專(zhuān)利名稱(chēng)：防止聚合物結(jié)垢沉積的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在具有烯屬雙鍵的單體聚合期間在聚合容器等內(nèi)壁上防止聚合物結(jié)垢沉淀的方法。
在聚合容器內(nèi)由單體聚合制備聚合物的過(guò)程中，聚合物以結(jié)垢的形式沉積在其內(nèi)壁及與單體接觸的其它部件(如聚合容器的攪拌葉)上，這一問(wèn)題是眾所周知的。在內(nèi)壁上的聚合物結(jié)垢沉積的結(jié)果會(huì)使聚合物的生產(chǎn)率和聚合容器的冷卻能力降低，會(huì)因聚合物鍋垢的剝離并混入生成的聚合物中而降低了制得的聚合物的質(zhì)量，而去除這種聚合物的鍋垢是既費(fèi)力又費(fèi)時(shí)的。此外，由于聚合物鍋垢包含有未反應(yīng)的單體而存在這樣的危險(xiǎn)，即操作工會(huì)受到未反應(yīng)單體的影響使他們的身體失調(diào)。
至今，人們所知道的防止聚合物結(jié)垢沉積的方法是在聚合容器等內(nèi)壁上涂敷能起到聚合物結(jié)垢預(yù)防劑作用的各種物質(zhì)，尤其如極性化合物(日本專(zhuān)利公報(bào)(公告)No.30343/1970);染料或顏料(日本專(zhuān)利公報(bào)(公告)No.30835/1970);芳香胺化合物(日本初審專(zhuān)利公報(bào)(公開(kāi))No.50887/1976);酚化合物與芳香醛的反應(yīng)產(chǎn)物(日本初審專(zhuān)利公報(bào)(公開(kāi))No.54317/1980)。
在聚合單體是乙烯基鹵化物(如氯乙烯)或是含有大量的乙烯基鹵化物和少量的其它可共聚單體混合物的情況下，用這種方法對(duì)防止聚合物結(jié)垢沉積是有效的。然而，防止結(jié)垢的效果是隨聚合條件而變化的，例如，單體的種類(lèi)，在聚合過(guò)程中所加入的物料的比率，與同樣的變應(yīng)原劑量。就在給變應(yīng)原之前，用鼻噴霧劑往病人兩鼻孔內(nèi)噴入2puffs(撲)速尿靈溶液10mg/ml或2puffs對(duì)照溶液，給藥量為120ul/puff對(duì)照液的配制為NaCl7.0mg加適量NaoH到pH9加適量水至1ml。速尿溶液為每1ml對(duì)照液中，含10mg速尿靈，295mOsm/Kg，pH8.38(Lasix，HoechstAG，F(xiàn)rankfurtamMain，WestGermany)。在預(yù)處理前、后，及接觸試驗(yàn)后的5，10，15，20，30，45及60分鐘時(shí)，測(cè)定鼻阻力，為公正評(píng)價(jià)接觸免疫異致的鼻溢出，于接觸免疫反應(yīng)后，將紗布小心插入鼻孔，收集鼻分泌物30分鐘，得到紗布的重量減去紗布原來(lái)干重，即可得到分泌物重量。鼻癥狀(瘙癢、鼻塞、噴嚏、流淚)根據(jù)人為的主現(xiàn)分?jǐn)?shù)，從0(無(wú)癥狀)到3(最大)來(lái)評(píng)價(jià)。
數(shù)據(jù)分析數(shù)據(jù)由絕對(duì)值或與零位的基線的差值來(lái)表示，如用速尿靈或安慰劑治療后與接觸免疫試驗(yàn)前的差值。
根據(jù)下式可計(jì)算每個(gè)病人的百分效應(yīng)(AUC速尿靈-AUC對(duì)照)/AUC對(duì)照×100，其中AUC為時(shí)間一反應(yīng)曲線下的面積，用與基線的差的絕對(duì)值來(lái)表示。
方差的雙向分析及成對(duì)的學(xué)生t試驗(yàn)用于正態(tài)分布變量的統(tǒng)計(jì)比較(SnidercorWG，CochranWG.Statisticalmethods，7thed.Ames，IowaUniversitypress，1980)，麥克奈默試驗(yàn)用來(lái)比較癥狀分?jǐn)?shù)。p＝0.05水平被認(rèn)為是有意義的指標(biāo)。
結(jié)果接觸免疫試驗(yàn)前用測(cè)鼻法測(cè)得的總鼻阻力(給安慰劑前)為0.39±0.07kpa.1-1sec(M±SE)，給速尿靈前為0.38±0.06。用速尿靈或安慰劑局部治療對(duì)這些參數(shù)無(wú)顯著影響。
給安慰劑后，患者在接觸免疫試驗(yàn)進(jìn)行的30秒到20分鐘之間，即感到鼻塞反應(yīng)，在10到30分鐘時(shí)達(dá)到最大值，持續(xù)時(shí)間超過(guò)60分鐘。接觸免疫反應(yīng)后每個(gè)時(shí)間點(diǎn)與安慰劑用后基線的鼻阻力比較，均有增加，變量最大值為13.7±2.5。與此相對(duì)照，盡管有兩例這一側(cè)阻力增加較明顯，但未刺激的鼻孔的鼻阻力沒(méi)有顯著性變化(變量最大值3.9±2.4，如表1和

圖1)所有患者均感有某種程度的噴嚏、流淚、鼻癢(圖2)，和鼻溢(4.15±0.77g，圖3)使用速尿靈后，與安慰劑比較過(guò)敏性鼻阻力的增值，在實(shí)驗(yàn)的全過(guò)程中，(圖1)被顯著降低，被刺激鼻孔的最大阻力變量為3.1±1.4(安慰劑用后，p＜0.005，圖4)與安慰劑對(duì)比，速尿靈的保護(hù)作用，據(jù)AUC評(píng)價(jià)為87±30%(圖5)，大部分變異性是由于患者用安慰劑后反應(yīng)較差，其無(wú)法被速尿靈保護(hù)所致。雖然有兩例用安慰劑后顯示控制側(cè)的反應(yīng)。未刺激鼻孔均未觀察到顯著性差異(最大變量為0.6±0.5)，癥狀分?jǐn)?shù)在大多數(shù)病例中也有下降，尤其是鼻瘙癢(p＞0.05)及鼻溢(p＜0.005，圖2)，與安慰劑比較，鼻分泌物明顯減少(1.63±0.5g，p＜0.001，圖3)。
用速尿靈局部治療可明顯減輕鼻塞，分泌及特異性變應(yīng)原接觸免疫試驗(yàn)所引起的癥狀。這種作用是特異性的，因?yàn)閱为?dú)用速尿靈或安慰劑未觀察到變化，也未在所有病人中觀察到變化。
圖示說(shuō)明圖1-用速尿靈(虛圓)或安慰利(實(shí)圓)預(yù)處理后，被刺激鼻孔鼻通道阻力變化，相對(duì)于基線＊)p＜0.005。
圖2-用速尿靈或安慰劑治療后，鼻接觸免疫反應(yīng)的癥狀分?jǐn)?shù)的變化。
圖3-使用安慰劑(左)或速尿靈(右)時(shí)，變應(yīng)原接觸免疫試驗(yàn)引起的總鼻溢出物于60分鐘的收集量，相對(duì)于安慰劑，速尿靈的＊)p＜0.001，每個(gè)符號(hào)代表一名患者，標(biāo)有誤差值的圓表示單獨(dú)處理后全組的平均及標(biāo)準(zhǔn)誤差。
圖4-用安慰劑或速尿靈預(yù)處理后，受刺激鼻孔鼻阻力相對(duì)于基線的最大增值＊)p＜0.005，其它符號(hào)同圖3。
圖5-用安慰劑或速尿靈治療的接觸免疫后的60分鐘內(nèi)，鼻阻力變化的時(shí)間一過(guò)程曲線下的面積，符號(hào)同圖3。
表1.
速尿靈或安慰劑對(duì)接觸免疫所致鼻通道阻力變化的影響。
刺激側(cè)未刺激側(cè)時(shí)間安慰劑速尿靈安慰劑速尿靈(分)預(yù)處理a0.78±0.13b0.67±0.18 0.87±0.21 0.96±0.2000.88±0.190.83±0.301.15±0.551.34±0.3255.44±2.200.94±0.201.46±0.661.13±0.2910 6.51±7.72cd1.63±0.76 4.57±2.98 0.93±0.1615 7.20±1.86c3.23±1.34 3.56±2.94 1.07±0.2620 7.29±2.30c2.23±0.78 2.47±1.81 1.04±0.2430 8.95±2.56cd3.18±1.31 2.33±1.60 1.41±0.4245 6.35±1.54cd1.46±0.37 1.13±0.27 1.24±0.4160 6.87±1.75cd1.85±0.48 1.38±0.43 1.27±0.52a)安慰劑或速尿靈治療前的基礎(chǔ)測(cè)量b)M±SEc)與時(shí)間0比較，p＜0.05d)與安慰劑在相同時(shí)間點(diǎn)值比較，p＜0.05，
及其酯類(lèi)或酸酐類(lèi);和二烯單體(如丁二烯、氯丁二烯及異戊二烯);以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、亞乙烯基鹵化物和乙烯醚類(lèi)。
用于本發(fā)明方法的聚合形式并沒(méi)有特殊的限制。本發(fā)明對(duì)任何的聚合形式都是有效的。例如，懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合及本體聚合。
更明確地說(shuō)，在懸浮聚合或乳液聚合的情況下，聚合過(guò)程一般按如下步驟進(jìn)行，其步驟包括把水和分散劑注入到聚合容器中，注入聚合引發(fā)劑，抽空聚合容器內(nèi)的空氣使其壓力大約為0.1-760mmHg，注入單體(上面所述的聚合容器內(nèi)的壓力通常為0.5-30Kg·cm-2)，在溫度大約為-10℃-150℃時(shí)進(jìn)行聚合。并且在聚合期間，可任意地加入水、分散劑和聚合引發(fā)劑中至少之一種。當(dāng)容器內(nèi)壓力降低到約為0-7Kg·cm-2G時(shí)，可判定出聚合已完成。所使用的水、分散劑和聚合引發(fā)劑的量分別約為20-300重量份、0.01-30重量份，0.01-5重量份，以單體的100重量份為準(zhǔn)。
在溶液聚合時(shí)，有機(jī)溶劑(如甲苯、二甲苯及吡啶)被用作聚合介質(zhì)來(lái)代替水。分散劑可任選使用。其它的條件通常如同懸浮聚合或乳液聚合所描述的那樣。
在本體聚合的情況下，一般工藝步驟包括抽空聚合容器內(nèi)的氣體，使其壓力約為0.01-760mmHg，注入單體，然后再注入聚合引發(fā)劑，并在溫度為-10℃-250℃下進(jìn)行聚合。
本發(fā)明的方法是有效的，它與構(gòu)成聚合容器的內(nèi)壁等材料無(wú)關(guān)。也就是說(shuō)，該方法對(duì)于用不銹鋼或用玻璃襯里制作內(nèi)壁的任何類(lèi)型的聚合容器都是有效的。
按照常規(guī)所加入聚合系統(tǒng)中的任何添加物質(zhì)都可使用而無(wú)任何限制。更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明的方法即使在聚合系統(tǒng)中含有下述的添加劑也能有效地防止聚合物的沉積，例如，聚合催化劑(如叔-丁基過(guò)氧新癸酸酯、二-2-乙基己基過(guò)氧二碳酸酯、3，5，5-三甲基己酰過(guò)氧化物、α-枯基過(guò)氧新癸酸酯、枯烯過(guò)氧化氫、過(guò)氧環(huán)己酮、叔-丁基過(guò)氧新戊酸酯、二-2-乙氧基乙基過(guò)氧二碳酸酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、2，4-過(guò)氧化二氯苯甲酰、二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)氧化乙酰環(huán)己基磺酰、α，α′-偶氮雙異丁腈、α，α′-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸胺、萜烷過(guò)氧化氫);懸浮劑(包括自然或合成聚合物，例如部分氧化的聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、乙酸乙烯酯與馬來(lái)酸酐共聚物、纖維素衍生物如羥丙基纖維素和白明膠);固體分散劑(如磷酸鈣和羥磷灰石);非離子的乳化劑(如脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯和聚氧乙烯烷基醚);陰離子乳化劑(如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和十六烷基硫代丁二酸鈉);填充劑(如碳酸鈣和二氧化鈦);穩(wěn)定劑(如三元硫酸鉛、硬脂酸鈣、二丁錫雙月桂酸酯和二丁錫硫醇);潤(rùn)滑劑(如米蠟和硬脂酸);增塑劑(如鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯);鏈轉(zhuǎn)移劑(如三氯乙烯和硫醇);PH調(diào)節(jié)劑。
現(xiàn)在，就本發(fā)明的方法用實(shí)施例和比較例來(lái)進(jìn)行描述。在下面的每個(gè)表中，用＊號(hào)標(biāo)明的試驗(yàn)為比較例，而其它試驗(yàn)標(biāo)號(hào)的則是，本發(fā)明的實(shí)施例。
(1)No.1反應(yīng)產(chǎn)物的制備在反應(yīng)容器中，將70克的丹寧酸、25克37%的甲醛和80克的甲醇進(jìn)行混合，并在75℃時(shí)在氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行攪拌，使反應(yīng)進(jìn)行2個(gè)小時(shí)。將所生成的反應(yīng)混合物在減壓的情況下進(jìn)行干燥，得到的反應(yīng)物為90克(No.1反應(yīng)產(chǎn)物)。
(2)No.2反應(yīng)產(chǎn)物的制備在反應(yīng)容器中，將50克的白雀木丹寧、3克35%的鹽酸、10克三氯乙醛和100克水進(jìn)行混合，并在100℃時(shí)，在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行攪拌，使反應(yīng)進(jìn)行3個(gè)小時(shí)，將所生成的反應(yīng)混合物在減壓的情況下進(jìn)行干燥，得到的反應(yīng)產(chǎn)物為60克(No.2反應(yīng)產(chǎn)物)。
(3)No.3反應(yīng)產(chǎn)物的制備在反應(yīng)容器中，將100克的丹寧酸、20克的苯甲醛、50克的磷酸和400克的水進(jìn)行混合，并在120℃時(shí)，在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行攪拌，使反應(yīng)進(jìn)行6個(gè)小時(shí)，將所生成的反應(yīng)混合物進(jìn)行過(guò)濾，然后，用熱水沖洗5-6次，以便除去過(guò)剩的磷酸，再進(jìn)行干燥，所得的反應(yīng)產(chǎn)物為70克(No.3反應(yīng)產(chǎn)物)。
例1聚合過(guò)程是在一個(gè)內(nèi)容積為1000公斤并帶有攪拌器的聚合容器中以下述的方式來(lái)進(jìn)行的。
在每個(gè)試驗(yàn)中，首先把反應(yīng)物溶解在表1中給出的溶劑中，以便配制涂料溶液。把涂料溶液涂敷到在聚合期間與單體接觸的內(nèi)壁及其它部件(如攪拌葉、攪拌軸和檔板)上，然后把濕的涂層表面加熱到50℃，進(jìn)行干燥15分鐘，再用水清洗。然而，試驗(yàn)Nos.101-103就是在其中沒(méi)有涂敷涂料溶液或僅僅涂敷含有丹寧的涂料溶液的比較例。反應(yīng)產(chǎn)物和所使用溶劑以及在每次試驗(yàn)的涂料溶液中的反應(yīng)產(chǎn)物的濃度都在表1中給出。
其次，在涂過(guò)涂層后的這種聚合容器中，注入400kg水、200Kg的氯乙烯、250g部分皂化的聚乙烯醇、25g的羥丙基甲纖維素及75g的二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯。然后，在75℃時(shí)，攪拌6小時(shí)，進(jìn)行聚合。聚合完成后，測(cè)定出沉積在聚合容器內(nèi)壁上的聚合物鍋垢的總量。其結(jié)果列于表1中。
表1涂料溶液鍋垢量試驗(yàn)號(hào)溶液溶劑濃度No.(比率)%(重量)克/米＊101 - - - 1，300＊102 丹寧酸水/甲醇(90/10) 0.5 1，200＊103 白雀木丹寧水/甲醇(90/10) 0.5 1，200104No.1反應(yīng)產(chǎn)物水/甲醇(90/10)0.55105No.3反應(yīng)產(chǎn)物水0.27106No.3反應(yīng)產(chǎn)物水/甲醇(50/50)0.210107No.1反應(yīng)產(chǎn)物水/甲醇(90/10)0.28108No.2反應(yīng)產(chǎn)物水/甲醇(50/50)0.210109No.2反應(yīng)產(chǎn)物水/甲醇(50/50)0.215110No.1反應(yīng)產(chǎn)物水0.420例2在每個(gè)試驗(yàn)中，將內(nèi)容積為20公升并帶有攪拌器的聚合容器以例1同樣的方法用表2所示的試驗(yàn)中所用的涂料溶液進(jìn)行涂敷，由此
權(quán)利要求
1.一種在具有烯屬雙鍵的單體聚合期間在聚合容器上防止聚合物結(jié)垢沉積的方法，其中所說(shuō)的聚合過(guò)程是在內(nèi)壁上涂敷有包含丹寧和醛反應(yīng)產(chǎn)物涂層的聚合容器中進(jìn)行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的丹寧是選自單寧酸、中國(guó)棓子丹寧、棓子單丹、白雀木丹寧、含羞草丹寧、櫟樹(shù)皮丹寧及柿子丹寧。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的醛是選自甲醛、乙醛、丙烯醛、氯醛、苯甲醛和1，2-二甲酰苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的的反應(yīng)產(chǎn)物是在惰性氣氛下，溫度為30℃-180℃時(shí)，通過(guò)丹寧與醛在溶劑中的共縮合作用而制得的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的丹寧與所說(shuō)的醛的重量比的范圍從95/5到10/90。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的涂層是通過(guò)在聚合容器的內(nèi)壁上涂敷包含有所說(shuō)的反應(yīng)產(chǎn)物的涂料溶液，再進(jìn)行干燥而形成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所說(shuō)的涂料溶液含有所說(shuō)的反應(yīng)產(chǎn)物的濃度為0.005-5克/米2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的涂層重量為0.005-5克/米2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的涂層，除了聚合容器的內(nèi)壁表面之外，在聚合期間與該單體接觸的聚合容器的部件上涂層是預(yù)先形成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所說(shuō)的與該單體接觸的部件是選自攪拌軸、攪拌葉、檔板、加熱器、測(cè)試螺管及冷凝器。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的涂層是在聚合期間與單體接觸的回收未反應(yīng)單體的系統(tǒng)的部件上另外預(yù)先形成的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的單體至少是從乙烯基鹵化物;乙烯基酯類(lèi);丙烯酸及甲基丙烯酸，或它們的酯類(lèi)或鹽類(lèi);馬來(lái)酸或富馬酸及它們的酯類(lèi)或酸酐類(lèi);二烯單體;芳香族乙烯基化合物;丙烯酸酯;丙烯腈;亞乙烯基鹵化物;及乙烯基醚類(lèi)之中選出的一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)的聚合過(guò)程是通過(guò)懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合或本體聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
14.一種含有丹寧和醛的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合物結(jié)垢預(yù)防劑。
15.一種在其內(nèi)壁上涂有包含丹寧和醛反應(yīng)產(chǎn)物涂層的聚合容器。
全文摘要
一種在具有烯屬雙鍵單體聚合期間在聚合容器上防止聚合物結(jié)垢沉積的方法，其中所說(shuō)的聚合過(guò)程是在內(nèi)壁上涂有包含丹寧和醛的反應(yīng)產(chǎn)物涂層的聚合容器中進(jìn)行的；一種包含有所說(shuō)的反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)垢預(yù)防劑；及一種在內(nèi)壁上涂有所說(shuō)涂層的聚合容器。在聚合容器內(nèi)壁等上的聚合物結(jié)垢積能被有效地防止。
文檔編號(hào)C08G8/04GK1045398SQ9010116
公開(kāi)日1990年9月19日 申請(qǐng)日期1990年2月1日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月2日
發(fā)明者上野進(jìn), 金子一郎, 渡邊幹雄 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社