℃反應(yīng)實(shí)施例3在110℃反應(yīng)實(shí)施例4在120℃反應(yīng)一小時(shí)在120～130℃反應(yīng)二小時(shí)在130℃反應(yīng)四小時(shí)實(shí)施例5在120℃反應(yīng)，但是引發(fā)劑量減半實(shí)施例6在120℃反應(yīng)，但是4-乙烯基吡啶和引發(fā)劑分成二等份分別在0小時(shí)和3小時(shí)時(shí)添加實(shí)施例7-11按照實(shí)施例1的基本程序，但是根據(jù)本發(fā)明另外還使用偶合抑制劑。偶合抑制劑的性質(zhì)和用量列于表1中。
表1還記錄了每一實(shí)施例(實(shí)施例1-6供比較用)產(chǎn)物的有關(guān)性能參數(shù)，它們是在10W40油中配制成聚合物濃度為1.1%摩爾后測(cè)得的。為了供進(jìn)一步比較用，實(shí)施例S指出由未接枝的氫化星形高聚物(商品名為“Shellvis”20)測(cè)得的各類似性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.制備接枝星形高聚物的方法，它包括在游離基聚合引發(fā)劑存在下使一種含氮的、可聚合的有機(jī)極性化合物與一種星形高聚物(如上文所定義)相接觸，其特征在于反應(yīng)是在一種礦物油溶劑和作為偶合抑制劑的，或者是一種鏈轉(zhuǎn)移劑、π電子給體或者是一種共聚用單體中進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1中所要求保護(hù)的方法，其中偶合抑制劑是一種長(zhǎng)鏈的烷基硫醇、一種乙烯基-雜環(huán)共聚用單體或茴香醚。
3.如權(quán)利要求2中所要求保護(hù)的方法，其中硫醇是叔十二烷基硫醇而共聚用單體是N-乙烯基吡咯烷酮。
4.如權(quán)利要求1～3中任一權(quán)利要求中所要求保護(hù)的方法，其中含氮的、可聚合的有機(jī)極性化合物是一種選自哌啶、嗎啉、哌嗪、吡啶、吡咯烷酮、吡咯、苯并吡咯、喹啉、吲哚、它們均被鏈烯基取代，以及2-甲基乙烯基吡啶和N-乙烯基咪唑中的含氮的雜環(huán)化合物，最好是2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶。
5.如前述諸權(quán)利要求的任一權(quán)利要求中所要求保護(hù)的方法，其中游離基聚合引發(fā)劑是過(guò)苯甲酸叔丁酯或二叔丁基過(guò)氧化物。
6.如前述諸權(quán)利要求的任一權(quán)利要求中所要求保護(hù)的方法，其中星形高聚物包含一個(gè)具有4～25條聚合物臂的聚(聚乙烯基芳)核，并且其數(shù)均分子量為25，000～1，250，000。
7.如權(quán)利要求6中所要求保護(hù)的方法，其中星形高聚物包含一個(gè)具有5～10條氫化聚異戊二烯臂的聚(二乙烯基苯)核，每條氫化聚異戊二烯臂的數(shù)均分子量為5，000～150，000。
8.如前述諸權(quán)利要求的任一權(quán)利要求中所要求保護(hù)的方法，其中含氮的極性化合物的量在1～20%摩爾比之間;偶合抑制劑的量，就鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)說(shuō)在0.1～2%摩爾比之間，就π電子給體來(lái)說(shuō)在5～15%摩爾比之間，或就共聚用單體來(lái)說(shuō)在1～10%摩爾比之間，所有各量均以星形高聚物為基準(zhǔn)計(jì)。
9.由如前述諸權(quán)利要求的任一權(quán)利要求中所要求保護(hù)的方法制備的接枝氫化星形高聚物。
10.一種潤(rùn)滑油組合物，它包括含有少量權(quán)利要求9所要求的聚合物的潤(rùn)滑油。
全文摘要
本發(fā)明涉及接技星形高聚物的制備方法，它包括在游離基聚合引發(fā)劑存在下使一種含氮的可聚合的有機(jī)極性化合物與一種星形高聚物相接觸，特征在于反應(yīng)是在一種礦物油溶劑和作為偶合抑制劑的，或者是一種鏈轉(zhuǎn)移劑，電子給體或者是一種共聚用單體中進(jìn)行，同時(shí)涉及由此方法制得的改性的，氫化星形高聚物及其作為潤(rùn)滑油添加劑的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F287/00GK1044104SQ8910981
公開(kāi)日1990年7月25日 申請(qǐng)日期1989年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月22日
發(fā)明者阿里·范·佐恩, 杰勒達(dá)·雅各伯·克萊弗 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司